聚亞芳基硫醚樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有與其他聚合物材料或填充物的良好相容性的聚亞芳基硫醚樹脂，和其制備方法。聚亞芳基硫醚的特征在于聚亞芳基硫醚的主鏈的至少部分末端基團是羧基(-COOH)或胺基(-NH2)。
【專利說明】聚亞芳基硫醚樹脂及其制備方法 【【技術領域】】
[0001] 本發(fā)明涉及具有與其他聚合物材料或填充物更加改進的相容性的聚亞芳基硫醚， 和其制備方法。
[0002] 【發(fā)明背景】
[0003] 目前，聚亞芳基硫醚是代表性的工程塑料，且由于其高耐熱性和耐化學性、阻燃 性、電絕緣等等，對用于高溫和腐蝕環(huán)境的產品或電子商品的需求在增加。
[0004] 在聚亞芳基硫醚中，聚苯硫醚（PPS)是目前唯一市售的。至今可被應用的PPS的 商業(yè)制備過程是在諸如N-甲基吡咯烷酮的極性有機溶劑中進行對-二氯苯（pDCB)和硫化 鈉的溶液聚合的方法。該方法被稱為Macallum過程。
[0005] 然而，當通過上述Macallum過程制備聚亞芳基硫醚時，在使用硫化鈉的溶液聚合 過程中可形成鹽類型副產物，且因此存在需要用于消除鹽類型副產物或殘留有機溶劑的洗 絳或干燥過程的缺點。此外，由于通過該Macallum過程制備的聚亞芳基硫醚是粉末形式， 后加工性和可使用性將降低。
[0006] 因此，熔融-聚合包括二碘代芳族化合物和硫元素的反應物的方法被提出作為制 備諸如PPS等的聚亞芳基硫醚的方法。此方法在聚亞芳基硫醚的制備過程中不形成鹽類型 副產物并不使用有機溶劑，且因此不需要用于消除它們的額外過程。此外，由于最終制備的 聚亞芳基硫醚具有小球形式，有容易后加工性和良好的可使用性的優(yōu)勢。
[0007] 然而，通過熔融-聚合方法制備的聚亞芳基硫醚的情況下，主鏈的末端由碘和大 多數芳基（代表性地，苯）構成。因此，由于其主鏈結構的特征，存在此聚亞芳基硫醚在與 其他聚合物材料或各種加強物或填充物如玻璃纖維及類似物的相容性方面差的缺點。
[0008] 有鑒于此，將通過熔融-聚合方法制備的聚亞芳基硫醚與其他聚合物材料或填充 物復合（compound)用于確保適于多種用途的優(yōu)化的性質是困難的，且即使聚亞芳基硫醚 與它們復合，顯示優(yōu)化的性質也是困難的。
[0009] 【發(fā)明詳述】
[0010] 【發(fā)明目的】
[0011] 本發(fā)明的一個方面是制備具有與其他聚合物材料或填充物更加改進的相容性的 聚亞芳基硫醚，以及其制備方法。
[0012] 本發(fā)明的另一方面是提供包括所述聚亞芳基硫醚的成型的制品。
[0013] 【技術手段】
[0014] 本發(fā)明提供了其主鏈的至少部分末端基團是羧基（-C00H)或胺基（_NH2)的聚亞 芳基硫醚。
[0015] 本發(fā)明還提供了制備聚亞芳基硫醚的方法，包括以下的步驟：使包括二碘代芳族 化合物和硫元素的反應物聚合；和在進行聚合步驟時向其加入具有羧基或胺基的化合物。
[0016] 本發(fā)明還提供了包括聚亞芳基硫醚樹脂的成型的制品。
[0017] 以下，更詳細地解釋了根據本發(fā)明的具體實施方案的聚亞芳基硫醚、其制備方法、 和包括其的成型的制品。然而，提供實施方案僅用于本發(fā)明的實例，且本發(fā)明的范圍并不限 制于其或由其限制，且在本發(fā)明的范圍中各種修改是可能的，這對本領域技術人員是明顯 的。
[0018] 在此說明書中，"包括"或"包含"意指包括任何組分（或成分）而沒有特別的限 制，除非沒有特別地提及它們，且不能將其解釋為排除添加其他組分（或成分）的含義。
[0019] 根據本發(fā)明的一個實施方案，提供了其主鏈的至少部分末端基團是羧基（-COOH) 或胺基（-NH 2)的聚亞芳基硫醚。
[0020] 在研宄制備具有與其他聚合物材料或填充物更好相容性的聚亞芳基硫醚的方法 期間，在通過使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反應物熔融-聚合來制備聚亞芳基硫醚 的過程中，本發(fā)明人完成了本發(fā)明，所述聚亞芳基硫醚可與多種材料復合且可實現適于多 種用途的優(yōu)化的性質。
[0021] 從本發(fā)明人的研宄中，應認識到通過先前的熔融-聚合方法制備的聚亞芳基硫醚 具有由碘和大多數芳基（代表性地，苯）構成的主鏈的末端且在主鏈中基本上沒有官能團， 且因此存在此聚亞芳基硫醚在與其他聚合物材料、各種加強物諸如玻璃纖維及類似物、或 填充物的相容性方面差的缺點。
[0022] 然而，應認識到，由于將諸如羧基（-COOH)或胺基（_NH2)的反應性官能團引入到 一個實施方案的聚亞芳基硫醚的主鏈的至少部分末端，一個實施方案的聚亞芳基硫醚顯示 與其他聚合物材料或填充物的良好相容性。因此，一個實施方案的聚亞芳基硫醚可適合地 與多種聚合物材料或填充物復合，且使得提供顯示適于多種用途的優(yōu)化的性質的樹脂組合 物和成型的制品成為可能。與此同時地，聚亞芳基硫醚可顯示良好耐熱性和耐化學性，和聚 亞芳基硫醚所獨有的優(yōu)良機械性質。
[0023] 當一個實施方案的聚亞芳基硫醚用FT-IR光譜法分析時，在FT-IR光譜中，一個實 施方案的聚亞芳基硫醚可顯示源自主鏈的末端的羧基的約WOOcnT1到lSOOcnT 1的峰或源自 胺基的約 3300cm1 到 3500cm 1 的峰。此時，1600cm 1 到 1800cm 1 的峰或 3300cm 1 到 3500cm 1 的峰的強度可對應于與主鏈的末端連接的羧基或胺基的量。
[0024] 根據一個實例，在一個實施方案的聚亞芳基硫醚的FT-IR光譜中，如果假定在約 MOOcnT1到1600cm ―1顯示的環(huán)伸縮峰的高度為100 %的強度，則約1600cm ―1到1800cm ―1或 約3300(^1到3500〇^1的峰的相對高度強度可以是約0.001%到10%、約0.01%到7%、約 0. 1%到4%或約0. 5%到3. 5%。此時，在MOOcnT1到1600CHT1顯示的環(huán)伸縮峰可以是源 自在聚亞芳基硫醚的主鏈中包括的諸如亞苯基及類似基團的亞芳基的峰。由于源自羧基的 約1600CHT 1到1800CHT1的峰的高度強度或源自胺基的約3300CHT1到3500CHT 1的峰的高度 強度是相對于源自亞芳基（例如，亞苯基）的峰的高度強度的約0.001%到10%、約0.01% 到7%、約0. 1 %到4%或約0. 5%到3. 5%，一個實施方案的聚亞芳基硫醚可顯示與其他聚 合物材料或填充物的良好相容性并可保持聚亞芳基硫醚所獨有的優(yōu)良性質。
[0025] 同時，一個實施方案的聚亞芳基硫醚的熔融溫度可以是約265°C到290°C、約 270°C到285°C、或約275°C到283°C。由于此熔融溫度范圍，向其引入羧基或胺基的通過熔 融-聚合方法獲得的一個實施方案的聚亞芳基硫醚可顯示優(yōu)良耐熱性和阻燃性。
[0026] 而且，聚亞芳基硫醚的數均分子量可以是約5, 000到50, 000、約8, 000到40, 000、 約10, 000到30, 000。定義為重均分子量除以數均分子量的多分散指數可以是約2. 0到 4. 5、約2. 0到4. 0、或約2. 0到3. 5。由于一個實施方案的聚亞芳基硫醚具有此多分散指數 和分子量范圍，其可顯示優(yōu)良的機械性質和加工性并可被加工成用于多種用途的多種成型 的制品。
[0027] 此外，以上一個實施方案的聚亞芳基硫醚可以具有在300°C下用旋轉粘度計測量 的約10泊到50, 000泊、約100泊到20, 000泊、或約300泊到10, 000泊的熔體粘度。具有 此熔體粘度的一個實施方案的聚亞芳基硫醚可顯示卓越的機械性質以及優(yōu)良的加工性。
[0028] 例如，一個實施方案的聚亞芳基硫醚可具有根據ASTMD638測量的約100kgf/cm2 到 900kgf/cm2、約 200kgf/cm2到 800kgf/cm2、或約 300kgf/cm2到 700kgf/cm2 的抗拉強度，和 根據ASTMD638測量的約1 %到10%、約1 %到8%、或約1 %到6%的伸長率。此外，一個 實施方案的聚亞芳基硫醚可具有根據ASTMD790測量的約100kgf/cm2到2, 000kgf/cm2、約 500kgf/cm2到 2, 000kgf/cm2、或約 1，000kgf/cm2到 2, 000kgf/cm2 的撓曲強度，和根據 ASTM D256測量的約lj/m到100J/m、約5J/m到50J/m、或約10J/m到20J/m的沖擊強度。像這 樣，一個實施方案的聚亞芳基硫醚可顯示與其他聚合物材料或填充物的良好相容性并可表 現優(yōu)良性質。
[0029] 一個實施方案的聚亞芳基硫醚可顯示與以下的良好相容性：多種熱塑性樹脂諸如 基于聚乙烯醇的樹脂、基于氯乙烯的樹脂、基于聚酰胺的樹脂、基于聚烯烴的樹脂、基于聚 酯的樹脂及類似物；多種熱塑性彈性體諸如基于聚氯乙烯的彈性體、基于聚烯烴的彈性體、 基于聚氨酯的彈性體、基于聚酯的彈性體、基于聚酰胺的彈性體、基于聚丁二烯的彈性體及 類似物；或多種加強物/填充物諸如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、玻璃珠、玻璃片、滑石、碳酸 鈣及類似物。因此，以上一個實施方案的聚亞芳基硫醚可與其他多種聚合物材料或填充物 復合并顯示優(yōu)良的協(xié)同效應，且實現對各種目的優(yōu)化的性質成為可能。
[0030] 作為實例，應認識到，通過復合約90重量％的、羧基被引入到其主鏈的末端基團 的、一個實施方案的聚亞芳基硫醚，和約10重量％的熱塑性彈性體，伸長率從約2. 2%到約 25. 2%被升高約10倍，沖擊強度從約17J/m到約54J/m被升高約3倍。此外，應認識到，通 過復合60重量％的、胺基被引入到其主鏈的末端基團的一個實施方案的聚亞芳基硫醚，和 約40重量％的玻璃纖維，抗拉強度從約602kgf/cm 2到約1750kgf/cm2在很大程度上被升 高。因此，從通過此復合引起的改進的性質可知，一個實施方案的聚亞芳基硫醚可顯示與其 他多種聚合物材料或填充物的良好相容性，并因此可表現優(yōu)良的協(xié)同效應。
[0031]當一個實施方案的聚亞芳基硫醚與其他聚合物材料或填充物復合時，優(yōu)選的是， 混合約10重量％到99重量％或約50重量％到90重量％的聚亞芳基硫醚和約1重量％到 90重量％或約10重量％到50重量％的選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和填充物組成的 組的一種或更多種組分?？赏ㄟ^雙軸擠壓（biaxial extrusion)方法及類似的方法將此混 合物成型來制備具有對多種用途優(yōu)選的優(yōu)良性質的成型的制品。
[0032] 同時，根據本發(fā)明的另一個實施方案，提供了制備聚亞芳基硫醚的方法。另一個實 施方案的此方法可包括以下步驟：使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反應物聚合；和在 進行聚合步驟時向其加入具有羧基或胺基的化合物。
[0033] 在另一個實施方案的制備方法中，當二碘代芳族化合物和硫元素的聚合反應的程 度被進行到約90%或更高、或約90%或更高且低于100%時（例如，在聚合反應的較后部 分），可向其加入具有羧基或胺基的化合物，其中聚合反應的程度通過當前粘度與目標粘度 的比來確定。聚合反應的程度可被確定為當前粘度與目標粘度的比。為此，建立了聚亞芳 基硫醚的目標分子量和相應于目標分子量的目標粘度，并測量根據聚合反應的程度的當前 粘度。此時，可按照反應器的尺寸通過對本領域技術人員公知的方法不同地測量當前粘度。 例如，當在相對小型聚合反應器中進行聚合時，可通過在從其中進行聚合反應的反應器中 取樣之后使用粘度計來測量當前粘度。在另一方面，當以大型連續(xù)聚合反應進行反應時，可 用安裝在反應器本身的粘度計實時連續(xù)地測量當前粘度。
[0034] 像這樣，可通過在包括二碘代芳族化合物和硫元素的反應物的聚合反應的較后部 分中加入具有羧基或胺基的化合物并使該化合物反應來制備羧基（-COOH)或胺基（-NH2) 被引入其主鏈的至少部分末端基團的一個實施方案的聚亞芳基硫醚。特別地，由于在聚合 反應的較后部分中加入具有羧基或胺基的化合物，可向主鏈的末端基團引入適當量的羧基 或胺基，且可有效地制備不僅具有與其他聚合物材料或填充物的良好相容性而且具有聚亞 芳基硫醚所獨有的優(yōu)良性質的一個實施方案的聚亞芳基硫醚。
[0035]同時，在另一個實施方案的制備方法中，具有羧基或胺基的任意單體化合物可被 用作具有羧基或胺基的化合物。作為具有羧基或胺基的化合物的實例，可使用2-碘苯 甲酸、3-碘苯甲酸、4-碘苯甲酸、2, 2'-二硫代苯甲酸、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、 2, 2' -二硫代二苯胺、或4, 4' -二硫代二苯胺，并另外可使用具有羧基或胺基的多種化合 物。
[0036] 此外，基于按重量計100份的二碘代芳族化合物，可向其加入按重量計約0. 0001 份到5份、按重量計約0. 001份到3份、或按重量計約0. 01份到2份的量的具有羧基或胺 基的化合物。通過加入此量的具有羧基或胺基的化合物可向主鏈的末端基團引入適當量的 羧基或胺基，并因此，可有效地制備不僅具有與其他聚合物材料或填充物的良好相容性而 且具有聚亞芳基硫醚所獨有的優(yōu)良性質的一個實施方案的聚亞芳基硫醚。
[0037]同時，在另一個實施方案的制備方法中，主要通過使包括二碘代芳族化合物和硫 元素的反應物聚合的方法制備聚亞芳基硫醚，并因此，可制備具有比先前Macallum過程更 優(yōu)良的機械性質的聚亞芳基硫醚。
[0038]此時，二碘代芳族化合物可以是選自由以下組成的組的一種或更多種化合物：二 碘苯（DIB)、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘雙酚、和二碘二苯甲酮，但不限制于其或由其所限制，還 可使用其中烷基或砜基作為取代基連接到以上化合物或在芳族基團中包括氧原子或氮原 子的二碘代芳族化合物。存在取決于碘原子的位置的二碘代芳族化合物的多種二碘代化合 物同分異構體，并且可更優(yōu)選地使用具有對位碘的化合物，如對_二碘苯（PDIB)、2, 6-二碘 萘、或p, P' -二碘聯(lián)苯。
[0039]而且，沒有特別地限定與二碘代芳族化合物反應的硫元素的形式。一般地，在室溫 下硫元素以其中8個原子連接的環(huán)辛硫（cyclooctasulur) (S8)形式存在。然而，如果不是 此形式，可沒有特別限定地使用可在商業(yè)上使用的任何固體類型或液體類型硫。
[0040] 此外，反應物還可包括聚合引發(fā)劑、穩(wěn)定劑或其混合物。作為聚合引發(fā)劑，例如，可 使用選自由1，3-二碘-4-硝基苯、巰基苯并噻唑、2, 2' -二硫代苯并噻唑、環(huán)己基苯并噻唑 亞磺酰胺、和丁基苯并噻唑磺酰胺組成的組的一種或更多種引發(fā)劑，但不限制于其或被其 所限制。
[0041] 而且，用于聚合反應或樹脂的普通穩(wěn)定劑可無限制地用作穩(wěn)定劑。
[0042]同時，在聚合反應期間，當聚合被稍微進行時可同時向其加入聚合抑制劑。此時， 可沒有特別限制地使用可通過消除在聚合的聚合物中包括的碘基團終止聚合的任何聚合 抑制劑。特別地，可使用選自由以下組成的組的一種或更多種化合物：二苯硫醚、二苯醚、聯(lián) 苯、二苯甲酮、二硫化二苯并噻挫、單碘代芳基化合物、苯并噻挫類、苯并噻挫亞磺酰胺、秋 蘭姆類、二硫代氨基甲酸酯類、和二苯基二硫化物。
[0043] 更優(yōu)選地，聚合抑制劑可以是選自由以下組成的組的一種或更多種化合物：碘聯(lián) 苯、碘苯酚、碘苯胺、碘代二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑、2, 2' -二硫代二苯并噻唑、N-環(huán)己基 苯并噻唑-2-亞磺酰胺、2-嗎啉并硫代苯并噻唑、N，N-二環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、一 硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲 酸鋅、和二苯基二硫醚。
[0044] 同時，通過考慮最終待聚合的聚亞芳基硫醚的分子量可確定加入聚合抑制劑的 時間。例如，可在反應和耗盡被包括于起始反應物中的二碘代芳族化合物的約70wt%到 lOOwt%的時候加入抑制劑。
[0045] 而且，在可引發(fā)包括二碘代芳族化合物和硫元素的反應物的聚合的任何條件下可 進行聚合反應。例如，可在溫度升高和壓力減少的反應條件下進行聚合反應。此時，在將 溫度和壓力條件從約180°C到250°C和約50托到450托的起始反應條件改變到約270°C到 350°C和約0. 001托到20托的最終反應條件的同時，可進行條件約1小時到30小時。對于 更具體的實例，可用約280°C到300°C和0. 1托到0. 5托的最終反應條件進行聚合反應。
[0046] 同時，根據另一個實施方案的聚亞芳基硫醚的制備方法還可包括在聚合反應之前 使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反應物恪融-復合（melt-compound)的步驟。只要 所有的反應物熔融和復合，就沒有限制熔融-復合的條件，且例如，該過程可在約130°C到 200°C，或約160°C到190°C的溫度下進行。
[0047] 像這樣，通過在聚合反應之前進行熔融-復合步驟，更容易地進行隨后的聚合反 應是可能的。
[0048] 此外，在根據另一個實施方案的聚亞芳基硫醚的制備方法中，可在基于硝基苯的 催化劑的存在下進行聚合反應。而且，在如以上公開的聚合反應之前進行熔融-復合步驟 時，可在熔融-復合步驟中加入催化劑。作為基于硝基苯的催化劑，可使用1，3-二碘-4-硝 基苯、或1-碘-4-硝基苯，但不限制于其或由其所限制。
[0049] 還根據本發(fā)明的另一個實施方案，提供了包括以上實施方案的聚亞芳基硫醚的成 型的制品。成型的制品可單獨地由聚亞芳基硫醚組成或可還包括其他聚合物材料和/或加 強物/填充物。聚亞芳基硫醚顯示了與其他聚合物材料和/或加強物/填充物優(yōu)良的相容 性，并使得通過與其混合（例如，復合）提供具有卓越性質的樹脂組合物或成型的制品是可 能的。此時，可與聚亞芳基硫醚復合的聚合物材料和/或加強物/填充物和以上公開的相 同。
[0050] 此成型的制品可包括約10重量％到99重量％或約50重量％到90重量％的聚亞 芳基硫醚和約1重量％到90重量％或約10重量％到50重量％的選自由熱塑性樹脂、熱 塑性彈性體和填充物組成的組的一種或更多種組分。而且，通過用諸如雙軸擠壓的方法將 滿足以上含量范圍的樹脂組合物成型，可獲得具有優(yōu)良性質和適用于多種用途的成型的制 品。
[0051] 又另一個實施方案的成型的制品可以是膜、片材、纖維及類似物的多種形狀。而 且，成型的制品可以是注射成型制品（injection molded article)、擠出制品、或吹制制品 (blown article)。在注射成型過程中，在結晶的方面中模具溫度可以是約50°C或更高、 約60°C或更高、或約80°C或更高，且在試樣的變形的方面中溫度可以是約190°C或更低、約 170°C或更低、或約160°C或更低。
[0052] 而且，如果成型的制品是膜或片材，可將其制成未拉伸的、單軸拉伸的、或雙軸拉 伸的膜或片材。如果其是纖維，可將其制成未拉伸的、拉伸的、或超拉伸的（ultradrawn)纖 維，且其可用于織物、針織物、非織造物（紡粘織物、熔噴織物、或短纖織物）、繩或網。
[0053] 此類成型的制品可用于電氣零件及電子零件諸如計算機零件、建筑元件、汽車零 件、機械零件、日用品、化學材料接觸到的涂層零件、工業(yè)耐化學性纖維及類似物。
[0054] 在本發(fā)明中，除了以上公開內容之外的另外的細節(jié)可在必要時加入和減去，且其 不特定地限制于本發(fā)明。
[0055]【發(fā)明效果】
[0056]由于在主鏈的末端所包括的羧基或胺基，本發(fā)明可提供具有與其他聚合物材料或 加強物/填充物優(yōu)良相容性的熔融-聚合的聚亞芳基硫醚。
[0057] 通過與其他多種聚合物材料或填充物復合，上述聚亞芳基硫醚可表現對多種用途 優(yōu)化的優(yōu)良性質和聚亞芳基硫醚所獨有的優(yōu)良性質
[0058] 因此，上述聚亞芳基硫醚可應用于包括復合的用途的多種用途，并可表現優(yōu)良性 質和效應。 【具體實施方案】
[0059] 以下，為了理解本發(fā)明，展示了優(yōu)選的實施例。然而，以下實施例僅用于闡述本發(fā) 明且本發(fā)明并不限制于其或由其所限制。
[0060] 實施例1:主鏈的末端上包括基或胺基的聚亞芳基硫醚的合成
[0061] 在裝配有能夠測量反應器的內部溫度的熱電偶和用于氮氣吹掃（nitrogen purging)和抽真空的真空管線的5升反應器中通過加熱其到180°C來完全地恪融和混合 了包括5, 130克的對-二碘苯（p-DIB)、450克的硫和作為反應引發(fā)劑的4克的1，3-二 碘-4-硝基苯的反應物之后，通過逐步地進行從220°C和350托的起始反應條件到最終的 300°C的反應溫度和1托或更低的壓力的溫度升高和壓力減少來繼續(xù)聚合反應。當聚合反 應繼續(xù)至80% (通過相對粘度比[(當前粘度/目標粘度）*100% ]確定聚合反應的進行 程度，且在從進行聚合反應的反應器中取得樣品之后用粘度計測量當前粘度）時，向其加 入作為聚合抑制劑的25克的2, 2' -二硫代二苯并噻唑且進行反應1小時。隨后，當反應繼 續(xù)至90%時向其加入51克的4-碘苯甲酸且在氮氣環(huán)境下進行反應10分鐘之后，還用緩慢 地抽真空到0. 5托或更低來進行反應1小時，并終止。通過這樣，合成了在主鏈的末端上具 有羧基或胺基的聚亞芳基硫醚樹脂。通過使用小型拉條式切粒機（small strand cutter) 將通過反應獲得的最終樹脂制備成小球。
[0062] 通過FT-IR光譜法分析實施例1的聚亞芳基硫醚樹脂。此時，在光譜中的約 I^OOcnT 1到1800cmh識別了羧基的峰。還識別了當假定在約1400cmh到1600cmh的峰顯 示的環(huán)伸縮峰的高度強度為100%時，在約1600〇^1到1800(：1^ 1的峰的相對高度強度為約 3. 4%〇
[0063] 實施例2 :在豐鏈的末端h包括羧基或胺基的聚亞芳基硫醚的合成
[0064] 在裝配有能夠測量反應器的內部溫度的熱電偶和用于氮氣吹掃和抽真空的真空 管線的5升反應器中通過加熱其到180°C來完全地熔融和混合了包括5, 130克的對-二碘 苯（p-DIB)、450克的硫和作為反應引發(fā)劑的4克的1，3_二碘-4-硝基苯的反應物之后， 通過逐步地進行從220°C和350托的起始反應條件到最終的300°C的反應溫度和1托或更 低的壓力的溫度升高和壓力減少來繼續(xù)聚合反應。當聚合反應繼續(xù)至80% (通過相對粘 度比[(當前粘度/目標粘度）*100% ]確定聚合反應的進行程度，且在從進行聚合反應的 反應器中取得樣品之后用粘度計測量當前粘度）時，向其加入作為聚合抑制劑的25克的 2, 2' -二硫代二苯并噻唑且進行反應1小時。隨后，當反應繼續(xù)至90%時向其加入51克的 4-碘苯胺且在氮氣環(huán)境下進行反應10分鐘之后，還用緩慢地抽真空到0. 5托或更低來進行 反應1小時，并終止。通過這樣，合成了在主鏈的末端上具有羧基或胺基的聚亞芳基硫醚樹 月旨。通過使用小型拉條式切粒機將通過反應獲得的最終樹脂制備成小球。
[0065] 通過FT-IR光譜法分析實施例2的聚亞芳基硫醚樹脂。此時，在光譜中的約 3300〇]1 4到3500cmh識別了胺基的峰。還識別了當假定在約1400cmh到1600cmh的峰顯 示的環(huán)伸縮峰的高度強度為1〇〇%時，在約3300〇1^1到3500(：1^ 1的峰的相對高度強度為約 1. 4%〇
[0066] 實施例3 :在豐鏈的末端h包括羧基或胺基的聚亞芳基硫醚的合成
[0067] 在裝配有能夠測量反應器的內部溫度的熱電偶和用于氮氣吹掃和抽真空的真空 管線的5升反應器中通過加熱其到180°C來完全地熔融和混合了包括5, 130克的對-二碘 苯（p-DIB)、450克的硫和作為反應引發(fā)劑的4克的1，3_二碘-4-硝基苯的反應物之后， 通過逐步地進行從220°C和350托的起始反應條件到最終的300°C的反應溫度和1托或更 低的壓力的溫度升高和壓力減少來繼續(xù)聚合反應。當聚合反應繼續(xù)至80% (通過相對粘 度比[(當前粘度/目標粘度）*100% ]確定聚合反應的進行程度，且在從進行聚合反應的 反應器中取得樣品之后用粘度計測量當前粘度）時，向其加入作為聚合抑制劑的25克的 2, 2' -二硫代二苯并噻唑且進行反應1小時。隨后，當反應繼續(xù)至90%時向其加入25克的 4-碘苯甲酸且在氮氣環(huán)境下進行反應10分鐘之后，還用緩慢地抽真空到0.5托或更低來進 行反應1小時，并終止。通過這樣，合成了在主鏈的末端上具有羧基或胺基的聚亞芳基硫醚 樹脂。通過使用小型拉條式切粒機將通過反應獲得的最終樹脂制備成小球。
[0068] 通過FT-IR光譜法分析實施例3的聚亞芳基硫醚樹脂。此時，在光譜中的約 I^OOcnT 1到1800cmh識別了羧基的峰。還識別了當假定在約1400cmh到1600cmh的峰顯 示的環(huán)伸縮峰的高度強度為100%時，在約1600〇^1到1800(：1^ 1的峰的相對高度強度為約 2. 1%〇
[0069] 實施例4 :在豐鏈的末端h.包括羧基或胺基的聚亞芳基硫醚的合成
[0070] 在裝配有能夠測量反應器的內部溫度的熱電偶和用于氮氣吹掃和抽真空的真空 管線的5升反應器中通過加熱其到180°C來完全地熔融和混合了包括5, 130克的對-二碘 苯（p-DIB)、450克的硫和作為反應引發(fā)劑的4克的1，3_二碘-4-硝基苯的反應物之后， 通過逐步地進行從220°C和350托的起始反應條件到最終的300°C的反應溫度和1托或更 低的壓力的溫度升高和壓力減少來繼續(xù)聚合反應。當聚合反應繼續(xù)至80% (通過相對粘 度比[(當前粘度/目標粘度）*100% ]確定聚合反應的進行程度，且在從進行聚合反應的 反應器中取得樣品之后用粘度計測量當前粘度）時，向其加入作為聚合抑制劑的25克的 2, 2' -二硫代二苯并噻唑且進行反應1小時。隨后，當反應繼續(xù)至90%時向其加入25克的 4-碘苯胺且在氮氣環(huán)境下進行反應10分鐘之后，還用緩慢地抽真空到0. 5托或更低來進行 反應1小時，并終止。通過這樣，合成了在主鏈的末端上具有羧基或胺基的聚亞芳基硫醚樹 月旨。通過使用小型拉條式切粒機將通過反應獲得的最終樹脂制備成小球。
[0071] 通過FT-IR光譜法分析實施例4的聚亞芳基硫醚樹脂。此時，在光譜中的約 3300〇]1 4到3500cmh識別了胺基的峰。還識別了當假定在約1400cmh到1600cmh的峰顯 示的環(huán)伸縮峰的高度強度為1〇〇%時，在約3300〇1^1到3500(：1^ 1的峰的相對高度強度為約 1. 1%〇
[0072]實施例5 :在豐鏈的末端h包括羧基或胺基的聚亞芳基硫醚的合成
[0073] 在裝配有能夠測量反應器的內部溫度的熱電偶和用于氮氣吹掃和抽真空的真空 管線的5升反應器中通過加熱其到180°C來完全地熔融和混合了包括5, 130克的對-二碘 苯（p-DIB)、450克的硫和作為反應引發(fā)劑的4克的1，3_二碘-4-硝基苯的反應物之后， 通過逐步地進行從220°C和350托的起始反應條件到最終的300°C的反應溫度和1托或更 低的壓力的溫度升高和壓力減少來繼續(xù)聚合反應。當聚合反應繼續(xù)至80% (通過相對粘 度比[(當前粘度/目標粘度）*100% ]確定聚合反應的進行程度，且在從進行聚合反應的 反應器中取得樣品之后用粘度計測量當前粘度）時，向其加入作為聚合抑制劑的25克的 2, 2' -二硫代二苯并噻唑且進行反應1小時。隨后，當反應繼續(xù)至90%時向其加入51克的 2, 2'-二硫二苯甲酸且在氮氣環(huán)境下進行反應10分鐘之后，還用緩慢地抽真空到0. 5托或 更低來進行反應1小時，并終止。通過這樣，合成了在主鏈的末端上具有羧基或胺基的聚亞 芳基硫醚樹脂。通過使用小型拉條式切粒機將通過反應獲得的最終樹脂制備成小球。
[0074] 通過FT-IR光譜法分析實施例5的聚亞芳基硫醚樹脂。此時，在光譜中的約 I^OOcnT 1到1800cmh識別了羧基的峰。還識別了當假定在約1400cmh到1600cmh的峰顯 示的環(huán)伸縮峰的高度強度為100%時，在約1600〇^1到1800(：1^ 1的峰的相對高度強度為約 3, 2%〇
[0075]實施例6:在主鏈的末端上包括基或胺基的聚亞芳基硫醚的合成
[0076] 在裝配有能夠測量反應器的內部溫度的熱電偶和用于氮氣吹掃和抽真空的真空 管線的5升反應器中通過加熱其到180°C來完全地熔融和混合了包括5, 130克的對-二碘 苯（p-DIB)、450克的硫和作為反應引發(fā)劑的4克的1，3_二碘-4-硝基苯的反應物之后， 通過逐步地進行從220°C和350托的起始反應條件到最終的300°C的反應溫度和1托或更 低的壓力的溫度升高和壓力減少來繼續(xù)聚合反應。當聚合反應繼續(xù)至80% (通過相對粘 度比[(當前粘度/目標粘度）*100% ]確定聚合反應的進行程度，且在從進行聚合反應的 反應器中取得樣品之后用粘度計測量當前粘度）時，向其加入作為聚合抑制劑的25克的 2, 2' -二硫代二苯并噻唑且進行反應1小時。隨后，當反應繼續(xù)至90%時向其加入51克的 4, 4' -二硫二苯胺且在氮氣環(huán)境下進行反應10分鐘之后，還用緩慢地抽真空到0. 5托或更 低來進行反應1小時，并終止。通過這樣，合成了在主鏈的末端上具有羧基或胺基的聚亞芳 基硫醚樹脂。通過使用小型拉條式切粒機將通過反應獲得的最終樹脂制備成小球。
[0077] 通過FT-IR光譜法分析實施例6的聚亞芳基硫醚樹脂。此時，在光譜中的約 3300〇]1 4到3500cmh識別了胺基的峰。還識別了當假定在約1400cmh到1600cmh的峰顯 示的環(huán)伸縮峰的高度強度為1〇〇%時，在約3300〇1^1到3500(：1^1的峰的相對高度強度為約 1. 3%〇
[0078]實施例7:在豐鏈的末端h包括羧基或胺基的聚亞芳基硫醚的合成
[0079] 在裝配有能夠測量反應器的內部溫度的熱電偶和用于氮氣吹掃和抽真空的真空 管線的5升反應器中通過加熱其到180°C來完全地熔融和混合了包括5, 130克的對-二碘 苯（p-DIB)、450克的硫和作為反應引發(fā)劑的4克的1，3_二碘-4-硝基苯的反應物之后， 通過逐步地進行從220°C和350托的起始反應條件到最終的300°C的反應溫度和1托或更 低的壓力的溫度升高和壓力減少來繼續(xù)聚合反應。當聚合反應繼續(xù)至80% (通過相對粘 度比[(當前粘度/目標粘度）*100% ]確定聚合反應的進行程度，且在從進行聚合反應的 反應器中取得樣品之后用粘度計測量當前粘度）時，向其加入作為聚合抑制劑的25克的 2, 2' -二硫代二苯并噻唑且進行反應1小時。隨后，當反應繼續(xù)至90%時向其加入25克的 2, 2'-二硫二苯甲酸且在氮氣環(huán)境下進行反應10分鐘之后，還用緩慢地抽真空到0. 5托或 更低來進行反應1小時，并終止。通過這樣，合成了在主鏈的末端上具有羧基或胺基的聚亞 芳基硫醚樹脂。通過使用小型拉條式切粒機將通過反應獲得的最終樹脂制備成小球。
[0080] 通過FT-IR光譜法分析實施例7的聚亞芳基硫醚樹脂。此時，在光譜中的約 I^OOcnT 1到1800cmh識別了羧基的峰。還識別了當假定在約1400cmh到1600cmh的峰顯 示的環(huán)伸縮峰的高度強度為100%時，在約1600〇^1到1800(：1^ 1的峰的相對高度強度為約 1. 9%〇
[0081]實施例8:在豐鏈的末端h.包括羧基或胺基的聚亞芳基硫醚的合成
[0082] 在裝配有能夠測量反應器的內部溫度的熱電偶和用于氮氣吹掃和抽真空的真空 管線的5升反應器中通過加熱其到180°C來完全地熔融和混合了包括5, 130克的對-二碘 苯（p-DIB)、450克的硫和作為反應引發(fā)劑的4克的1，3_二碘-4-硝基苯的反應物之后， 通過逐步地進行從220°C和350托的起始反應條件到最終的300°C的反應溫度和1托或更 低的壓力的溫度升高和壓力減少來繼續(xù)聚合反應。當聚合反應繼續(xù)至80% (通過相對粘 度比[(當前粘度/目標粘度）*100% ]確定聚合反應的進行程度，且在從進行聚合反應的 反應器中取得樣品之后用粘度計測量當前粘度）時，向其加入作為聚合抑制劑的25克的 2, 2' -二硫代二苯并噻唑且進行反應1小時。隨后，當反應繼續(xù)至90%時向其加入25克的 4, 4' -二硫二苯胺且在氮氣環(huán)境下進行反應10分鐘之后，還用緩慢地抽真空到0. 5托或更 低來進行反應1小時，并終止。通過這樣，合成了在主鏈的末端上具有羧基或胺基的聚亞芳 基硫醚樹脂。通過使用小型拉條式切粒機將通過反應獲得的最終樹脂制備成小球。
[0083] 通過FT-IR光譜法分析實施例8的聚亞芳基硫醚樹脂。此時，在光譜中的約 3300〇]14到3500cmh識別了胺基的峰。還識別了當假定在約1400cmh到1600cmh的峰顯 示的環(huán)伸縮峰的高度強度為1〇〇%時，在約3300〇1^1到3500(：1^ 1的峰的相對高度強度為約 1. 0%〇
[0084]比較實施例1
[0085] 在裝配有能夠測量反應器的內部溫度的熱電偶和用于氮氣吹掃和抽真空的真空 管線的5升反應器中通過加熱其到180°C來完全地熔融和混合了包括5, 130克的對-二碘 苯（p-DIB)、450克的硫和作為反應引發(fā)劑的4克的1，3_二碘-4-硝基苯的反應物之后， 通過逐步地進行從220°C和350托的起始反應條件到最終的300°C的反應溫度和1托或更 低的壓力的溫度升高和壓力減少來繼續(xù)聚合反應。當聚合反應繼續(xù)至80% (通過相對粘 度比[(當前粘度/目標粘度）*100% ]確定聚合反應的進行程度，且在從進行聚合反應的 反應器中取得樣品之后用粘度計測量當前粘度）時，向其加入作為聚合抑制劑的25克的 2, 2' -二硫代二苯并噻唑且在氮氣環(huán)境下進行反應10分鐘，且還用緩慢地抽真空到0. 5托 或更低來進行反應并在粘度達到了目標粘度時終止。通過這樣，合成了在主鏈的末端上既 不具有羧基也不具有胺基的聚亞芳基硫醚樹脂。通過使用小型拉條式切粒機將通過反應獲 得的最終樹脂制備成小球。
[0086] 通過FT-IR光譜法分析比較實施例1的聚亞芳基硫醚樹脂。此時，識別到在光譜 中的約1600CHT1到1800CHT 1或約3300CHT1到3500CHT1既不存在羧基也不存在胺基峰。
[0087] 比較實施例2
[0088] 使用DIC有限公司的產品名稱Z200作為比較實施例2,在該產品中，通過 Macallum過程制備的聚亞芳基硫醚與彈性體復合。
[0089] 實騎性實施例1 :對聚亞芳基硫釀的基礎件質的1平估
[0090] 通過以下方法評估了實施例1到實施例8和比較實施例1的聚亞芳基硫醚的性 質：
[0091] 館融淵度（Tm)
[0092] 通過使用差示掃描熱量計（DSC)，在用10°C /分鐘的掃描速度從30°C到320°C升 高了試樣的溫度并冷卻到30°C之后，當用20°C /分鐘的掃描速度從30°C到320°C再次升高 了溫度時測量熔融溫度。
[0093] 數均分子量（Mn)和多分散指數（PDI)
[0094] 在250°C下攪拌25分鐘將聚亞芳基硫醚溶解于1-氯萘中以成為0.4wt%溶液之 后，通過用lmL/分鐘的流速使該溶液流動在高溫凝膠滲透色譜（GPC)系統(tǒng)（210°C )的柱中 按順序分離了聚亞芳基硫醚，并且通過使用RI檢測器測量了相應于分離的聚亞芳基硫醚 的分子量的強度。在用已知其分子量的標準試樣（聚苯乙烯）制作校準線之后，計算了測 量的樣品的相對數均分子量（Mn)和多分散指數（PDI)。
[0095] 館體粘度（泊）
[0096] 在300°C下通過使用旋轉圓盤式粘度計測量了熔體粘度（以下，"M. V. ")。在頻率 掃描測量方法中，從〇. 6弧度/秒至500弧度/秒測量了角頻率，且將在1. 84弧度/秒的 粘度定義為熔體粘度（M. V.)。
[0097] 在以下表1中列出了根據以上方法測量的性質：
[0098] [表 1]
[0099]
【權利要求】
1. 一種聚亞芳基硫醚，所述聚亞芳基硫醚的主鏈的至少部分末端基團是羧基（-COOH) 或胺基（-NH 2)。
2. 根據權利要求1所述的聚亞芳基硫醚，所述聚亞芳基硫醚在FT-IR光譜中顯示 1600CHT1 到 1800CHT1 或 3300CHT1 到 3500CHT1 的峰。
3. 根據權利要求2所述的聚亞芳基硫醚，其中在所述FT-IR光譜中當在HOOcnT1到 1600〇^ 1顯示的環(huán)伸縮峰的高度被假定為100%的強度時，所述1600〇^1到1800〇^1或 3300〇^ 1到3500〇^1的峰的相對高度強度是0.001%到10%。
4. 根據權利要求1所述的聚亞芳基硫醚，其中熔融溫度是265°C到290°C。
5. 根據權利要求1所述的聚亞芳基硫醚，其中數均分子量是5, 000到50, 000。
6. 根據權利要求1所述的聚亞芳基硫醚，其中在300°C下用旋轉粘度計測量的熔體粘 度是10泊到50, 000泊。
7. 根據權利要求1所述的聚亞芳基硫醚，其中根據ASTM D 638測量的抗拉強度是 100kgf/cm$lj900kgf/cm2〇
8. 根據權利要求1所述的聚亞芳基硫醚，其中根據ASTM D 638測量的伸長率是1 %到 10%〇
9. 根據權利要求1所述的聚亞芳基硫醚，其中根據ASTM D 790測量的撓曲強度是 100kgf/cm2到 2,000kgf/cm2〇
10. 根據權利要求1所述的聚亞芳基硫醚，其中根據ASTM D 256測量的沖擊強度是IJ/ m 到 100J/m。
11. 一種制備根據權利要求1到10中任一項所述的聚亞芳基硫醚的方法，所述方法包 括以下的步驟： 使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反應物聚合；和 在進行所述聚合步驟時向其加入具有羧基或胺基的化合物。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述具有羧基或胺基的化合物包括選自由以下 組成的組的一種或更多種化合物：2_碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、4-碘苯甲酸、2, 2' -二硫代苯 甲酸、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2, 2' -二硫代二苯胺、和4, 4' -二硫代二苯胺。
13. 根據權利要求11所述的方法，其中基于按重量計100份的所述二碘代芳族化合物， 向其中加入按重量計〇. 0001份到5份的量的所述具有羧基或胺基的化合物。
14. 根據權利要求11所述的方法，其中當聚合反應的程度進行到90%或更高時，向其 中加入所述具有羧基或胺基的化合物，其中通過當前粘度與目標粘度的比確定所述聚合反 應的程度。
15. 根據權利要求11所述的方法，其中所述二碘代芳族化合物是選自由以下組成的組 的一種或更多種化合物：二碘苯、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘雙酚、和二碘二苯甲酮。
16. 根據權利要求11所述的方法，其中通過將溫度和壓力從180°C到250°C和50托到 450托的起始反應條件改變到270°C到350°C和0. 001托到20托的最終反應條件來進行聚 合步驟1小時到30小時。
17. 根據權利要求11所述的方法，所述方法還包括在所述聚合步驟之前，將包括所述 二碘代芳族化合物和所述硫元素的所述反應物熔融-混合的步驟。
18. -種成型的制品，所述成型的制品包括根據權利要求1到10中任一項所述的聚亞 芳基硫醚。
19.根據權利要求18所述的成型的制品，所述成型的制品是膜、片材或纖維的形式。
【文檔編號】C08J5/00GK104520352SQ201380041329
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月6日 優(yōu)先權日:2012年8月7日
【發(fā)明者】李世鎬, 金圣基 申請人:Sk化學株式會社