無堿玻璃纖維smc紗成膜劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，該方法包括以下步驟：制備混合單體的步驟，混合單體包含功能性單體、醋酸乙烯單體與丙烯酸單體；制備交聯(lián)劑溶液的步驟，相對(duì)于所述單體總量，交聯(lián)劑含量為1~4質(zhì)量%；種子乳液聚合反應(yīng)的步驟，將10質(zhì)量%的所述混合單體溶液與10質(zhì)量%的所述交聯(lián)劑溶液，在氧化-還原引發(fā)體系下，以單獨(dú)滴定的方式進(jìn)行種子乳液反應(yīng)；乳液聚合反應(yīng)步驟，將90質(zhì)量%的所述混合單體溶液與90質(zhì)量%的所述交聯(lián)劑溶液，在氧化-還原引發(fā)體系下，以單獨(dú)滴定的方式進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。
【專利說明】無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無堿玻璃纖維SMC紗專用成膜劑的制備方法以及使用該方法制備的成膜劑。
【背景技術(shù)】
[0002]玻璃纖維新品種的開發(fā)關(guān)鍵在于浸潤劑技術(shù)，浸潤劑的作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是保護(hù)作用，增加原絲的潤滑性和耐磨性，提高拉伸強(qiáng)度，減少飛毛斷絲，滿足拉絲及后工序集束成股、短切、紡織等作業(yè)要求；另一方面是賦予玻璃纖維與基體材料的相容性，使玻璃纖維復(fù)合材料的整體性能提高。成膜劑是浸潤劑中的關(guān)鍵組分，也是決定浸潤劑性能、分類的依據(jù)。它在浸潤劑中用量最大，不僅對(duì)原絲起集束、粘結(jié)作用，還決定玻纖在成型時(shí)的工藝性能。聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液作為浸潤劑的成膜劑能賦予玻纖紗優(yōu)異的硬度，但目前國內(nèi)的PVAc乳液絕大多數(shù)屬于陰離子型，與玻纖浸潤劑中的陽離子型潤滑劑、抗靜電劑匹配性很不好，嚴(yán)重影響浸潤劑的穩(wěn)定性，并直接影響玻纖紗或氈的質(zhì)量，所有常見的PVAc乳液都不能適用于玻纖浸潤劑。因此，開發(fā)能賦予玻纖良好的硬挺性、集束性、切割性、抗靜電性和浸透性且價(jià)格適中的非離子型PVAc乳液在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都很重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種無堿玻璃纖維SMC紗用成膜劑的制備方法，所得成膜劑與其它助劑相容性好，可制備出高交聯(lián)度、玻纖集束性好的玻璃纖維浸潤劑。
[0004]本發(fā)明提供一種無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，該方法包括以下步驟:制備混合單體的步驟，混合單體包含功能性單體、醋酸乙烯單體與丙烯酸單體；制備交聯(lián)劑溶液的步驟，相對(duì)于所述單體總量，交聯(lián)劑含量為1~4質(zhì)量％ ;種子乳液聚合反應(yīng)的步驟，將10質(zhì)量％的所述混合單體溶液與10質(zhì)量％的所述交聯(lián)劑溶液，在氧化-還原引發(fā)體系下，以單獨(dú)滴定的方式進(jìn)行種子乳液聚合反應(yīng)；乳液聚合反應(yīng)步驟，將90質(zhì)量％的所述混合單體溶液與90質(zhì)量％的所述交聯(lián)劑溶液，在氧化-還原引發(fā)體系下，以單獨(dú)滴定的方式進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。
[0005]另外，本發(fā)明的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述電解質(zhì)選自由三水合醋酸鈉、十二水磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、十水碳酸氫鈉組成的群中至少一種化合物。
[0006]另外，本發(fā)明的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述乳化劑選自由聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、碳原子數(shù)在10~25的脂肪醇聚氧乙烯組成的群中至少一種化合物。
[0007]另外，本發(fā)明的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述功能性單體為含有C=C雙鍵的有機(jī)硅化合物。
[0008]另外，本發(fā)明的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述含有C=C雙鍵的有機(jī)硅化合物為乙烯基三甲氧基硅烷、r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0009]另外，本發(fā)明的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，使用選自N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-異丁氧甲基丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺的氮羥類化合物作為交聯(lián)劑。
[0010]另外，本發(fā)明的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述乳液聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫與次硫酸氫鈉的混合物。
[0011]另外，本發(fā)明的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，該方法還包括，殘余單體消除反應(yīng)步驟。
[0012]另外，本發(fā)明還提供無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑，其通過上述制備方法制備得到。
[0013]所述成膜劑的制備方法采用以下步驟:將醋酸乙烯單體、丙烯酸酯類化合物、有機(jī)硅化合物、氮羥類化合物交聯(lián)劑進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，制備出具有玻纖集束性好的高分子化合物。聚合反應(yīng)過程中以單獨(dú)滴定的方式加入氮羥類化合物，從而提高乳液的交聯(lián)度。反應(yīng)過程中加入PH調(diào)節(jié)劑，PH值調(diào)至4-5。
[0014]本發(fā)明所述的成膜劑的制備方法中，使用含有C=C雙鍵的有機(jī)硅化合物，使得在聚合物側(cè)鏈上含有硅，從而提高對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)性。
[0015]本發(fā)明所述的成膜劑的制備方法，丙酮溶解速度慢，I小時(shí)內(nèi)丙酮溶解率〈8%。
[0016]本發(fā)明所述的成膜劑的制備方法，其特征在于增強(qiáng)乳液與樹脂的相容性，可制得高性能的玻璃鋼制品。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明范圍。
[0018]本發(fā)明提供一種無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，該方法包括以下步驟:制備混合單體的步驟，混合單體包含功能性單體、醋酸乙烯單體與丙烯酸單體；制備交聯(lián)劑溶液的步驟，相對(duì)于所述單體總量，交聯(lián)劑含量為1~4質(zhì)量％ ;種子乳液聚合反應(yīng)的步驟，將10質(zhì)量％的所述混合單體溶液與10質(zhì)量％的所述交聯(lián)劑溶液，在氧化-還原引發(fā)體系下，以單獨(dú)滴定的方式進(jìn)行種子乳液反應(yīng)；乳液聚合反應(yīng)步驟，將90質(zhì)量％的所述混合單體溶液與90質(zhì)量％的所述交聯(lián)劑溶液，在氧化-還原體系下，以單獨(dú)滴定的方式進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。
[0019]在本發(fā)明中，作為乳液聚合反應(yīng)的保護(hù)膠體，使用聚乙烯醇，所述聚乙烯醇選自聚合度范圍為400~4000、醇解度范圍為86%~99%的聚乙烯醇，例如，可以選自牌號(hào)為1799、1788、0588、0486、2688、4088、2098、2899的聚乙烯醇中至少一種化合物的混合物。優(yōu)選為牌號(hào)為2098和0588的混合物。所述聚乙烯醇的含量,相對(duì)于單體總量為不大于30質(zhì)量％。
[0020]所述電解質(zhì)選自由三水合醋酸鈉、十二水磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、十水碳酸氫鈉組成的群中至少一種化合物。優(yōu)選為三水合醋酸鈉。
[0021]所述乳化劑選自由聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯組成的群中至少一種化合物。優(yōu)選為聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯。所述乳化劑的含量，相對(duì)于單體總量為1.8質(zhì)量％以下。
[0022]在本發(fā)明的混合單體的制備步驟中，所述氮羥類化合物為交聯(lián)劑，優(yōu)選選自由N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-異丁氧甲基丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺組成的群中至少一種化合物。其中，更優(yōu)選為羥甲基丙烯酰胺。同時(shí)，相對(duì)于單體總量，含有1-4質(zhì)量％的氮羥類化合物交聯(lián)劑。
[0023]在本發(fā)明中，所述有機(jī)硅化合物為含有C=C雙鍵的化合物。優(yōu)選為乙烯基三甲氧基硅烷。同時(shí)，相對(duì)于單體總量，優(yōu)選混合0.2質(zhì)量％以下的含有C=C雙鍵的有機(jī)娃化合物。
[0024]在本發(fā)明中，所述乳液聚合的引發(fā)體系為氧化-還原引發(fā)體系，其中，氧化劑使用叔丁基過氧化氫，還原劑使用次硫酸氫鈉。此外，在所述種子乳液聚合反應(yīng)中，優(yōu)選氧化劑與還原劑的摩爾比例為1:1。在所述乳液聚合反應(yīng)中,優(yōu)選氧化劑與還原劑的摩爾比例大于等于1、且小于2的范圍。在單體消除步驟中，優(yōu)選氧化劑與還原劑的摩爾比例為1:1。
[0025]在本發(fā)明中，乳液聚合反應(yīng)溫度選自48°C~72°C的范圍內(nèi)。此外，種子乳液聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度選自48°C~72°C、優(yōu)選為58°C~60°C的范圍內(nèi)。此外，乳液聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度選自50°C~72°C、優(yōu)選為60°C~62°C的范圍內(nèi)。
[0026]實(shí)施例1
在常溫下，裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；將0.Sg (0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體。同時(shí)將12g(0.12mol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在58~60°C的水浴中，加熱并攪拌，使得反應(yīng)瓶攪拌升溫至58~60°C，加入10質(zhì)量％的混合單體和10質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳液聚合反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在60~62°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62°C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0027]該成膜劑I轉(zhuǎn)子粘度為3000厘泊，PH值4.55，有效粒徑llOOnm，丙酮溶解率7.8質(zhì)量％。
[0028]實(shí)施例2
在常溫下，裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；將0.Sg (0.0032mol)r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體。同時(shí)將12g(0.12mol)氮羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在58~60°C的水浴中，加熱并攪拌，使得反應(yīng)瓶攪拌升溫至58~60°C，加入10質(zhì)量％的混合單體和10質(zhì)量％的氮輕甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳化反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的氮羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在60~62°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62°C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0029]該成膜劑2轉(zhuǎn)子粘度為3200厘泊，PH值4.67，有效粒徑1125nm，丙酮溶解率7.6
質(zhì)量％。
[0030]實(shí)施例3
在常溫下，裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；將0.Sg (0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、4g(0.056mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體同時(shí)將12g(0.12mol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在58~60°C的水浴中，將反應(yīng)瓶攪拌升溫至58~600C，加入10質(zhì)量％的混合單體和10質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.6g (0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳化反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g (0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在60~62°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62°C。然后加入0.2g (0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0031]該成膜劑3轉(zhuǎn)子粘度為3000厘泊，PH值4.68，有效粒徑1080nm，丙酮溶解率8.0
質(zhì)量％。
[0032]實(shí)施例4
在常溫下，裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇，將0.Sg (0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體。同時(shí)將Sg (0.0Smol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在58~60°C的水浴中，反應(yīng)瓶攪拌升溫至58~600C，加入10質(zhì)量％的混合單體和10質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.6g (0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子聚合反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在60~62°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62°C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0033]該成膜劑4轉(zhuǎn)子粘度為2850厘泊，PH值4.66，有效粒徑1183nm，丙酮溶解率12.3
質(zhì)量％。
[0034]實(shí)施例5
在常溫下，裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、108g的聚乙烯醇，將0.Sg (0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體。同時(shí)將14g(0.14mol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。反應(yīng)瓶攪拌升溫至58~60°C，加入10重量％的混合單體和10質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳液聚合反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在60~62°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62°C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0035]該成膜劑5轉(zhuǎn)子粘度為4000厘泊，PH值4.75，有效粒徑1200nm，丙酮溶解率6.5%。
[0036]實(shí)施例6
在常溫下，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇，將0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體，同時(shí)將12g(0.12mol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在58~60°C的水浴中，反應(yīng)瓶攪拌升溫至58~60°C，加入10質(zhì)量％的混合單體和10質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳液聚合反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的氮羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基過`氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在60~62°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62°C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0037]該成膜劑6轉(zhuǎn)子粘度為2800厘泊，PH值4.56，有效粒徑986nm，丙酮溶解率8.2%。
[0038]實(shí)施例7
在常溫下，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、8g(0.018mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、108g的聚乙烯醇，將0.Sg (0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制備混合單體。同時(shí)將12g(0.12mol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在58~60°C的水浴中，反應(yīng)瓶攪拌升溫至58~60°C，加入10質(zhì)量％的混合單體和10質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳化反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的氮羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在60~62°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62°C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0039]該成膜劑6轉(zhuǎn)子粘度為3500厘泊，PH值4.91，有效粒徑1136nm，丙酮溶解率7.1%。
[0040]實(shí)施例8
在常溫下，裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；將0.Sg (0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體。同時(shí)將12g(0.12mol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在68~70°C的水浴中，加熱并攪拌，使得反應(yīng)瓶攪拌升溫至68~70°C，加入10質(zhì)量％的混合單體和10質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳液聚合反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4 小時(shí)，溫度控制在70~72°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62°C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0041]該成膜劑I轉(zhuǎn)子粘度為1100厘泊，PH值4.08，有效粒徑2300nm，丙酮溶解率16.3質(zhì)量％。 [0042]實(shí)施例9
在常溫下，裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；將0.Sg (0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體。同時(shí)將12g(0.12mol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在48~50°C的水浴中，加熱并攪拌，使得反應(yīng)瓶攪拌升溫至48~50°C，加入10質(zhì)量％的混合單體和10質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳液聚合反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在50~52°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在50~52°C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0043]該成膜劑I轉(zhuǎn)子粘度為6900厘泊，PH值4.93，有效粒徑860nm，丙酮溶解率7.9質(zhì)量％。
[0044]實(shí)施例10
在常溫下，裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；將0.Sg (0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體。同時(shí)將4g(0.04mol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在58~60°C的水浴中，加熱并攪拌，使得反應(yīng)瓶攪拌升溫至58~60°C，加入10質(zhì)量％的混合單體和10質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳液聚合反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％單體、90質(zhì)量％的羥甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在60~62°C。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62°C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0045]該成膜劑I轉(zhuǎn)子粘度為2600厘泊，PH值4.69，有效粒徑1169nm，丙酮溶解率15.6質(zhì)量％。
[0046]實(shí)施例11
在常溫下，裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脫離子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸鈉、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；將0.Sg (0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸單體和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯單體投入滴加瓶中，攪拌半小時(shí)混合均勻，制得混合單體。同時(shí)將12g(0.12mol)羥甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脫離子水投入另一滴加瓶中，攪拌半小時(shí)溶解。在58~60°C的水浴中，加熱并攪拌，使得反應(yīng)瓶攪拌溫升至58~60°C,加入10質(zhì)量％的混合單體、0.6g(0.0047mol)叔丁基過氧化氫、0.72g(0.0047mol)次硫酸氫鈉，進(jìn)行種子乳液聚合反應(yīng)。I小時(shí)后反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，開始同時(shí)滴加剩余90質(zhì)量％混合單體、0.88g(0.0068mol)叔丁基過氧化氫、0.785g(0.0051mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行乳液聚 合反應(yīng)，連續(xù)滴加4小時(shí)，溫度控制在60~62V。滴加完畢保溫I小時(shí)，溫度控制在60~62 °C。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基過氧化氫和
0.34g(0.0022mol)次硫酸氫鈉進(jìn)行殘余單體消除，攪拌半小時(shí)后，降溫至40°C以下200目網(wǎng)過濾出料。
[0047]該成膜劑I轉(zhuǎn)子粘度為3100厘泊，PH值4.69，有效粒徑1008nm，丙酮溶解率26.9
質(zhì)量％。
【權(quán)利要求】
1.一種無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，該方法包括以下步驟: 制備混合單體的步驟，混合單體包含功能性單體、醋酸乙烯單體與丙烯酸單體； 制備交聯(lián)劑溶液的步驟，相對(duì)于所述單體總量，交聯(lián)劑含量為1-4質(zhì)量％ ； 種子乳液聚合反應(yīng)的步驟，將10質(zhì)量％的所述混合單體溶液與10質(zhì)量％的所述交聯(lián)劑溶液，在氧化-還原引發(fā)體系下，以單獨(dú)滴定的方式進(jìn)行種子乳液聚合反應(yīng)； 乳液聚合反應(yīng)步驟，將90質(zhì)量％的所述混合單體溶液與90質(zhì)量％的所述交聯(lián)劑溶液，在氧化-還原引發(fā)體系下，以單獨(dú)滴定的方式進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述電解質(zhì)選自由三水合醋酸鈉、十二水磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、十水碳酸氫鈉組成的群中至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述乳化劑選自由聚氧乙烯醚山梨糖醇酐單硬脂酸酯、碳原子數(shù)在10-25的脂肪醇聚氧乙烯組成的群中至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述功能性單體為含有C=C雙鍵的有機(jī)硅化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述含有C=C雙鍵的有機(jī)硅化合物為乙烯基三甲氧基硅烷、r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，使用選自N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-異丁氧甲基丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺的氮羥類化合物為交聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，該方法還包括，殘余單體消除反應(yīng)步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑的制備方法，其中，所述乳液聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫與次硫酸氫鈉的混合物。
9.一種無堿玻璃纖維SMC紗成膜劑，其通過權(quán)利要求f 8所述的制備方法制備得到。
【文檔編號(hào)】C08F218/08GK103819602SQ201410041489
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月28日
【發(fā)明者】王國軍, 胡麗梅 申請(qǐng)人:北京東方亞科力化工科技有限公司, 王國軍