一種高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，該組合物是由樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B組成，其中樹脂體系A(chǔ)是由環(huán)氧樹脂成分和增韌劑成分組成；固化劑糊體系B是由環(huán)氧樹脂成分、固化劑及促進(jìn)劑成分組成。該環(huán)氧樹脂組合物可以進(jìn)一步經(jīng)過程序升溫固化得到高韌性阻燃環(huán)氧樹脂固化物。與普通環(huán)氧樹脂相比，其韌性及阻燃性得到極大提高。制得的環(huán)氧樹脂可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠黏劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新【技術(shù)領(lǐng)域】的國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。
【專利說明】一種高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，特別涉及一種兼具高韌性和阻燃性能的環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘結(jié)、耐腐蝕、絕緣、高強(qiáng)度等性能的熱固性高分子合成材料。它已被廣泛應(yīng)用于多種金屬與非金屬材料的粘結(jié)、耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料、玻璃鋼/復(fù)合材料等的制造。它在電子、電氣、機(jī)械制造、化工防腐、航空航天、船舶運(yùn)輸、化學(xué)建材、水利發(fā)電及其他許多工業(yè)領(lǐng)域中起著重要的作用，已成為各工業(yè)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料。
[0003]環(huán)氧樹脂本身為線型、熱塑性的，加入固化劑之后，固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，本質(zhì)上硬而脆。并且環(huán)氧樹脂經(jīng)加熱、固化及冷卻過程后成固化物，在這樣的過程中由于固化收縮，冷卻收縮物理變化的結(jié)果，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)這種內(nèi)部應(yīng)力超過固化的強(qiáng)度時(shí)，在固化物的內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。環(huán)氧樹脂的斷裂能Grc和斷裂韌性Kk遠(yuǎn)低于其他各種塑料，不耐沖擊和熱沖擊。內(nèi)應(yīng)力對(duì)固化物的物理性能會(huì)產(chǎn)生各種各樣的影響，在實(shí)用上引起各種問題。例如，膠黏劑 的粘接強(qiáng)度下降，作為土木建筑材料時(shí)機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，涂料會(huì)龜裂或剝落。
[0004]在多種應(yīng)用場(chǎng)合要求固化樹脂具有柔性、強(qiáng)韌性及黏著性，光靠通用的雙酚A型環(huán)氧樹脂和固化劑組合，多數(shù)情況下不能應(yīng)對(duì)的，就必須選擇和配合增韌劑。特別是對(duì)于高性能環(huán)氧復(fù)合材料，沖擊后壓縮強(qiáng)度及層間力學(xué)性能是其研究的重點(diǎn)，為了提高沖擊后壓縮強(qiáng)度和層間力學(xué)性能，可采用提高環(huán)氧固化物斷裂韌性的方法，通常是在環(huán)氧樹脂中加入橡膠或耐熱性熱塑性樹脂，形成海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多相體系。
[0005]環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的電性能、各種物理機(jī)械性能及黏合性能作為層壓材料、包封料及灌注料在電氣電子領(lǐng)域取得日益廣泛的應(yīng)用。隨著電子設(shè)備向小型化、輕量化、高性能化和高功能化的發(fā)展，電子器件也相應(yīng)向高集成化、薄型化、多層化方向發(fā)展，因此要求提高環(huán)氧封裝材料和覆銅板的耐熱性、介電性能和韌性，降低吸水性和內(nèi)應(yīng)力。隨著電氣電子產(chǎn)品耐熱等級(jí)的提高和有關(guān)安全技術(shù)規(guī)范對(duì)環(huán)氧樹脂電氣用制品提出了阻燃要求。這樣一來，環(huán)氧樹脂的可燃性和耐燃性、如何實(shí)現(xiàn)阻燃這一技術(shù)及阻燃后對(duì)材料耐燃性能和電性能的影響，就成為值得關(guān)注的問題。
[0006]同時(shí)惡性火災(zāi)的不斷發(fā)生使人們逐漸認(rèn)識(shí)到材料僅具有阻燃性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到防止火災(zāi)的目的。對(duì)飛機(jī)材料率先提出應(yīng)具有防火性要求，即具有難燃(阻燃)、少煙、低毒(產(chǎn)生的氣體毒性小)、低熱釋放率等性能要求。一般說來，環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中較易燃的一種，普通型環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19.8左右，所以必須進(jìn)行阻燃處理，防火性環(huán)氧材料的研制開發(fā)，不僅對(duì)航空、航天，而且對(duì)車輛、船舶、家電、高層及公共場(chǎng)所建筑等領(lǐng)域都具有極大的重要性。環(huán)氧樹脂固化體系獲取耐燃性的途徑大體有四種:向環(huán)氧樹脂里添加阻燃劑和阻燃助劑；向環(huán)氧樹脂里添加耐燃性環(huán)氧樹脂；添加阻燃型固化劑；添加阻燃料等。特別是無鹵素阻燃環(huán)氧體系的研究開發(fā)引起了國內(nèi)外的極大關(guān)注。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提高環(huán)氧樹脂的性能，本發(fā)明公開了一種高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物。與現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧樹脂相比，其韌性和阻燃性得到極大提高。
[0008]具體來說，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，由重量比為100:15-30的樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B組成，其特征在于，樹脂體系A(chǔ)由重量比為75-80:25-20的環(huán)氧樹脂成分和增韌劑成分組成，固化劑糊體系B由重量比為70-75:10-20:10-15的環(huán)氧樹脂成分、固化劑及促進(jìn)劑成分組成。
[0009]優(yōu)選地，樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B的重量比為100:20-25。
[0010]優(yōu)選地，樹脂體系A(chǔ)中環(huán)氧樹脂成分和增韌劑成分的重量比為78-80:22-20。
[0011]優(yōu)選地，固化劑糊體系B中環(huán)氧樹脂成分、固化劑及促進(jìn)劑成分的重量比為72-75:16-20:12-15。
[0012]優(yōu)選地，樹脂體系A(chǔ)中的環(huán)氧樹脂成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、混合型環(huán)氧樹月旨、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種的組合。
[0013]優(yōu)選地，樹脂體系A(chǔ)中的增韌劑組分為以下增韌劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合:環(huán)氧系增韌劑、聚硫化合物、增韌性的聚醇、聚合物彈性體、聚氨酯彈性體、熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物、超支化聚合物。
`[0014]優(yōu)選地，固化劑糊體系B中的環(huán)氧樹脂成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹月旨、雙酚S型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、混合型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種的組合。
[0015]優(yōu)選地，固化劑糊體系B中的固化劑為以下固化劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合:脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環(huán)族胺、雜環(huán)胺、酸酐類固化劑、潛伏性固化劑、韌性固化劑、阻燃固化劑。
[0016]優(yōu)選地，固化劑糊體系B中的促進(jìn)劑是咪唑類促進(jìn)劑、叔胺及其鹽、三苯基膦及其鱗鹽、芳基異氰酸酯的加成物、取代脲、芳基異氰酸酯與咪唑類化合物的加成物、有機(jī)羧酸鹽及其絡(luò)合物中的任一種或兩種以上的組合。
[0017]本發(fā)明還公開了一種制備高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的方法，所述方法包括以下步驟:
(O固化劑糊體系B的制備，首先稱量環(huán)氧樹脂加入燒杯等混合設(shè)備中，然后稱量固化劑加入上述混合設(shè)備，適當(dāng)溫度下機(jī)械攪拌兩種組分使其混合均勻，然后稱量促進(jìn)劑加入上述混合設(shè)備，機(jī)械攪拌或借助其他混合及研磨設(shè)備使混合組分中粉末成分均勻分散，從而得到環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑三者均勻混合的固化劑糊，待用；
(2)高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備，首先分別稱量環(huán)氧樹脂加入燒杯等混合設(shè)備中，將混合物于適當(dāng)溫度下機(jī)械攪拌混合均勻，稱量增韌劑組分加入上述混合物中，于適當(dāng)溫度下機(jī)械混合，制成樹脂體系A(chǔ)，待混合均勻后稱量之前制備好的固化劑糊體系B加入上述樹脂體系A(chǔ)中，適當(dāng)溫度下機(jī)械混合均勻，即得到高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物；
(3)高韌性阻燃環(huán)氧樹脂固化物的制備，按上述步驟得到的環(huán)氧樹脂組合物可以進(jìn)一步放入準(zhǔn)備好的模具中，按照一定程序升溫的固化制度于箱式電阻爐等加熱設(shè)備中固化得到高韌性阻燃環(huán)氧樹脂的固化物。
[0018]其中樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B的重量比為100:20-25 ;樹脂體系A(chǔ)由重量比為78-80:22-20的環(huán)氧樹脂成分和增韌劑成分組成；固化劑糊體系B由重量比為72-75:16-20:12-15的環(huán)氧樹脂成分、固化劑及促進(jìn)劑成分組成；樹脂體系A(chǔ)中的環(huán)氧樹脂成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、月旨環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、混合型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種的組合；樹脂體系A(chǔ)中的增韌劑組分為以下增韌劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合:環(huán)氧系增韌劑、聚硫化合物、增韌性的聚醇、聚合物彈性體、聚氨酯彈性體、熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物、超支化聚合物；固化劑糊體系B中的環(huán)氧樹脂成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、混合型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種的組合；固化劑糊體系B中的固化劑為以下固化劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合:脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環(huán)族胺、雜環(huán)胺、酸酐類固化劑、潛伏性固化劑、韌性固化劑、阻燃固化劑；固化劑糊體系B中的促進(jìn)劑是咪唑類促進(jìn)劑、叔胺及其鹽、三苯基膦及其鱗鹽、芳基異氰酸酯的加成物、取代脲、芳基異氰酸酯與咪唑類化合物的加成物、有機(jī)羧酸鹽及其絡(luò)合物中的任一種或兩種以上的組
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[0019]有益效果:本發(fā)明的環(huán)氧樹`脂組合物與普通環(huán)氧樹脂相比，得到的固化物的韌性及阻燃性得到極大提高。由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制得的環(huán)氧樹脂可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠黏劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新【技術(shù)領(lǐng)域】的國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有環(huán)氧樹脂的韌性和阻燃性差等缺點(diǎn)，及工藝實(shí)施技術(shù)的不足，提供一款兼具高韌性和阻燃性能的環(huán)氧樹脂組合物，及其具體的制備方法。
[0021]本發(fā)明的發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述問題(高韌性兼具阻燃性能)進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、混合型環(huán)氧樹脂、含齒族元素環(huán)氧樹脂等多種環(huán)氧樹脂中的幾種組合在一起，添加入環(huán)氧系增韌劑，橡膠彈性體，聚氨酯彈性體，熱塑性樹脂等增韌劑，配合以多胺類固化劑，酸酐類固化劑或潛伏性固化劑及促進(jìn)劑，可以將此環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)過固化工藝得到兼具高韌性和阻燃性能的環(huán)氧樹脂固化物，為了提高其固化物的韌性和阻燃性也可單獨(dú)或聯(lián)合使用特種固化劑，如韌性固化劑(端氨基聚醚、含氨基甲酸酯的二元胺、芳醚酯二芳胺、熱致性液晶固化劑)，阻燃固化劑(結(jié)構(gòu)中含磷、鹵素類)。
[0022]即本發(fā)明提供了以下高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組成物及其制備方法。
[0023]本發(fā)明中的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物為樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B的組合，樹脂體系A(chǔ)由環(huán)氧樹脂和增韌劑組分組成，固化劑糊體系B由環(huán)氧樹脂、固化劑組分及促進(jìn)劑組分組成。
[0024]樹脂體系A(chǔ)中的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、對(duì)苯二酚型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂、均二苯代乙烯型環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、萘骨架型環(huán)氧樹脂、DPP型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯或乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物等脂肪族環(huán)氧樹脂、TGPS (三縮水甘油基苯基硅烷)或3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物的二縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物的二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、六氫化鄰苯二甲酸酐的二縮水甘油酯等多元酸的聚縮水甘油酯、丁基縮水甘油醚或十二烷基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、羥甲苯基縮水甘油醚等具有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的縮水甘油醚等。此外，還可以是上述環(huán)氧樹脂的含氯、含溴、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物。特別是，為了使得到的固化物具有良好的阻燃性，可以使用甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂及它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物。
[0025]樹脂體系A(chǔ)中的增韌劑組分為以下增韌劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合，環(huán)氧系增韌劑，如聚丙二醇二縮水甘油醚、雙酚A-烷撐氧化物加成物二縮水甘油醚、亞油酸二聚體二縮水甘油酯等；聚硫化合物，如Thiokol LP系列、聚硫橡膠等；增韌性的聚醇，如聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、端羥基聚酯、LHT-240、LHT-34、PCL-300、PCP-0230等；聚合物彈性體，如端羧基丁腈橡膠、丙烯`酸橡膠、有機(jī)硅橡膠；聚氨酯彈性體，如氨基甲酸酯預(yù)聚物、末端具有官能基的氨基甲酸酯預(yù)聚物、接枝的IPN聚合體、封閉化氨基甲酸酯預(yù)聚物等；熱塑性樹脂，如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、高支化熱塑性聚酯等；熱致性液晶聚合物，如熱致性液晶化合物、熱致性液晶環(huán)氧等；超支化聚合物，如羥端基脂肪族超支化聚酯、超支化環(huán)氧樹脂。
[0026]固化劑糊體系B中的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、對(duì)苯二酚型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂、均二苯代乙烯型環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、萘骨架型環(huán)氧樹脂、DPP型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯或乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物等脂肪族環(huán)氧樹脂、TGPS (三縮水甘油基苯基硅烷)或3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物的二縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物的二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、六氫化鄰苯二甲酸酐的二縮水甘油酯等多元酸的聚縮水甘油酯、丁基縮水甘油醚或十二烷基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、羥甲苯基縮水甘油醚等具有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的縮水甘油醚等環(huán)氧樹脂中的一種常溫下液態(tài)樹脂或幾種樹脂混合物，混合物的常溫狀態(tài)為液態(tài)。特別是，為了使得到的固化物具有良好的阻燃性，可以使用上述環(huán)氧樹脂的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物。
[0027]固化劑糊體系B中的固化劑為以下固化劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合，脂肪族胺類，如脂肪族多元胺、聚亞甲基二胺、脂肪族酰胺多胺等；芳香族胺類，如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、芳醚二胺等；脂環(huán)族胺，MDA、N-AEP, ITO等；雜環(huán)胺，如具有海因環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺、氨基環(huán)三聚磷腈、二氮雜萘酮；酸酐類固化劑，如芳香族酸酐，脂環(huán)族酸酐，脂肪族酸酐；潛伏性固化劑，如雙氰胺及其衍生物、有機(jī)酸酰肼、三氟化硼-胺絡(luò)合物等。為了提高其固化物的韌性和阻燃性也可單獨(dú)或聯(lián)合使用特種固化劑，如韌性固化劑(端氨基聚醚、含氨基甲酸酯的二元胺、芳醚酯二芳胺、熱致性液晶固化劑)，阻燃固化劑(結(jié)構(gòu)中含磷、鹵素類)。
[0028]固化劑糊體系B中的促進(jìn)劑是，為促進(jìn)上述固化劑糊體系B中的固化劑固化環(huán)氧樹脂的速率而對(duì)應(yīng)加入的的促進(jìn)劑，可以是咪唑類促進(jìn)劑，如2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、咪唑與環(huán)氧樹脂加成物、咪唑與氰酸酯的加成物、咪唑金屬鹽絡(luò)合物；叔胺及其鹽，如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸鹽、芐基二甲胺；三苯基膦及其鱗鹽，如三苯基膦、季鱗化合物；芳基異氰酸酯的加成物，取代脲、芳基異氰酸酯與咪唑類化合物的加成物；有機(jī)羧酸鹽及其絡(luò)合物，如活性(2-乙基乙酸)鉻、有機(jī)酸鹽-胺絡(luò)合物。此外，這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或兩種以上按適當(dāng)比例混合使用。
[0029]在一個(gè)實(shí)施方案中，樹脂體系A(chǔ)中采用了三種環(huán)氧樹脂，分別命名為環(huán)氧樹脂Al、A2、A3，其重量比為30:10:35-40，環(huán)氧樹脂Al、A2、A3的總和與增韌劑的重量比為75-80:25-20，優(yōu)選為 78-80:22-20。
[0030]固化劑糊體系B中的環(huán)氧樹脂命名為A4，但應(yīng)了解，A4僅是為了方便的需要而命名為A4，并不必然表明A4與前述A1、A2、A3不同。固化劑糊體系B中的環(huán)氧樹脂A4、固化劑、促進(jìn)劑的重量比為 70-75:20-10: 10-`15，優(yōu)選為 72-75:16-20:12-15。
[0031]樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B的重量比為100:15-30，優(yōu)選為100:20_25。
[0032]本發(fā)明還包括一種上述高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其具體的制備步驟如下:
(I)固化劑糊B的制備，首先稱量環(huán)氧樹脂A4加入燒杯等混合設(shè)備中，然后稱量固化劑加入上述混合設(shè)備，適當(dāng)溫度下機(jī)械攪拌兩種組分使其混合均勻，然后稱量促進(jìn)劑加入上述混合設(shè)備，機(jī)械攪拌或借助其他混合及研磨設(shè)備使混合組分中粉末成分均勻分散，從而得到環(huán)氧樹脂A4，固化劑，促進(jìn)劑三者均勻混合的固化劑糊，待用。
[0033](2)高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備，首先分別稱量環(huán)氧樹脂A1、A2、A3加入燒杯等混合設(shè)備中，將混合物于適當(dāng)溫度下機(jī)械攪拌混合均勻，稱量增韌劑組分加入上述混合物中，于適當(dāng)溫度下機(jī)械混合，制成樹脂體系A(chǔ)，待混合均勻后稱量之前制備好的固化劑糊B加入上述樹脂體系A(chǔ)中，適當(dāng)溫度下機(jī)械混合均勻，既得到高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物。
[0034](3)高韌性阻燃環(huán)氧樹脂固化物的制備，按上述步驟得到的環(huán)氧樹脂組合物可以進(jìn)一步放入準(zhǔn)備好的模具中，按照一定程序升溫的固化制度于箱式電阻爐等加熱設(shè)備中固化得到高韌性阻燃環(huán)氧樹脂的固化物。[0035]另外，必要時(shí)，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在不影響固化物特性的前提下，還可以根據(jù)需要加入添加劑，如稀釋劑、消泡劑、柔性劑、抗氧化劑、無機(jī)阻燃劑、平滑劑、流動(dòng)性改性劑、表面活性劑、著色劑、導(dǎo)電性填充材料、脫模劑、娃烷類偶聯(lián)劑、耐沖擊改良劑等。
[0036]本發(fā)明的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物對(duì)固化方法沒有特別限制，可以使用密閉式固化爐、高溫箱式電阻爐、能進(jìn)行連續(xù)固化的隧道爐等以往公知的固化裝置。對(duì)加熱源沒有特別的規(guī)定，可以使用熱風(fēng)循環(huán)、電阻加熱、紅外線加熱、高頻加熱等以往公知的加熱方法。固化溫度和固化時(shí)間優(yōu)選為80-200°C范圍內(nèi)梯度升溫固化，如80°C下1-2小時(shí)，120°C下1-2小時(shí)，200°C下1-2小時(shí)，升溫速率控制在每分鐘1_5°C，如需要還可增加后固化來降低固化物的內(nèi)部應(yīng)力，優(yōu)選在80-120°C下，預(yù)固化0.5-3小時(shí)，再在120-180°C下后固化1_5小時(shí)。
[0037]本發(fā)明具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能，同時(shí)改善了其韌性差，易燃燒的缺點(diǎn)，可以作為涂料、燒鑄料、模壓料、膠黏劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新【技術(shù)領(lǐng)域】的國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。例如:飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、汽車內(nèi)飾，發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠黏劑等，其突出的高韌性及阻燃性不僅對(duì)航空、航天，而且對(duì)車輛、船舶、家電、高層及公共場(chǎng)所建筑等領(lǐng)域都具有極大的重要性。
[0038]下面將通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
[0039][實(shí)施例1]
固化劑糊的制備，固化劑糊體系B中的環(huán)氧樹脂A4、固化劑、促進(jìn)劑分別選取雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙氰胺、聚脲，按照重量比70:20:10組合，首先稱量70g的雙酚A型環(huán)氧樹脂加入燒杯中，然后稱量20g的雙氰胺加入燒杯，機(jī)械攪拌兩種組分使其混合均勻約15min，然后稱量IOg聚脲加入之前的燒杯中，機(jī)械攪拌或使用其他研磨設(shè)備使混合組分中粉末混合均勻。得到混合均勻的固化劑糊待用。
`[0040]高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備，樹脂體系A(chǔ)中的Al、A2、A3分別選取雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚F型環(huán)氧樹脂，重量比為30:10:40。Al、A2、A3的組合與增韌劑的重量比為80:20，增韌劑選取聚氨酯彈性體。首先分別稱量質(zhì)量為30g，10g, 40g的雙酚A型環(huán)氧樹脂，甲酚醛型環(huán)氧樹脂，溴化雙酚F型環(huán)氧樹脂于燒杯中，將混合物于適當(dāng)溫度下機(jī)械攪拌混合均勻，稱量聚氨酯20g加入上述混合物中，于適當(dāng)溫度下機(jī)械混合，待混合均勻后按照樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B重量比為100:20，稱量20g之前制備好的固化劑糊加入上述樹脂體系A(chǔ)中，適當(dāng)溫度下機(jī)械混合均勻，既得到高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，得到的環(huán)氧樹脂組合物放入準(zhǔn)備好的模具中，按照800C /2h, 120°C /2h, 180°C /2h的固化制度于箱式電阻爐中固化既得高韌性阻燃環(huán)氧樹脂固化物。
[0041][實(shí)施例2]
除了固化劑糊體系中促進(jìn)劑為咪唑鋅鹽絡(luò)合物，其他和實(shí)施例1中固化劑糊的制備相同。
[0042]除了樹脂體系中A1換為雙酚F型環(huán)氧樹脂，其他和實(shí)施例1中高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備相同。
[0043][實(shí)施例3]除了固化劑糊體系中A4為雙酚S型環(huán)氧樹脂，其他和實(shí)施例1中固化劑糊的制備相同。
[0044]除了樹脂體系中A2換為苯酚醛型環(huán)氧樹脂，其他和實(shí)施例1中高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備相同。
[0045][實(shí)施例4]
除了固化劑糊體系中固化劑為間苯二胺，其他和實(shí)施例1中固化劑糊的制備相同。
[0046]除了樹脂體系中A2換為苯酚醛型環(huán)氧樹脂，其他和實(shí)施例1中高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備相同。
[0047][實(shí)施例5]
除了樹脂體系中A3換為溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，其他和實(shí)施例1相同。
[0048][實(shí)施例6]
除了除了環(huán)氧樹脂體系中增韌劑為聚甲基丙烯酸甲酯，其他和實(shí)施例1相同。
[0049][實(shí)施例7(對(duì)照)]
除了樹脂體系A(chǔ)中的溴化雙酚F型環(huán)氧樹脂換為普通雙酚F型環(huán)氧樹脂，并且不加增韌劑以外，其它與實(shí)施例1相同。
[0050][實(shí)施例8]
參照《GB/T2567-2008樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)
率、沖擊強(qiáng)度。參照《GB/T8924-2005纖維增強(qiáng)塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法》測(cè)試極限
氧指數(shù)。測(cè)試結(jié)果見下表:__
【權(quán)利要求】
1.一種高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，由重量比為100:15-30的樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B組成，其特征在于，樹脂體系A(chǔ)由重量比為75-80:25-20的環(huán)氧樹脂成分和增韌劑成分組成，固化劑糊體系B由重量比為70-75:10-20:10-15的環(huán)氧樹脂成分、固化劑及促進(jìn)劑成分組成。
2.如權(quán)利要求1所述的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B的重量比為100:20-25。
3.如權(quán)利要求1所述的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，樹脂體系A(chǔ)中環(huán)氧樹脂成分和增韌劑成分的重量比為78-80:22-20。
4.如權(quán)利要求1所述的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，固化劑糊體系B中環(huán)氧樹脂成分、固化劑及促進(jìn)劑成分的重量比為72-75:16-20:12-15。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，樹脂體系A(chǔ)中的環(huán)氧樹脂成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、混合型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種的組合。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，樹脂體系A(chǔ)中的增韌劑組分為以下增韌劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合:環(huán)氧系增韌劑、聚硫化合物、增韌性的聚醇、聚合物彈性體、聚氨酯彈性體、熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物、超支化聚合物。
7.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，固化劑糊體系B中的環(huán)氧樹脂成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂`、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、混合型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹月旨、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種的組合。
8.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，固化劑糊體系B中的固化劑為以下固化劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合:脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環(huán)族胺、雜環(huán)胺、酸酐類固化劑、潛伏性固化劑、韌性固化劑、阻燃固化劑。
9.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，固化劑糊體系B中的促進(jìn)劑是咪唑類促進(jìn)劑、叔胺及其鹽、三苯基膦及其鱗鹽、芳基異氰酸酯的加成物、取代脲、芳基異氰酸酯與咪唑類化合物的加成物、有機(jī)羧酸鹽及其絡(luò)合物中的任一種或兩種以上的組合。
10.一種制備高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (O固化劑糊體系B的制備，首先稱量環(huán)氧樹脂加入燒杯等混合設(shè)備中，然后稱量固化劑加入上述混合設(shè)備，適當(dāng)溫度下機(jī)械攪拌兩種組分使其混合均勻，然后稱量促進(jìn)劑加入上述混合設(shè)備，機(jī)械攪拌或借助其他混合及研磨設(shè)備使混合組分中粉末成分均勻分散，從而得到環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑三者均勻混合的固化劑糊，待用；(2)高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備，首先分別稱量環(huán)氧樹脂加入燒杯等混合設(shè)備中，將混合物于適當(dāng)溫度下機(jī)械攪拌混合均勻，稱量增韌劑組分加入上述混合物中，于適當(dāng)溫度下機(jī)械混合，制成樹脂體系A(chǔ)，待混合均勻后稱量之前制備好的固化劑糊體系B加入上述樹脂體系A(chǔ)中，適當(dāng)溫度下機(jī)械混合均勻，即得到高韌性阻燃環(huán)氧樹脂組合物； (3)高韌性阻燃環(huán)氧樹脂固化物的制備，按上述步驟得到的環(huán)氧樹脂組合物可以進(jìn)一步放入準(zhǔn)備好的模具中，按照一定程序升溫的固化制度于箱式電阻爐等加熱設(shè)備中固化得到高韌性阻燃環(huán)氧樹脂的固化物， 其中樹脂體系A(chǔ)和固化劑糊體系B的重量比為100:20-25 ;樹脂體系A(chǔ)由重量比為78-80:22-20的環(huán)氧樹脂成分和增韌劑成分組成；固化劑糊體系B由重量比為72-75:16-20:12-15的環(huán)氧樹脂成分、固化劑及促進(jìn)劑成分組成；樹脂體系A(chǔ)中的環(huán)氧樹脂成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、月旨環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、混合型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種的組合；樹脂體系A(chǔ)中的增韌劑組分為以下增韌劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合:環(huán)氧系增韌劑、聚硫化合物、增韌性的聚醇、聚合物彈性體、聚氨酯彈性體、熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物、超支化聚合物；固化劑糊體系B中的環(huán)氧樹脂成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、混合型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種的組合；固化劑糊體系B中的固化劑為以下固化劑中的一種或幾種的適當(dāng)比例組合:脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環(huán)族胺、雜環(huán)胺、酸酐類固化劑、潛伏性固化劑、韌性固化劑、阻燃固化劑；固化劑糊體系B中的促進(jìn)劑是咪唑類促進(jìn)劑、叔胺及其鹽、三苯基膦及其鱗鹽、芳基異氰酸酯的加成物、取代脲、芳基異氰酸酯與咪唑類化合物的加成物、有機(jī)羧酸鹽及其絡(luò)合物中的任一種或兩種以上的組口 ο`
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103865232SQ201410068648
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】單瑞俊, 岳偉, 李紅強(qiáng), 呂軍 申請(qǐng)人:江蘇恒神纖維材料有限公司