一種防污耐氯親水的芳香聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種防污耐氯親水的芳香聚酰胺復(fù)合膜，是通過表面含有酰氯基團(tuán)芳香聚酰胺復(fù)合膜與有機(jī)多胺進(jìn)行酰胺化縮合反應(yīng)，在芳香聚酰胺復(fù)合膜引入氨基；其次，所述芳香聚酰胺復(fù)合膜表面上引入的氨基與乙烯基吡啶進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復(fù)合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復(fù)合膜與5-氯甲基水楊醛的季銨鹽化反應(yīng)，從而制得吡啶鎓離子和水楊醛表面修飾的芳香聚酰胺復(fù)合膜。
【專利說明】一種防污耐氯親水的芳香聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防污耐氯親水的芳香聚酰胺復(fù)合膜，特別涉及水楊醛和吡啶鎗離子表面修飾的芳香聚酰胺復(fù)合膜，可用作海水淡化或污水處理中的反滲透膜、超濾膜以及納濾膜，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]由于地球表面水污染日趨嚴(yán)重，淡水之源逐漸萎縮，淡水之源短缺已經(jīng)成為社會(huì)穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸問題。因此，如何以最小成本獲取足量淡水是目前可繼續(xù)發(fā)展的重要議題。芳香聚酰胺復(fù)合膜(包括反滲透膜、超濾膜以及納濾膜等)以其水通量大、鹽脫除率高、耐細(xì)菌性能好，耐堿等特點(diǎn)，已成為海水淡化或污水處理領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。由于原生芳香聚酰胺復(fù)合膜表面親水性比較低，不利于水分子滲透穿過復(fù)合膜，所以提高芳香聚酰胺復(fù)合膜表面親水性是一項(xiàng)重要技術(shù)。近年來，人們?cè)诜枷憔埘０窂?fù)合膜表面涂覆親水性的聚乙烯醇、聚乙二醇以及離聚物，或者膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺、順丁烯二酸、丙烯酸酯季銨鹽、丙烯酸酯磺酸銨鹽、丙烯酸酯磷酰膽堿等，對(duì)改善芳香聚酰胺復(fù)合膜表面親水性和水通量對(duì)產(chǎn)生了積極作用；芳香聚酰胺復(fù)合膜在使用過程中的最為棘手問題是膜生物污染和膜化學(xué)降解。所述膜生物污染指的是各種水生物在復(fù)合膜表面的粘附、繁殖、生長(zhǎng)而形成異常頑固的生物層，難以清理，嚴(yán)重影響芳香聚酰胺復(fù)合膜的工作效率；為了解決水處理過程中生物對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合膜的生物污染，對(duì)供水進(jìn)行通氯預(yù)處理是一種方便實(shí)用技術(shù)。然而，供水中殘存微量氯和氯氧化物對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合膜的化學(xué)破壞，又大大縮短了芳香聚酰胺復(fù)合膜的使用性能和壽命。因此，如何既能有效地控制和減輕芳香聚酰胺復(fù)合膜生物污染，又可提高芳香聚酰胺復(fù)合膜的化學(xué)穩(wěn)定性，已成為芳香聚酰胺膜復(fù)合技術(shù)的重要研究課題。
[0003]近十多年來，人們?yōu)榱双@得表面防污性能優(yōu)異、氯氧穩(wěn)定性高的芳香聚酰胺復(fù)合膜，對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合膜表面進(jìn)行修飾改性是靈活、簡(jiǎn)單、快捷的方法，主要有:(I)表面涂料涂飾，(2)表面接枝改性。其中芳香聚酰胺復(fù)合膜表面鍵合聚乙二醇(PEG)、季銨鹽、離子側(cè)鏈等都對(duì)提高膜的防污能力效果顯著。但是這類技術(shù)沒有解決芳香聚酰胺復(fù)合膜的氯氧穩(wěn)定性問題。另外采用上述方法對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合膜表面進(jìn)行修飾均勻性差，易于造成芳香聚酰胺復(fù)合膜微孔隙堵塞，通透能力降低；使用環(huán)氧聚合物、多異氰酸酯以及酰氯化合物與芳香聚酰胺復(fù)合膜表面的酰胺N-H反應(yīng)，可以有效增加膜表面親水性和氯氧穩(wěn)定性，但是這種方法存在對(duì)膜表面的交聯(lián)過甚，膜通量降低的副作用。
[0004]本專業(yè)人員熟知由均苯甲三酰氯和間苯二胺界面聚合制得的芳香聚酰胺復(fù)合膜上殘留有酰氯基團(tuán)(參見 US5576057、US6368507、CN101244367、CN101695636、Journalmembrane Sciencel24:263?272(1997)),所述殘留的酰氯基團(tuán)在芳香聚酰胺復(fù)合膜上分布均勻，其化學(xué)活性高，可與醇或胺反應(yīng)，或進(jìn)行水解反應(yīng)在芳香聚酰胺復(fù)合膜上引入酯基、酰胺基和羧基(參見參考 CN101244367、CN103464010、Journal membrane Science435:80?91 (2013))。針對(duì)現(xiàn)有芳香聚酰胺復(fù)合膜表面修飾技術(shù)和改性方法的缺陷，本發(fā)明人在CN103464010中，利用界面聚合制備芳香聚酰胺復(fù)合膜中剩余的酰氯官能團(tuán)，與有機(jī)多胺進(jìn)酰胺化反應(yīng)，在芳香聚酰胺復(fù)合膜首先引入新生酰胺基和氨基；引入的新生酰胺基或氨基的N-H可與叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺進(jìn)行aza-Michael加成反應(yīng)，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復(fù)合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復(fù)合膜與5-氯甲基水楊醛的季銨鹽化反應(yīng)，即制成了水楊醛和季銨鹽功能基團(tuán)表面改性的芳香聚酰胺復(fù)合膜，能夠賦予膜高親水性能、殺生抗菌防污性能以及耐氯保護(hù)性能。但是我們也熟知芳香聚酰胺復(fù)合膜與水楊醛和季銨鹽功能基團(tuán)之間的連接基是酯鍵或酰胺鍵，在弱堿性海水中可能存在酯鍵或酰胺鍵水解斷裂可能，影響到芳香聚酰胺復(fù)合膜性能的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高芳香聚酰胺復(fù)合膜性能的穩(wěn)定性，長(zhǎng)時(shí)間保持膜性能和功能不降低，本發(fā)明提供一種防污耐氯親水性能持久的芳香聚酰胺復(fù)合膜及制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種防污耐氯親水的芳香聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于芳香聚酰胺復(fù)合膜中的芳香聚酰胺是由芳香聚酰胺結(jié)構(gòu)接枝吡啶鎗離子和水楊醛兩種功能基團(tuán)所構(gòu)成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由通式(I)或通式(II)所示。
[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種防污耐氯親水的芳香聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于芳香聚酰胺復(fù)合膜中的芳香聚酰胺是由芳香聚酰胺結(jié)構(gòu)接枝吡啶鎗離子和水楊醛兩種功能基團(tuán)所構(gòu)成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由通式⑴或通式(II)所示。
2.依照權(quán)利要求1所述一種防污耐氯親水的芳香聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括如下所述具體步驟: 步驟一制備表面上含有酰氯基團(tuán)的芳香聚酰胺復(fù)合膜 將質(zhì)量百分濃度為1.2~2.8%的多元胺單體水溶液噴涂在支撐膜面上，熱風(fēng)吹干；將質(zhì)量百分濃度為0.1~2.2%的芳香多元酰氯溶液以及質(zhì)量百分濃度為1.5~5.0%的促進(jìn)劑溶液同時(shí)噴涂在已經(jīng)沉積多元胺單體的支撐膜面上，控溫25~95°C，經(jīng)過0.15~15分鐘的界面聚合反應(yīng)，制得表面含有酰氯基團(tuán)的芳香聚酰胺復(fù)合膜； 其中所述多元胺單體選自通式(III)、通式(IV)、通式(V)或通式(VI)所示結(jié)構(gòu):
【文檔編號(hào)】C08J7/12GK103908900SQ201410085451
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】張?zhí)锪? 程青芳, 王妍, 賈海紅, 朱彩艷, 劉巖峰 申請(qǐng)人:淮海工學(xué)院