一種聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝。所述聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝安全可靠，產(chǎn)品均一性好，為聚碳酸亞丙酯多元醇規(guī)?；a(chǎn)及應(yīng)用提供可能，其步驟包括：將二氧化碳加入反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到0.5-5.0Mpa后，將環(huán)氧丙烷、起始劑加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜升溫到反應(yīng)溫度后，繼續(xù)添加二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到1.0-10Mpa，隨后將上述的液體雙金屬氰化物催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫反應(yīng)0.5-100h；真空脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷即可得到聚碳酸亞丙酯多元醇。
【專利說(shuō)明】—種聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]聚碳酸亞丙酯多元醇是一種新型的聚碳酸酯多元醇，其可以在催化劑催化作用下，以小分子多元醇為起始劑，由二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚制備。該多元醇分子內(nèi)含有較高濃度的碳酸酯基及醚基，其同時(shí)具有聚醚的耐水解性和脂肪族聚碳酸酯的高強(qiáng)度性能，是一種優(yōu)良的聚氨酯原材料。
[0003]利用二氧化碳、環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸亞丙酯多元醇，由于使用廉價(jià)的二氧化碳，具有明顯成本優(yōu)勢(shì)，有關(guān)的研究與生產(chǎn)一直受到廣泛的關(guān)注。雙金屬氰化物催化劑是一種優(yōu)良的環(huán)氧丙烷均聚催化劑，也可以用于催化二氧化碳、環(huán)氧丙烷共聚，US4500704、US1747983A, CN103547368A、CN1032010C、CN103429637A、CN103403060A、CN101928390A、CN101623656A等分別公布了不同結(jié)構(gòu)的固體雙金屬氰化物催化劑，并以其為催化劑催化二氧化碳、環(huán)氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯多元醇。
[0004]現(xiàn)有的雙金屬氰化物催化劑均為固體顆粒，在使用時(shí)需要將反應(yīng)釜打開(kāi)，加入固體催化劑，然后再加入環(huán)氧丙烷，二氧化碳等，在l_8Mpa，40-120°C條件下反應(yīng)。由于每次需要將反應(yīng)釜打開(kāi)后才能將催化劑倒入反應(yīng)釜內(nèi)，為了確保安全，每次生產(chǎn)開(kāi)始前，必須對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空，然后在負(fù)壓或氮氛下加入催化劑。這樣不僅生產(chǎn)繁瑣，粉塵狀的催化劑在反應(yīng)釜的上部粘附，在聚合時(shí)發(fā)生汽相聚合，生成高分子量產(chǎn)品，造成反應(yīng)釜頂部出現(xiàn)掛壁現(xiàn)象，必須定期進(jìn)入反應(yīng)釜進(jìn)行清理。同時(shí)，由于雙金屬氰化物催化劑同時(shí)也是環(huán)氧丙烷均聚催化劑，在環(huán)氧丙烷加料時(shí)，由于沒(méi)有二氧化碳，在催化劑作用下，環(huán)氧丙烷容易自聚，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生爆聚，產(chǎn)生明顯安全隱患。另外，固體催化劑顆粒大小不均一，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)容易出現(xiàn)死角，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，分子量分布寬，影響產(chǎn)品的生產(chǎn)及應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于，提供一種液體雙金屬氰化物催化劑。
[0006]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)該目的:
[0007]一種液體雙金屬氰化物催化劑，其結(jié)構(gòu)為:
[0008]BM1.bM2.cX.d (CN).fTBA.gL.hH20.IOH.0R ；
[0009]其中，M1為兩價(jià)金屬,M2為三價(jià)或變價(jià)金屬，X為鹵素,L為含有η (ηn≥2)個(gè)配位體原子有機(jī)螯合劑^為脫除一個(gè)羥基的小分子或單分子醇a、b、c、d、f、g、h、i為0.01-10的數(shù)值。
[0010]作為上述技術(shù)方案的改進(jìn):
[0011]所述M1為兩價(jià)金屬鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的一種或幾種的混合物。
[0012]所述M2為三價(jià)或變價(jià)金屬鐵、鈷、鉻、鋁、錫中的一種或幾種的混合物。
[0013]所述配位體原子為氧、硫、氮、磷中的一種或幾種；所述有機(jī)螯合劑為含有配位體原子的齊聚物或聚合物。更優(yōu)的，所述L為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及他們的醚化、醛化、或酯化衍生物中一種或幾種的混合物。
[0014]所述R為脫除一個(gè)羥基的丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇中一種或幾種的混合物。
[0015]本發(fā)明還提供一種聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其包括以下步驟:將二氧化碳加入反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到0.5-5.0Mpa后，將環(huán)氧丙烷、起始劑加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜升溫到反應(yīng)溫度后，繼續(xù)添加二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到1.0-1OMpa,隨后將上述的液體雙金屬氰化物催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫反應(yīng)0.5-100h ;真空脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷即可得到聚碳酸亞丙酯多元醇。
[0016]作為上述技術(shù)方案的改進(jìn):
[0017]所述的液體雙金屬氰化物催化劑的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的0.01%~100%。更優(yōu)的，所述的液體雙金屬氰化物催化劑的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的5%~20%。
`[0018]所述起始劑是分子中含有I~10個(gè)活潑氫原子的物質(zhì)。更優(yōu)的，所述起始劑為水、小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物或齊聚物中的一種或幾種。
[0019]所述起始劑的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的0.01%~20%。更優(yōu)的,所述起始劑的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的5%~10%。
[0020]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝的有益效果如下:
[0021]1、本發(fā)明采用液體雙金屬氰化物催化劑，避免固體催化劑加料時(shí)繁瑣的過(guò)程及生產(chǎn)過(guò)程中容易發(fā)生釜頂掛壁現(xiàn)象，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。
[0022]2、傳統(tǒng)的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝是先加入催化劑、環(huán)氧丙烷、起始劑，最后再加入二氧化碳，環(huán)氧丙烷在催化劑作用下容易自聚，產(chǎn)生的安全隱患；而本發(fā)明采用先加入二氧化碳、環(huán)氧丙烷、起始劑，然后升溫到反應(yīng)溫度，最后加入催化劑的生產(chǎn)步驟，從而解決環(huán)氧丙烷在催化劑作用容易自聚的問(wèn)題，為規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)提供安全保證。
[0023]3、使用固體催化劑時(shí)，催化劑容易沉積在反應(yīng)釜底部，造成局部反應(yīng)速度過(guò)快，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差；而本發(fā)明采用液體催化劑，催化劑加入反應(yīng)釜后很快形成均勻分散，從而解決局部反應(yīng)速度過(guò)快，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差的問(wèn)題。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
[0025]將100g氯化鋅溶解于1000g去離子水，加入100g叔丁醇(TBA)，200g分子量1000的聚丙二醇，30°C下攪拌2h，逐漸滴加質(zhì)量百分比濃度為10%的鈷氰化鉀溶液200g，分離、洗滌反應(yīng)生成的沉淀。加入1500g 二丙二醇，在50°C，20Pa真空條件下干燥12h，升溫至80°C，真空條件下用超聲波活化12h，得到乳白色液體雙金屬氰化物催化劑。
[0026]實(shí)施例2
[0027]打開(kāi)反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門，向6000L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.5Mpa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門。打開(kāi)環(huán)氧丙烷計(jì)量泵，往反應(yīng)釜內(nèi)打入2000kg環(huán)氧丙烷；打開(kāi)起始劑儲(chǔ)罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入150kg二丙二醇；將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為2.5Mpa ;打開(kāi)催化劑起始劑泵，將IOkg按照實(shí)施例1制備的液體雙金屬催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)30h，分離出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到3520kg聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為2950，羥值38.0，分子量分布指數(shù)1.24。
[0028]實(shí)施例3
[0029]打開(kāi)反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門，向6000L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.5Mpa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門。打開(kāi)環(huán)氧丙烷計(jì)量泵，往反應(yīng)釜內(nèi)打入2000kg環(huán)氧丙烷；打開(kāi)起始劑儲(chǔ)罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入150kg二丙二醇；將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為2.5Mpa ;打開(kāi)催化劑起始劑泵，將20kg按照實(shí)施例1制備的液體雙金屬催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)20h，分離出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到3525kg聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為2800，羥值40，分子量分布指數(shù)1.28。
[0030]實(shí)施例4
[0031]打開(kāi)反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門，向6000L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.5Mpa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門。打開(kāi)環(huán)氧丙烷計(jì)量泵，往反應(yīng)釜內(nèi)打入2000kg環(huán)氧丙烷；打開(kāi)起始劑儲(chǔ)罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入150kg二丙二醇；將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為2.5Mpa ;打開(kāi)催化劑起始劑泵，將40kg按照實(shí)施例1制備的液體雙金屬催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)8h，分離出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到3530kg聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為2490，羥值45，分子量分布指數(shù)1.54。
[0032]實(shí)施例5
[0033]打開(kāi)反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門，向6000L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.5Mpa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門。打開(kāi)環(huán)氧丙烷計(jì)量泵，往反應(yīng)釜內(nèi)打入2000kg環(huán)氧丙烷；打開(kāi)起始劑儲(chǔ)罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入150kg二丙二醇；將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為2.5Mpa ;打開(kāi)催化劑起始劑泵，將2kg按照實(shí)施例I制備的液體雙金屬催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)80h，分離出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到3509kg聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為3100，羥值28.0，分子量分布指數(shù)1.69。
[0034]實(shí)施例6
[0035]打開(kāi)反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門，向6000L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.5Mpa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門。打開(kāi)環(huán)氧丙烷計(jì)量泵，往反應(yīng)釜內(nèi)打入2000kg環(huán)氧丙烷；打開(kāi)起始劑儲(chǔ)罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入IOOkg丙三醇；將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為2.5Mpa ;打開(kāi)催化劑起始劑泵，將IOkg按照實(shí)施例I制備的液體雙金屬催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)18h，分離出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到3450kg聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為3100，羥值54，分子量分布指數(shù)1.35。
[0036]實(shí)施例7
[0037]打開(kāi)反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門，向6000L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.5Mpa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門。打開(kāi)環(huán)氧丙烷計(jì)量泵，往反應(yīng)釜內(nèi)打入2100kg環(huán)氧丙烷；打開(kāi)起始劑儲(chǔ)罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入200kg二丙二醇；將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為2.5Mpa ;打開(kāi)催化劑起始劑泵，將20kg按照實(shí)施例1制備的液體雙金屬催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)40h，分離出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到3720kg聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為2100，羥值53，分子量分布指數(shù)1.64。
[0038]實(shí)施例8
[0039]打開(kāi)反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門，向6000L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.5Mpa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門。打開(kāi)環(huán)氧丙烷計(jì)量泵，往反應(yīng)釜內(nèi)打入2000kg環(huán)氧丙烷；打開(kāi)起始劑儲(chǔ)罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入150kg二丙二醇；將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為3.5Mpa ;打開(kāi)催化劑起始劑泵，將IOkg按照實(shí)施例1制備的液體雙金屬催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)40h，分離出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到3710kg聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為3100，羥值36.1，分子量分布指數(shù)1.21。
[0040]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范`圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:將二氧化碳加入反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到0.5-5.0Mpa后，將環(huán)氧丙烷、起始劑加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜升溫到反應(yīng)溫度后，繼續(xù)添加二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到1.0-1OMpa,隨后將上述的液體雙金屬氰化物催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫反應(yīng)0.5-100h ;真空脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷即可得到聚碳酸亞丙酯多元醇； 所述液體雙金屬氰化物催化劑結(jié)構(gòu)為:
BM1.bM2.cX.d (CN).fTBA.gL.hH20.IOH.0R ； 其中，M1為兩價(jià)金屬,M2為三價(jià)或變價(jià)金屬,X為鹵素,L為含有η (η ^ 2)個(gè)配位體原子有機(jī)螯合劑，R為脫除一個(gè)羥基的小分子或單分子醇，a、b、c、d、f、g、h、I為0.01-10的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述的液體雙金屬氰化物催化劑的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的0.01%~100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述的液體雙金屬氰化物催化劑的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的5%~20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述起始劑是分子中含有I~10個(gè)活潑氫原子的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述起始劑為水、小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物或齊聚物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述起始劑的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的0.01%~20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述起始劑的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的1%~5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述M1為兩價(jià)金屬鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的一種或幾種的混合物；所述M2為三價(jià)或變價(jià)金屬鐵、鈷、鉻、鋁、錫中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述配位體原子為氧、硫、氮、磷中的一種或幾種；所述有機(jī)螯合劑為含有配位體原子的齊聚物或聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)工藝，其特征在于:所述L為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及他們的醚化、醛化、或酯化衍生物中一種或幾種的混合物；所述R為脫除一個(gè)羥基的丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇中一種或幾種的混合物。
【文檔編號(hào)】C08G64/34GK103865052SQ201410108262
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】蔡志華, 牛艷麗 申請(qǐng)人:惠州大亞灣達(dá)志精細(xì)化工有限公司