聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物及其制備方法，該聚合物制備如下：先用偶聯(lián)劑對納米二氧化硅表面改性，再用乙二胺及丙烯酸甲酯對改性的納米二氧化硅進(jìn)行Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，最后用丙烯基縮水甘油醚進(jìn)行功能化改性，獲得功能化聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅單體，將其與丙烯酰胺、丙烯酸、耐溫抗鹽性單體，以氧化還原引發(fā)劑或偶氮二異丁脒引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。該超支化聚合物具有以聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅單元為中心的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗剪切性能、強(qiáng)增粘性、耐溫抗鹽性，適用性廣，能在寬礦化度、寬溫度的油田環(huán)境作為驅(qū)油劑提高原油采收率，其制備方法原理可靠，操作簡便，具備廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)納米二氧化硅一有機(jī)高分子的超支化聚合物及制備方法，屬于新材料及油田化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石油作為一項(xiàng)不可再生資源，在國防、航天等國家安全，工業(yè)、農(nóng)業(yè)及日常生活等領(lǐng)域處于不可替代的戰(zhàn)略地位。然而，2013年我國石油的對外依存度已超過50%，只有實(shí)現(xiàn)我國石油儲量的穩(wěn)定增長，才能保證我國的能源安全。目前為止，我國新發(fā)現(xiàn)的大型油田寥寥可數(shù)，并且新油田從勘探到開發(fā)形成規(guī)模性的產(chǎn)能需要較長時間，因此，在已有油田開發(fā)的基礎(chǔ)上提高石油的產(chǎn)量，是一項(xiàng)可行的方案。面對我國油田整體處于開發(fā)的中后期的現(xiàn)實(shí)問題，聚合物驅(qū)及聚/表二元復(fù)合驅(qū)是油田開發(fā)的一項(xiàng)重要戰(zhàn)略接替技術(shù)(何江川等，油田開發(fā)戰(zhàn)略與接替技術(shù)[J],石油學(xué)報，2012，33(3):519-525)。
[0003]油田常規(guī)聚合物如部分水解聚丙烯酰胺(HPAM )，其單一的結(jié)構(gòu)單元在中溫、中(高)條件發(fā)生分子鏈降解，引入功能單元，改變線性聚合物分子主鏈的構(gòu)型形成超分子結(jié)構(gòu)，能提高聚合物的性能，如疏水締合聚合物(HAPAM)和梳形聚合物(KYPAM)。但是，HAPAM和KYPAM的分子主鏈依然是線性結(jié)構(gòu)，大分子鏈容易發(fā)生機(jī)械降解，在中高溫O 75°C)、高鹽O 30000mg/L)油藏條件下，分子鏈發(fā)生卷曲，粘度下降嚴(yán)重，長期穩(wěn)定性不理想(陳錫榮等，驅(qū)油用耐溫抗鹽水溶性聚合物的研究進(jìn)展[J]，石油化工，2009，38 (10): 1132-1137)。要進(jìn)一步提高聚合物的抗剪切、耐溫抗鹽性能就需要從線性水溶性分子結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)思維中解放出來，探索一種制備非線性水溶性聚合物的新思路和新方法。
[0004]由于表面含有大量的活性羥基，納米二氧化硅表現(xiàn)出其他納米粒子不具備的獨(dú)特性能。近年來，納米二氧化硅在剪切`增稠流體、二維有序納米顆粒自組裝陣列、三維光子晶體、摻雜涂料、增韌橡膠、抗細(xì)菌材料等方面應(yīng)用的研究日新月異，取得了顯著效果(趙存挺等，單分散納米二氧化硅微球的制備及羧基化改性[J]，功能材料，2009，40 (11): 1942-1945)。盧康利等報道了以納米二氧化硅為核，接枝聚酰胺-胺(PAMAM)并用苯甲醛進(jìn)行封端的疏水軟殼的核-殼材料，該材料具有較好的對銅離子吸附性能和抗菌性能(盧康利等，聚酰胺-胺接枝納米二氧化硅及性能研究[J]，2010，26(5): 753-757)。賴南軍等報道了硅烷偶聯(lián)劑(VTES)改性的納米二氧化硅接枝聚合物驅(qū)油劑的合成，該聚合物驅(qū)油劑具有較強(qiáng)的抗剪切性能及抗一價陽離子的性能。但大量文獻(xiàn)表明，由于二氧化硅的疏水性能，只采用硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅形成的單體親水性差，在水溶液中的分散程度低，導(dǎo)致聚合過程中單體轉(zhuǎn)化率低。本發(fā)明在硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅表面改性的基礎(chǔ)上，采用Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)引入丙烯酸甲酯和乙二胺形成聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅((SiO2-PAMAM),并用丙烯基縮水甘油醚對端基為氨基的聚酰胺-胺進(jìn)行改性，形成親水性好，水相中分散均勻的聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅功能化大單體(SiO2-PAMAMF),再與丙烯酰胺、丙烯酸、耐溫抗鹽性單體采用自由基共聚法制備有三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物，該超支化聚合物具有以聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅單元為中心的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗剪切性能、強(qiáng)增粘性、耐溫抗鹽性，適用性廣，能在寬礦化度(低礦化度~高礦化度)、寬溫度(低溫~中高溫)的油田環(huán)境作為驅(qū)油劑提高原油采收率。
[0006]本發(fā)明的另一目的還在于提供該聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物的制備方法，該方法以聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅功能化大單體為中心，采用自由基共聚的方式引入親水基團(tuán)及耐溫抗鹽單體，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，在抗剪切、耐溫抗鹽等方面性能優(yōu)異，其原理可靠，操作簡便，具備廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]為了達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0008]一種聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下:
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物的制備方法，依次包括以下步驟: (1)對納米二氧化硅進(jìn)行表面改性:將15-20g納米二氧化硅、150-250ml甲醇加到三頸瓶中，超聲波振蕩分散30min，加入20-35ml偶聯(lián)劑并攪拌，在35°C下反應(yīng)6_8h，用甲醇洗滌并真空抽濾、烘干，得到表面改性的納米二氧化硅； (2)制備聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅:1)將改性的納米二氧化硅5-10g，50-175ml甲醇加入到三頸瓶中，超聲波振蕩分散30min，攪拌并冷卻至(TC，將2.5_5ml丙烯酸甲酯逐滴加入到三頸瓶中，室溫下反應(yīng)24h，用甲醇洗滌并真空抽濾、烘干；2)將I)所得物質(zhì)5-7.5g，75-100ml甲醇加入到三頸瓶中，超聲波振蕩分散30min后，攪拌并冷卻至0°C，將4.5_6ml乙二胺逐滴加入到三頸瓶中，室溫下反應(yīng)24h，用甲醇洗滌并真空抽濾、烘干，得到端基為胺基的聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅； (3)獲得功能化聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅單體:將3.0-5.0g聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅，溶解在30-50ml三氯甲烷并加入三頸瓶中，超聲波振蕩分散30min并冷卻至(TC，逐滴加入溶有1.5-2.5ml丙烯基縮水甘油醚的15-20ml三氯甲烷溶液，室溫下反應(yīng)48h，真空抽濾，用甲醇洗滌并真空抽濾、烘干，得到功能化聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅單體； (4)制備聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物:將0.025-0.1g功能化聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅單體、15.5-17.5g丙烯酰胺、2.5-4.5g丙烯酸、1.5-2.5g耐溫抗鹽性單體，加入離子水?dāng)嚢枞芙?，調(diào)節(jié)pH值為5~7，用去離子水配成單體質(zhì)量總濃度為.20-30%的水溶液，通N230min后，加入0.075-0.1g過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽組成的引發(fā)劑或.0.025-0.05g偶氮二異丁脒作為引發(fā)劑，隨后升溫，在40~50°C下反應(yīng)4~6h，得到半透明的水凝膠，經(jīng)過烘干、粉碎，得到聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅燒、3-氨基丙基二甲氧基硅烷或Y -縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷。
4.如權(quán)利要求2所述的聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述耐溫抗鹽性單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、N-乙烯基吡咯烷酮或乙烯基磺酸鈉。
【文檔編號】C08G83/00GK103865008SQ201410121174
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】劉銳, 蒲萬芬, 金發(fā)揚(yáng), 楊懷軍, 尚曉培, 閆召鵬 申請人:西南石油大學(xué)