一種用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料及其制備方法和應(yīng)用。所述光固化不飽和聚酯材料包含：不飽和聚酯樹脂：50－90重量份；環(huán)氧樹脂：10－50重量份；增韌樹脂：3－30重量份；活性溶劑：3－30重量份；增強(qiáng)劑：1－50重量份；引發(fā)劑：0.3－3重量份；固化促進(jìn)劑：0.05－1重量份。本發(fā)明的改性光固化不飽和樹脂可用于三維打印快速成型技術(shù)，滿足三維打印的使用要求，具有高強(qiáng)度，高韌性，熱穩(wěn)定性高，固化速度快，成本低的等特點(diǎn)。
【專利說明】一種用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三維打印快速成型材料及其制備方法，具體涉及光固化不飽和聚酯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三維(3D)打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，三維打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，三維打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、月艮裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
[0003]光固化成型(Stereolithography，簡稱SLA)技術(shù)是以光敏樹脂為加工材料，加工從最底部開始，紫外激光器根據(jù)模型分層的截面數(shù)據(jù)在計(jì)算機(jī)的控制下在光敏樹脂表面進(jìn)行掃描，每次產(chǎn)生零件的一層。在工作的時(shí)候，有一個(gè)可以舉升的平臺(tái)，這個(gè)平臺(tái)周圍有一個(gè)液體槽，槽里面充滿了可以紫外線照射固化的光敏樹脂，每一層固化完畢之后，工作平臺(tái)向下移動(dòng)一個(gè)層厚的高度，光敏樹脂自動(dòng)在已固化的零件表面涂敷一個(gè)工作層厚的液體樹脂并進(jìn)行下一層掃描固化，新的固化層與前面已固化層固化粘合為一體，如此反復(fù)直至最終成型。該技術(shù)的特點(diǎn)是精度高、表面質(zhì)量好，制件精度可以達(dá)到±0.05mm(1000mm)，而且原材料的利用率近100%，能成形形狀特別復(fù)雜(如空心零件)、特別精細(xì)(如戒指、工藝品等)的零件，而且不產(chǎn)生環(huán)境污染。
[0004]光固化成形所用的光敏樹脂材料主要成份是不飽和聚酯，光敏樹脂中的光引發(fā)劑吸收一定波長的光會(huì)分解產(chǎn)生自由基，自由基會(huì)引發(fā)光敏樹脂中的其他組分發(fā)生聚合反應(yīng)。隨著光固化成形技術(shù)發(fā)展的不斷完善和得到越來越多的行業(yè)認(rèn)可，根據(jù)不同行業(yè)的具體要求，國際上SLA樹脂的發(fā)展呈多樣化趨勢(shì)，如用于功能測(cè)試和注塑模具的耐高溫樹脂，用于結(jié)構(gòu)驗(yàn)證與裝配測(cè)試的高韌性樹脂，以及用于熔模鑄造的易燒蝕樹脂和用于珠寶首飾制造的高分辨率樹脂等。在光固化快速成型(SLA)中，光敏樹脂是基礎(chǔ)，光敏樹脂的質(zhì)量將決定成型件的精度以及力學(xué)性能和熱性能。
[0005]國外應(yīng)用最多的是DSM公司的Somos系列樹脂，該樹脂性能類似于ABS，具有低的粘度、較高的韌性及高精度，但是該樹脂在使用時(shí)粘度會(huì)逐漸增大影響做件的效率和精度；具有高強(qiáng)度高溫度的Nanotool樹脂填充有30%的納米陶瓷顆粒，制件表面光滑，強(qiáng)度極高，其彈性模量高達(dá)llOOOMpa，比普通樹脂高出4-5倍，可應(yīng)用于鈑金及風(fēng)洞模型，由于高的陶瓷填充量，此樹脂非常脆，斷裂伸長率僅為0.8%。進(jìn)口樹脂的價(jià)格昂貴，增大了增材制造技術(shù)的成本。國內(nèi)研究增材制造用光敏樹脂起步比較晚，目前還不能完全滿足增材制造技術(shù)的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，還存在成本高、成型固化速度慢等問題。
[0006] 感光不飽和聚酯樹脂分子鏈上存在部分未反應(yīng)的端羧基，端羧基耐堿性差，堿性環(huán)境中無法使用。另外單純的不飽和聚酯固化時(shí)體積收縮率較高，不易得光滑平整的表面。這些缺陷大大地限制了光固化不飽和聚酯樹脂的應(yīng)用，因而，有必要開發(fā)新的不飽和聚酯材料以滿足三維打印快速成型技術(shù)對(duì)材料的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種光固化不飽和聚酯材料，包含:
[0008]不飽和聚酯樹脂:50 — 90重量份；
[0009]環(huán)氧樹脂:10 — 50重量份；
[0010]增韌樹脂:3 — 30重量份；
[0011 ] 活性溶劑:3 — 30重量份；
[0012]增強(qiáng)劑:1 — 50重量份；
[0013]引發(fā)劑:0.3 — 3重量份；
[0014]固化促進(jìn)劑:0.05 — I重量份。
[0015]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述不飽和聚酯的酸值范圍為例如10~60mgK0H/g，優(yōu)選20~50mgK0H/g,例如30mgK0H/g、40mgK0H/g ;所述不飽和聚酯可選自例如鄰苯二甲酸型不飽和聚酯、間苯二甲酸型不飽和聚酯的一種或幾種。 [0016]所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.4 ~0.6，例如 0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、
0.47,0.48,0.49,0.50,0.51,0.52,0.53,0.54,0.55,0.56,0.57,0.58,0.59，其可選自例如
雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、丙烯酸環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
[0017]所述增韌樹脂為不飽和樹脂，其可選自例如順丁烯二酸酐、桐油二酸酐、雙馬來酰亞胺中的一種或幾種。
[0018]所述活性溶劑選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種。
[0019]所述增強(qiáng)劑可以為納米無機(jī)物，例如納米粘土、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米滑石粉中的一種或幾種。
[0020]所述引發(fā)劑可以為有機(jī)過氧化物，例如選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、安息香乙醚、過氧化環(huán)己酮中的一種或幾種。
[0021]所述固化促進(jìn)劑可以選自例如環(huán)烷酸鈷、三氟化硼一胺絡(luò)合物中的一種。
[0022]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，
[0023]不飽和聚酯樹脂可以為50、60、70、80或90重量份；
[0024]環(huán)氧樹脂可以為10、20、30、40或50重量份；
[0025]增韌樹脂可以為3、5、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28 或 30 重量份；
[0026]活性溶劑可以為3、5、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28 或 30 重量份；
[0027]增強(qiáng)劑可以為1、2、3、4、5、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、35、40、45 或50重量份；
[0028]引發(fā)劑可以為0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0,2.2,2.4,2.5,2.6,2.8 或 3 重量份；
[0029]固化促進(jìn)劑可以為0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或I重量份。
[0030]本發(fā)明還提供一種上述光固化不飽和聚酯材料的制備方法，包括:
[0031]I)將不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、增韌樹脂、一部分活性溶劑和增強(qiáng)劑混合；
[0032]2)將引發(fā)劑和固化促進(jìn)劑加入到一部分的活性溶劑中，然后與步驟I)所得的混合物混合，得到光固化不飽和聚酯材料；和
[0033]3)如果存在，將剩余的活性溶劑加入。
[0034]在本發(fā)明的實(shí)施方案中
[0035]所述步驟I)包括:
[0036]i)將不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、增韌樹脂和一部分活性溶劑混合；和
[0037]ii)將步驟i)所得的混合物與增強(qiáng)劑混合，優(yōu)選捏合混合；
[0038]其中，步驟i)的混合優(yōu)選為高速混合，混合時(shí)間可以為5 - 60分鐘，例如10 - 30分鐘。
[0039]步驟ii)中，將步驟i)所得的混合物加入雙軸型捏合設(shè)備，再加入增強(qiáng)劑進(jìn)行捏和混合?；旌蠒r(shí)間10 - 30分鐘，混合溫度≤50°C。
[0040]在步驟2)中，將引發(fā)劑和固化促進(jìn)劑加入到一部分的活性溶劑中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10 - 30分鐘，得到光固化不飽和聚酯材料。
[0041]本發(fā)明還提供包含上述光固化不飽和聚酯材料的打印材料，優(yōu)選三維打印材料。
[0042]本發(fā)明還提供上述光固化不飽和聚酯材料用于制備打印材料，優(yōu)選三維打印材料的用途。
[0043]本發(fā)明的有益效果:
[0044]1.有效提高不飽和樹脂的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能、韌性和化學(xué)穩(wěn)定性能。
[0045]2.大幅降低材料的成本。
[0046]3.固化成型方法簡單，可實(shí)現(xiàn)快速成型，工藝路線設(shè)計(jì)簡單易操作，可批量生產(chǎn)。
[0047]4.提高光固化不飽和聚酯材料的整體檔次和性能，滿足三維打印快速成型使用要求，提高產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)空間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0048]圖1不出了光固化成型(SLA)的基本工作原理。
【具體實(shí)施方式】
[0049]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0050]實(shí)施例1
[0051]以不飽和聚酯的重量份為基準(zhǔn)。通過以下步驟制備用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0052]1)混合:將700克酸值為30mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、300克環(huán)氧值為0.5的丙烯酸環(huán)氧樹脂、150克桐油二酸酐、270克苯乙烯計(jì)量后進(jìn)行高速混合20分鐘；
[0053]2)捏合混合:經(jīng)高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設(shè)備，再加入30克納米碳酸鈣捏合混合，混合時(shí)間30分鐘，混合溫度≤50°C ；
[0054]3)加入固化劑:使用前將20克過氧化環(huán)己酮和4克重量份三氟化硼一胺絡(luò)合物加入到30克苯乙烯中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即制得用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機(jī)械性能見表1。
[0055]實(shí)施例2
[0056]以不飽和聚酯的重量份為基準(zhǔn)。通過以下步驟制備用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0057]I)混合:將500克酸值為30mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、300克酸值為20mgK0H/g的鄰苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、200克環(huán)氧值為0.5的雙酚F型環(huán)氧樹脂、200克雙馬來酰亞胺、270克苯乙烯計(jì)量后進(jìn)行高速混合30分鐘；
[0058]2)捏合混合:經(jīng)高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設(shè)備，再加入20克納米二氧化硅捏合混合，混合時(shí)間30分鐘，混合溫度< 50°C ；
[0059]3)加入引發(fā)劑和固化劑:使用前將30克過氧化二異丙苯和10克三氟化硼一胺絡(luò)合物加入到30克苯乙烯中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即制得用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機(jī)械性能見表1。
[0060]實(shí)施例3
[0061]以不飽和聚酯的重量份為基準(zhǔn)。通過以下步驟制備用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0062]I)混合:將 800克酸值為20mgK0H/g的鄰苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、200克環(huán)氧值為0.5的雙酚A型環(huán)氧樹脂、300克順丁烯二酸酐、270克甲基丙烯酸甲酯計(jì)量后進(jìn)行高速混合10分鐘；
[0063]2)捏合混合:經(jīng)高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設(shè)備，再加入3重量份納米粘土捏合混合，混合時(shí)間30分鐘，混合溫度< 50°C ；
[0064]3)加入引發(fā)劑和固化劑:使用前將30克安息香乙醚和5克環(huán)烷酸鈷加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即制得用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機(jī)械性能見表1。
[0065]實(shí)施例4
[0066]以不飽和聚酯的重量份為基準(zhǔn)。通過以下步驟制備用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0067]I)混合:將800克酸值為50mgK0H/g的鄰苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、200克環(huán)氧值為0.5的雙酚A型環(huán)氧樹脂、100克順丁烯二酸酐、200克甲基丙烯酸甲酯計(jì)量后進(jìn)行高速混合10分鐘；
[0068]2)捏合混合:經(jīng)高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設(shè)備，再加入200克納米碳酸鈣捏合混合，混合時(shí)間30分鐘，混合溫度< 50°C ；
[0069]3)加入引發(fā)劑和固化劑:使用前將30克安息香乙醚和5克環(huán)烷酸鈷加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即制得用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機(jī)械性能見表1。
[0070]實(shí)施例5
[0071]以不飽和聚酯的重量份為基準(zhǔn)。通過以下步驟制備用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0072]I)混合:將600克酸值為30mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、400克環(huán)氧值為0.5的酚醛型環(huán)氧樹脂、300克桐油二酸酐、170克甲基丙烯酸甲酯計(jì)量后進(jìn)行高速混合10分鐘；
[0073]2)捏合混合:經(jīng)高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設(shè)備，再加入10克納米滑石粉捏合混合，混合時(shí)間30分鐘，混合溫度≤ 50°C ；
[0074]3)加入引發(fā)劑和固化劑:使用前將10克過氧化苯甲酸叔丁酯和2克環(huán)烷酸鈷絡(luò)合物加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即制得用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機(jī)械性能見表1。
[0075]實(shí)施例6
[0076]以不飽和聚酯的重量份為基準(zhǔn)。通過以下步驟制備用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0077]I)混合:將500克酸值為30mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、500克環(huán)氧值為0.5的丙烯酸環(huán)氧樹脂、300克順丁烯二酸酐、170克苯乙烯計(jì)量后進(jìn)行高速混合10分鐘；
[0078]2)捏合混合:經(jīng)高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設(shè)備，再加入30克納米碳酸鈣捏合混合，混合時(shí)間30分鐘，混合溫度≤50°C ；
[0079]3)加入引發(fā)劑和固化劑:使用前將30克過氧化苯甲酰和0.5克三氟化硼一胺絡(luò)合物加入到30克苯乙烯中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即制得用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機(jī)械性能見表1。
[0080]實(shí)施例7
[0081]以不飽和聚酯的重量份為基準(zhǔn)。通過以下步驟制備用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0082]I)混合:將900克酸值為40mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、100克環(huán)氧值為0.5的丙烯酸環(huán)氧樹脂、50克順丁烯二酸酐、150克苯乙烯計(jì)量后進(jìn)行高速混合10分鐘；
[0083]2)捏合混合:經(jīng)高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設(shè)備，再加入500克納米二氧化硅捏合混合，混合時(shí)間30分鐘，混合溫度≤ 50°C ；
[0084]3)加入引發(fā)劑和固化劑:使用前將30克過氧化苯甲酰和0.50克三氟化硼一胺絡(luò)合物加入到30克苯乙烯中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即制得用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機(jī)械性能見表1。
[0085]實(shí)施例8
[0086]以不飽和聚酯的重量份為基準(zhǔn)。通過以下步驟制備用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料:
[0087]I)混合:將700克酸值為25mgK0H/g的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂、300克環(huán)氧值為0.5的雙酚A環(huán)氧樹脂、300克桐油二酸酐、170克甲基丙烯酸甲酯計(jì)量后進(jìn)行高速混合10分鐘；
[0088]2)捏合混合:經(jīng)高速混合的液體組分加入雙軸型捏合設(shè)備，再加入10克納米二氧化硅捏合混合，混合時(shí)間30分鐘，混合溫度≤50°C ；
[0089]3)加入引發(fā)劑和固化劑:使用前將10克安息香乙醚、10克過氧化環(huán)己酮和20克環(huán)烷酸鈷加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10分鐘即制得用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料。機(jī)械性能見表1。
[0090]實(shí)施例1~8樹脂機(jī)械性能測(cè)試中，拉伸強(qiáng)度按標(biāo)準(zhǔn)GBT1040進(jìn)行測(cè)試，彎曲強(qiáng)度按標(biāo)準(zhǔn)GBT9341進(jìn)行測(cè)試，沖擊強(qiáng)度按標(biāo)準(zhǔn)GBT1043進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0091]表1.實(shí)施例的材料性能
【權(quán)利要求】
1.一種光固化不飽和聚酯材料，包含: 不飽和聚酯樹脂:50 — 90重量份； 環(huán)氧樹脂:10 — 50重量份； 增韌樹脂:3 - 30重量份； 活性溶劑:3 — 30重量份； 增強(qiáng)劑:1-50重量份； 引發(fā)劑:0.3 — 3重量份；
固化促進(jìn)劑:0.05 — 1重量份。
2.權(quán)利要求1所述的材料，其中所述不飽和聚酯的酸值范圍為例如10~60mgK0H/g，優(yōu)選20~50mgK0H/g,例如30mgK0H/g、40mgK0H/g并且可選自例如鄰苯二甲酸型不飽和聚酯、間苯二甲酸型不飽和聚酯的一種或幾種。
3.權(quán)利要求1或2所述的材料，其中所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.4~0.6，例如0.5，其可選自例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、丙烯酸環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的材料，其中所述增韌樹脂為不飽和樹脂，其可選自例如順丁烯二酸酐、桐油二酸酐、雙馬來酰亞胺中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的材料，其中所述活性溶劑選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的材料，其中: 所述增強(qiáng)劑可以為納米無機(jī)物，例如納米粘土、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米滑石粉中的一種或幾種； 所述引發(fā)劑可以為有機(jī)過氧化物，例如選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、安息香乙醚、過氧化環(huán)己酮中的一種或幾種； 和/或 所述固化促進(jìn)劑可以選自例如環(huán)烷酸鈷、三氟化硼一胺絡(luò)合物中的一種。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的材料的制備方法,包括: 1)將不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、增韌樹脂、一部分活性溶劑和增強(qiáng)劑混合； 2)將引發(fā)劑和固化促進(jìn)劑加入到一部分的活性溶劑中，然后與步驟I)所得的混合物混合，得到光固化不飽和聚酯材料；和 3)如果存在，將剩余的活性溶劑加入。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述步驟I)包括: i)將不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、增韌樹脂和一部分活性溶劑混合；和?)將步驟i)所得的混合物與增強(qiáng)劑混合，優(yōu)選捏合混合；和/或在步驟2)中，將引發(fā)劑和固化促進(jìn)劑加入到一部分的活性溶劑中，然后在室溫將引發(fā)劑溶解至透明，最后加入上述混合液中，攪拌混合10 - 30分鐘，得到光固化不飽和聚酯材料。
9.包含權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的材料的打印材料，優(yōu)選三維打印材料。
10.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的材料用于制備打印材料，優(yōu)選三維打印材料的用途。
【文檔編號(hào)】C08L51/08GK103992439SQ201410181602
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】肖耀南, 李春成, 鄭柳春, 朱文祥, 管國虎, 符文鑫, 林學(xué)春, 馬永梅, 孫文華, 徐堅(jiān), 董金勇 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所