一種用于3d打印的改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】一種3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份組成如下：低密度聚乙烯80-95份，無機納米粒子填料1-10份，偶聯(lián)劑1-5份，增韌劑5-10份，抗氧化劑1-5份；本發(fā)明的改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流動性、耐熱性、耐磨損性，使低密度聚乙烯納米復(fù)合材料更加符合3D打印材料的特點，并在使其在3D打印技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種用于3D打印的改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種用于3D打印的改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低密度聚乙烯(LDPE)為乳白色圓珠形顆粒,無毒、無味、無臭,表面無光澤,密度為0.916-0.930g/cm3。它是高壓下由乙烯自由基聚合獲得的合成樹脂，故又稱“高壓聚乙烯”。由于分子鏈中含有較多的長短支鏈，因此產(chǎn)品密度較小，柔軟，耐低溫性、耐沖擊性較好；具有良好的化學穩(wěn)定性，除耐強氧化酸外，一般情況下耐酸、堿、鹽類的腐蝕作用，具有優(yōu)異的電絕緣性能，水蒸氣透過率低，流動性好，具有良好的成型加工性能，適合注塑、擠塑、吹塑、旋轉(zhuǎn)成型、涂覆、發(fā)泡工藝、熱成型、熱風焊、熱焊接等熱塑性成型加工的各種工藝。
[0003]3D打印技術(shù)主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工藝。其中熔融沉積成型技術(shù)(FDM)和選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)都使用熱塑性塑料作為基本的3D打印材料。
[0004]雖然低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的延伸性、電絕緣性、化學穩(wěn)定性、加工性能和耐低溫性(可耐-70°C )等優(yōu)異的性能，但也存在很多不足:機械強度、隔濕性、隔氣性和耐溶劑性較差，分子結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，結(jié)晶度(55-65% )低，結(jié)晶熔點(108-126°C )也較低。
[0005]此外，近年來 ，納米材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。
[0006]CN1433443A涉及一種形成在聚合物基質(zhì)中嵌入納米纖維的復(fù)合體的方法，該方法包括在塑性基質(zhì)中混入納米纖維以形成團聚體，和通過使團聚體處于流體動力應(yīng)力下而均勻地分布納米纖維；所述流體動力應(yīng)力使所述團聚體分裂開，結(jié)合進行額外的延伸流動可用來實現(xiàn)小直徑和排列。所得復(fù)合體可以用熔凝沉積(FDM)成型，其中將一卷納米纖維增強的聚合物用作FDM工藝的導(dǎo)線原料。在該過程中，納米纖維復(fù)合線(直徑約為2毫米)經(jīng)過毫米尺寸的模頭擠出，產(chǎn)生成排的復(fù)合線制成片材和3D部件。該專利中所用的原料為納米纖維增強的聚合物線材。其缺點在于:納米纖維復(fù)合線的FDM非常復(fù)雜，不易處理。
[0007]CN1812878A涉及一種適于3D印刷的粉末，該粉末包括熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物，其中泛泛地提及所述熱塑性顆粒物可選自聚烯烴。該專利的粉末在用于3D印刷時，需要使用溶劑。因此，CN1812878A的3D打印體系是液體組合物，其缺點在于需要使用在許多情況下對人類和環(huán)境有害的溶劑或分散劑，且操作復(fù)雜，不易均勻分散或溶解。
[0008]CN102093646B涉及一種用于3D打印快速成型的材料及其制備方法，快速成型材料包括改性粉末材料A和粘結(jié)劑B，其中:改性粉末材料A的制備:將粉末材料與第一溶劑加入到球磨機或研磨機中研磨，得到粉末材料預(yù)處理料；將表面活性劑，潤滑劑，有機樹脂逐次加入到第二溶劑中，攪拌分散2-3h，得到改性液；將粉末材料預(yù)處理料與改性液混合，放入研磨機中，常溫混合研磨，干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A ;使用時，1份改性粉末材料A與0.01-0.07份粘結(jié)劑B配用。該專利所用的3D成型體系為溶液體系，其缺點在于需要對材料進行研磨和改性，操作復(fù)雜。
[0009]US2004/0232583A1涉及一種制造三維物體的方法，其包括:a)提供一個粉狀基材層山)在所述基材的一個或多個區(qū)域上選擇性施加至少一種微波吸收性第一敏感物質(zhì)；c)用微波輻射處理所述層至少一次。其中泛泛地提及可使用選自聚酯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、PMMI, PMMA、離聚物、聚酰胺、共聚酯、共聚酰胺、三元共聚物、ABS或其混合物的聚合物。US2004/0232583A1沒有提及對聚乙烯進行改性，以使其適于3D印刷。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)均未提及對低密度聚乙烯進行改性以使得適于3D印刷。因此，本發(fā)明的目的是針對目前低密度聚乙烯LDPE存在耐熱性不高，硬度低，容易屈服變形等缺點，提出一種改進低密度聚乙烯的熱力學性能的方法。通過加入適量的納米無機填料、偶聯(lián)劑及增韌劑等以改善材料的熔融粘度、流動性、耐熱性、耐磨損性等，從而使得其適用于3D打印技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明一種3D打印改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料，其特征在于包含按重量份計為如下量的組分:
[0012]低密度聚乙烯80-95份，
[0013]納米無機填料10-15份，
[0014]增韌劑5-10份。
[0015]其中所述低密度聚乙烯可商購獲得，其分子量為5-50萬，密度在0.916-0.930g/cm3之間。低密度聚乙烯的用量為80-95份，例如為82-95份、85-95份、85-90份。
[0016]所述的納米無 機填料選自碳納米管、納米二氧化硅，納米二氧化鈦和納米碳化硅。所述碳納米管具有徑向尺寸為納米量級(1-1OOnm)，軸向尺寸為微米量級、管兩端具有富勒烯半球封口的碳結(jié)構(gòu)。所述二氧化硅的粒度為納米級別(1-1OOnm)。所述二氧化鈦的粒度為納米級別(1-1OOnm)。所述碳化娃的粒度納米級別(1-1OOnm)。所述納米無機填料的用量為10-15份，例如為10-14份、10-13份、10-12份。
[0017]所述的增韌劑選自聚丙烯酸酯和聚酯。所述聚酯例如為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。所述聚(甲基)丙烯酸酯可為聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。所述增韌劑的用量為5-10份，例如為5-9份、5-8份、5-7份。
[0018]在優(yōu)選實施方案中，所述改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料包含抗氧化劑。所述的抗氧化劑可選自選自常規(guī)抗氧劑，例如抗氧劑1010:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑1096:1RGAN0X B-1096，其為主抗氧劑1098 (N, N’ -雙-(3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙?；?己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑的互配物；抗氧劑168:三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯?？寡趸瘎┑挠昧繛?-5份，例如為1-4份、1-3份。
[0019]在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明3D打印改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料還可進一步包含偶聯(lián)劑。所述偶聯(lián)劑選自鈦酸酯和硅烷。鈦酸酯可為異丙基三(異硬脂?；?鈦酸酯、異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯或二(二辛基焦磷?；?含氧乙酸酯鈦，優(yōu)選為異丙基三(異硬脂?；?鈦酸酯。所述硅烷優(yōu)選為KH-550型硅烷偶聯(lián)劑。所選偶聯(lián)劑可降低合成樹脂熔體的粘度，改善填充劑的分散度以提高加工性能，進而使制品獲得良好的表面質(zhì)量及機械、熱和電性能。偶聯(lián)劑的用量為1-5份，例如為1-4份、1-3份。
[0020]在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及一種3D打印改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材
料，其特征在于其由按重量份計為如下量的組分構(gòu)成:
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種用于3D打印改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料，其特征在于包含按重量份計為如下量的組分: 低密度聚乙烯80-95份， 納米無機填料10-15份， 增韌劑5-10份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于:所述納米無機填料為碳納米管、二氧化硅、二氧化鈦或碳化硅。 優(yōu)選地:所述增韌劑為聚丙烯酸酯或聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項的復(fù)合材料，其特征在于:其還包含抗氧化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的復(fù)合材料，其特征在于:其還包含偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其特征在于:所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯或硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其特征在于:偶聯(lián)劑的用量為1-5份。
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的復(fù)合材料的方法,其特征在于:將各組分混合，然后擠出造粒。
8.一種制備用于3D打印改性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料的方法，其中所述復(fù)合材料由按重量份計為如下量的組分構(gòu)成:低密度聚乙締80-95份，納米無機填料10-15份，偶聯(lián)劑1-5份，增韌劑5-10份，抗氧化劑1-5份； 其特征在于:所述方法包括如下步驟: D將偶聯(lián)劑溶于分散介質(zhì)中，制成偶聯(lián)劑溶液； 2)將步驟I)中所得的偶聯(lián)劑溶液滴入到納米無機填料中，攪拌均勻，然后干燥； 3)將步驟2)中所得的產(chǎn)物與低密度聚乙烯、增韌劑、抗氧化劑混合； 4)將步驟3)中所得的物料擠出造粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的復(fù)合材料在3D打印中的用途。
10.一種3D打印方法,其特征在于:使用根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的復(fù)合材料。
【文檔編號】C08K9/06GK103992548SQ201410183187
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】岳二林, 張文娟, 楊文泓, 杜世振, 孫文華, 馬永梅, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學春 申請人:中國科學院化學研究所