降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑及三元共聚方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及到一種降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑及三元共聚方法，三元共聚催化劑是將將三(環(huán)戊二烯)化鐠、二(三苯基磷)氯化鎳、配體和第一溶劑放入充有惰性氣體的干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，在45-55℃下恒溫25-35分鐘，溶解后即得三元共聚催化劑。按比例取共聚單體，加入催化劑，在一定溫度和壓力下反應(yīng)即得到三元共聚催化劑。本發(fā)明提供的催化劑能在50～150℃溫度、0.1-6MPa壓力下、在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚，且聚合產(chǎn)物很容易洗滌分離；共聚物收率高，反應(yīng)溫度低，催化劑原料廉價(jià)易得、催化效率高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑及三元共聚方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到高聚物領(lǐng)域，具體指一種降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑及三元共聚方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。這一材料主要缺點(diǎn)是脆性、粘性差和分子量低等。將丙烯酸酯、含氟乙烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光阻材料應(yīng)用于157nm影印技術(shù)，如A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯共聚物用作光刻材料,性能有較大提高。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對(duì)適用于線(xiàn)寬為1.3μπι及以下線(xiàn)寬的曝光技術(shù)，可選擇157nm F2光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個(gè)方面，提出了新的光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護(hù)薄膜的新材料等有待于解決的問(wèn)題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯與丙類(lèi)酸酯、含氟烯烴三組份共聚材料，同時(shí)應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。
[0003]目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039 (2003)第80?92頁(yè)公開(kāi)的光刻材料的合成采用了過(guò)氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127?135頁(yè)公開(kāi)的光刻材料的合成采用了 AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。A.E.Feiring和MToriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等。目前應(yīng)用的這些合成方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點(diǎn)，并且國(guó)內(nèi)對(duì)降冰片烯與醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三元共聚研究開(kāi)展很少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能在較低溫度下催化降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯共聚反應(yīng)、且催化效率高、共聚物收率高的降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑。
[0005]本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種能在低溫下聚合且共聚物收率高的降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:該降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑，其特征在于該三元共聚催化劑的制備方法如下:
[0007]將三(環(huán)戊二烯)化鐠、二(三苯基磷)氯化鎳、配體和第一溶劑放入充有惰性氣體的干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，在45-55°C下恒溫25-35分鐘，溶解后即得三元共聚催化劑；
[0008]其中，三(環(huán)戊二烯)化鐠和二(三苯基磷)氯化鎳的摩爾比為1: 4?4: I ；三(環(huán)戊二烯)化鐠和配體的摩爾比為1: 8?8:1 ;
[0009]所述配體選自乙酰乙酸乙酯、8-羥基喹啉、α，α，_聯(lián)吡唆、鄰二氮菲、吡唆、異喹啉、喹啉、葉啉、乙二胺四乙酸、乙酰基丙酮或苯?；?；
[0010]所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；所述第一溶劑的用量與三(環(huán)戊二烯)化鐠、二(三苯基磷)氯化鎳和配體三者用量之和的比例為10毫升:0.003-0.014摩爾。
[0011]較好的，所述配體和所述第一溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；對(duì)配體中的固態(tài)物質(zhì)先用重結(jié)晶純化然后真空干燥，對(duì)配體中的液態(tài)物質(zhì)采用氫化鈣或金屬鈉進(jìn)行干燥；所述第一溶劑用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0012]使用上述降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑進(jìn)行降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟:
[0013]按照摩爾比為1:1:1取降冰片烯類(lèi)單體、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯單體加入到惰性干燥的高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的三元共聚催化劑；
[0014]所述三元共聚催化劑用量按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的0.5% -4%，在50?150°C下，0.l_6MPa下反應(yīng)2?7小時(shí)；
[0015]將反應(yīng)產(chǎn)物倒入含4.5-5.5wt%鹽酸的甲醇溶液中，得到的沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥即得到降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物；
[0016]所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:20暈升。
[0017]所述降冰片烯類(lèi)選自二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、7_甲基二環(huán)[2,2,1]庚-2-稀、1-乙基二環(huán)[2,2,1]庚-2-稀、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5_ 二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚_2_稀、5_苯基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、5_乙稀基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-稀、二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型稀土絡(luò)合物催化劑，它能在50?150°C溫度、0.l_6MPa壓力下、在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚，且聚合產(chǎn)物很容易洗滌分離；共聚物收率高，反應(yīng)溫度低，催化劑原料廉價(jià)易得、催化效率高。

【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0020]對(duì)于以下各實(shí)施例中催化劑的制備過(guò)程，如無(wú)特別說(shuō)明，均對(duì)其中的配體和溶劑進(jìn)行了干燥處理。具體而言是:配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0021]各實(shí)施例中所使用的二(三苯基磷)氯化鎳的分子式為NiCl2(PPh3)215
[0022]實(shí)施例1
[0023]取0.001摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.004摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.003摩爾α，α，_聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己酮中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0024]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml環(huán)己酮溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的I %取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，0.1MP壓力，反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為45.3%。
[0025]反應(yīng)收率的計(jì)算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量X 100%。下述各實(shí)施例中的收率計(jì)算方法與此相同。
[0026]實(shí)施例2
[0027]取0.001摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.001摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.006摩爾α，α，-聯(lián)吡啶溶于10毫升甲苯中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0028]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml甲苯溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的I %取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化齊U，用注射器注入上述混和物中。恒溫在140°C，6MP壓力，反應(yīng)7小時(shí)。。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為87.6%。
[0029]實(shí)施例3
[0030]取0.001摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.002摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.008摩爾乙酰乙酸乙酯溶于10毫升苯中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫水槽在50°c下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0031]將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2_烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml苯溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的2%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在150°C，6MP壓力，反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為77.4%。
[0032]實(shí)施例4
[0033]取0.001摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.003摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.001
摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升四氫呋喃中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在45°C下25分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0034]將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml四氫呋喃溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的0.5%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50°C，6MP壓力，反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為31.2%。
[0035]實(shí)施例5
[0036]取0.002摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.001摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.008摩爾鄰二氮菲溶于10毫升石油醚中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°c下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0037]將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml石油醚溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的2%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在60°C，5MP壓力，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到7-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為45.5 %。
[0038]實(shí)施例6
[0039]取0.003摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.001摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.001摩爾吡啶溶于10毫升苯甲醚中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫水槽在55°c下35分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0040]將0.01摩爾1-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊校?0ml苯甲醚溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的0.5%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70°C，4MP壓力，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為37.5%。
[0041]實(shí)施例7
[0042]取0.004摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.001摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.008摩爾異喹啉溶于10毫升1，4- 二氧六環(huán)中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0043]將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0mll，4-二氧六環(huán)溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的4%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，3MP壓力，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為47.6%。
[0044]實(shí)施例8
[0045]取0.001摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.003摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.005摩爾喹啉溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0046]將0.01摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0mll，2-二氯乙烷溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的3%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，2MP壓力，反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5，5_ 二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為51.3%。
[0047]實(shí)施例9
[0048]取0.001摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.002摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.007摩爾喹啉溶于10毫升環(huán)己烷中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫水槽在50°c下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0049]將0.01摩爾1-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的I %取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100°C，1MP壓力，反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為62.9 %。
[0050]實(shí)施例10
[0051]取0.002摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.001摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.001摩爾卟啉溶于10毫升甲基環(huán)基烷中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫水槽在50°c下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0052]將0.01摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml甲基環(huán)基烷溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的1%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在110°C，6MP壓力，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為65.7%。
[0053]實(shí)施例11
[0054]取0.001摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.003摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.007摩爾卟啉溶于10毫升環(huán)己酮中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°c下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0055]將0.01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml環(huán)己酮溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的1.5%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120°C，5MP壓力，反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為56.7%。
[0056]實(shí)施例12
[0057]取0.001摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.002摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.004
摩爾乙二胺四乙酸溶于10毫升環(huán)己酮中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°c下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0058]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯_5_甲酸甲酯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊校?0ml環(huán)己酮溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的0.7%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在130°C，4MP壓力，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為47.3%0
[0059]實(shí)施例13
[0060]取0.004摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.003摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.001摩爾乙酰基丙酮溶于10毫升苯中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°c下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0061]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊校?0ml苯溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的0.9%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在140°C，5MP壓力，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為67.8%。
[0062]實(shí)施例14
[0063]取0.008摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.002摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.001摩爾苯酰基丙酮溶于10毫升環(huán)已烷中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°c下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0064]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊校?0ml環(huán)已烷溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的2.3%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，4MP壓力，反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為59.7%。
[0065]實(shí)施例15
[0066]取0.005摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.002摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.001摩爾α，α，-聯(lián)吡啶溶于10毫升甲苯中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0067]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml甲苯溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的I %取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在110°C，5MP壓力，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為74.5%。
[0068]實(shí)施例16
[0069]取0.006摩爾三(環(huán)戊二烯)化鐠、0.003摩爾二(三苯基磷)氯化鎳和0.001摩爾α，α，-聯(lián)吡啶溶于10毫升石油醚中，放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0070]將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾醋酸乙烯酯和0.01摩爾八氟環(huán)戊烯加入已充氮?dú)飧稍锏母邏焊?，?0ml石油醚溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠的量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的2%取上述鐠-鎳絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120°C，0.3MP壓力，反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為62.8 %。
【權(quán)利要求】
1.一種降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑，其特征在于該三元共聚催化劑的制備方法如下: 將三(環(huán)戊二烯)化鐠、二(三苯基磷)氯化鎳、配體和第一溶劑放入充有惰性氣體的干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，在45-55°C下恒溫25-35分鐘，溶解后即得三元共聚催化劑； 其中，三(環(huán)戊二烯)化鐠和二(三苯基磷)氯化鎳的摩爾比為1: 4?4: I ;三(環(huán)戊二烯)化鐠和配體的摩爾比為1: 8?8: I ； 所述配體選自乙酰乙酸乙酯、8-羥基喹啉、α，α，_聯(lián)吡唳、鄰二氮菲、吡唳、異喹啉、喹啉、葉啉、乙二胺四乙酸、乙酰基丙酮或苯?；?； 所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；所述第一溶劑的用量與三(環(huán)戊二烯)化鐠、二(三苯基磷)氯化鎳和配體三者用量之和的比例為10毫升:0.003-0.014摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑，其特征在于所述配體和所述第一溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；對(duì)配體中的固態(tài)物質(zhì)先用重結(jié)晶純化然后真空干燥，對(duì)配體中的液態(tài)物質(zhì)采用氫化鈣或金屬鈉進(jìn)行干燥；所述第一溶劑用氯化鈣或氫化鈣干燥。
3.使用如權(quán)利要求1或2所述的降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑進(jìn)行降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟: 按照摩爾比為1:1:1取降冰片烯類(lèi)單體、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯單體加入到惰性干燥的高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的三元共聚催化劑； 所述三元共聚催化劑用量按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化鐠量計(jì)為降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟環(huán)戊烯三者總重的0.5% -4%，在50?150°C下，0.l_6MPa下反應(yīng)2?7小時(shí)； 將反應(yīng)產(chǎn)物倒入含4.5-5.5wt%鹽酸的甲醇溶液中，得到的沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥即得到降冰片烯類(lèi)、醋酸乙烯酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物； 所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、1，2- 二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:20暈升。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯類(lèi)選自二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、1-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2,2,1]庚-2-稀、7-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚 _2_稀、1-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚 _2_稀、5_ 乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-稀、5, 5- 二甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
【文檔編號(hào)】C08F4/70GK104262513SQ201410541824
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】房江華, 王江波, 李正輝, 陳斌, 高浩其, 胡敏杰, 楊建平 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院