一種基于纖維素的磁性氣凝膠材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于纖維素的磁性氣凝膠材料及其制備方法。通過化學(xué)改性，獲得高活性的兩性纖維素；兩性纖維素和氧化石墨烯間通過靜電作用和氫鍵作用力等實(shí)現(xiàn)牢固結(jié)合，構(gòu)建氣凝膠材料的框架；借助二者的高表面活性和超大比表面積優(yōu)勢可實(shí)現(xiàn)對磁性納米四氧化三鐵的分散負(fù)載，并通過交聯(lián)、冷凍干燥等步驟，確保了產(chǎn)品兩性纖維素磁性氣凝膠的結(jié)構(gòu)均勻性和穩(wěn)定性。磁性氣凝膠既保持了纖維素的高比表面特性、良好親和性、生物可降解性等特征，又賦予了它高表面活性和超順磁特性；具有低成本、高強(qiáng)度、兩性特征、和生物相容性等優(yōu)勢，具備高比表面積、高裝載能力、高表面活性、可智能定位等特性，對重金屬離子和有機(jī)分子等污染物具有顯著的吸附能力。
【專利說明】一種基于纖維素的磁性氣凝膠材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性氣凝膠材料及其制備方法，具體涉及一種基于兩性纖維素的磁性氣凝膠材料及制備方法，屬于先進(jìn)功能復(fù)合材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]磁性多孔材料可用于普通污水處理、靶向藥物載體、靶向功能支架、靶向堵血管材料、靶向醫(yī)用吸附材料、微波吸附(如:雷達(dá)吸收材料)等領(lǐng)域，研宄意義大，已受到廣泛關(guān)注。以上應(yīng)用領(lǐng)域均要求相應(yīng)材料具備密度低、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、裝載能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而良好的磁性能則是滿足材料易回收、靶向能力強(qiáng)、實(shí)現(xiàn)微波吸附的必備條件，現(xiàn)有材料往往難以同時(shí)滿足多方面性能需求。質(zhì)輕的多孔磁性材料，除具備微波吸附材料對高溫穩(wěn)定性和高頻段范圍內(nèi)吸波性能的高要求外，其在污水處理和靶向醫(yī)用材料等領(lǐng)域，也便于回收、且容易實(shí)現(xiàn)靶向控制。因此，為了滿足多領(lǐng)域的應(yīng)用需求，對低密度、大比表面積、高強(qiáng)度且耐高溫磁性材料的開發(fā)意義重大。
[0003]氣凝膠是一類新型的多孔材料，具有比密度低、折射率低、孔隙率高、表面積大、吸附性強(qiáng)等多種獨(dú)特的性質(zhì)，已在多個(gè)研宄領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)磁性材料的低密度特征，大量研宄者正著力開發(fā)磁性氣凝膠材料，現(xiàn)有技術(shù)多采用純碳材料(如石墨烯、碳納米管等)作為多孔材料的基材，以滿足材料的多功能應(yīng)用需求。然而，碳基原材料的不可再生性、高成本、低強(qiáng)度等會(huì)限制磁性材料的實(shí)際應(yīng)用，從原料上改進(jìn)，開發(fā)低成本、高強(qiáng)度磁性氣凝膠材料，意義重大。
[0004]纖維素是自然界中儲(chǔ)藏量最豐富的可再生資源，全球每年產(chǎn)量達(dá)數(shù)千億噸，是石油等無法比擬的可再生重大資源。作為一種具備生物可降解性的天然高分子材料，對纖維素進(jìn)行降解、改性、深加工，賦予其新功能和應(yīng)用潛力一直是各國研宄的熱點(diǎn)。氧化石墨烯是天然石墨經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后得到的一種單層碳原子二維納米材料，其寬厚比高達(dá)1000，比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高，表面和邊緣隨機(jī)分布著大量含氧基團(tuán)(片層中間:-OH、C-0-C，邊緣:-C=0、-COOH)，具有兩親性，從薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布，顯示出良好的潤濕性能和表面活性，并在水中表現(xiàn)出優(yōu)越的分散性，經(jīng)化學(xué)還原成石墨烯后更表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性，眾多優(yōu)點(diǎn)使其用于復(fù)合材料制備時(shí)具備獨(dú)特優(yōu)勢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的問題是克服現(xiàn)有磁性氣凝膠材料存在的基材不可降解且成本高等不足，以可降解的纖維素為基材，提供一種新型的磁性氣凝膠材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種基于纖維素的磁性氣凝膠材料的制備方法，包括如下步驟:
1、配制濃度為0.01wt%?10wt%的氧化石墨烯的水溶液，按氧化石墨烯與兩性纖維素的質(zhì)量比為1:10?10:1，在轉(zhuǎn)速為200r/min?600 r/min的攪拌條件下將兩性纖維素粉末分散于氧化石墨烯水溶液中，得到兩性纖維素/氧化石墨烯的二元復(fù)合液； 2、將四氧化三鐵超聲分散于乙醇中，配制濃度為0.lwt%?10wt%四氧化三鐵乙醇溶液，按四氧化三鐵與兩性纖維素的質(zhì)量比為1:10?1:200，將四氧化三鐵乙醇溶液緩慢加入到步驟I制備的二元復(fù)合溶液中，攪拌均勻，得到兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合液；
3、配制濃度為0.lwt%?2wt%的交聯(lián)劑水溶液，按交聯(lián)劑與兩性纖維素的質(zhì)量比為1:50?1:400，在攪拌條件下將交聯(lián)劑水溶液滴加到步驟2制備的三元復(fù)合液中，繼續(xù)攪拌I?60min后，得到粘稠的氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合物，再經(jīng)冷凍干燥，得到密度為0.lmg/cm3?40mg/cm 3的兩性纖維素磁性氣凝膠材料。
[0007]在本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的兩性纖維素粉末為兩性微晶纖維素，平均粒徑為20 ?80 μ m0
[0008]兩性微晶纖維素的制備，可以以纖維素纖維為原料，經(jīng)兩性改性處理后得到，包括步驟如下:
1、將纖維素纖維加入到濃度為17wt%?18wt%的氫氧化鈉溶液中，常溫靜置處理40?50min，經(jīng)去離子水洗凈、烘干后，置于濃度為0.lwt%?5wt%的氫氧化鈉溶液中煮沸處理20?60min，再經(jīng)去離子水洗凈、烘干，得到堿性纖維素；
2、將堿性纖維素按浴比1:10?1:80加入到乙醇或丙酮中，攪拌條件下依次滴加10wt%?30wt%的氫氧化鈉溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在溫度為30?50°C的條件下反應(yīng)2?~5h ;堿性纖維素與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為1:0.5?1:3，堿性纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:1?1: 3，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到季銨化纖維素；
3、將季銨化纖維素按浴比1:30?1:100加入到去離子水中，在惰性氣體保護(hù)、溫度為30±5°C的條件下攪拌10?30min，再緩慢添加硝酸鈰銨，季銨化纖維素與硝酸鈰銨的質(zhì)量比為1:0.2?1: 3，攪拌反應(yīng)10?60min后，添加磺化單體2-丙稀酰胺_2_甲基丙磺酸，季銨化纖維素與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量比為1:1?1:5，攪拌反應(yīng)30?ISOmin后，升溫至50?70°C，繼續(xù)反應(yīng)2?5h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾30?120min，真空干燥至恒重，得到兩性纖維素；將兩性纖維素置于體積濃度為1%?10%的稀酸溶液中，20?30°C恒溫浸泡I?6h，水解后得到兩性微晶纖維素。
[0009]兩性微晶纖維素的制備，也可以以微晶纖維素為原料，經(jīng)兩性改性處理后得到，包括步驟如下:
1、將微晶纖維素加入到濃度為0.lwt%?5wt%的氫氧化鈉溶液中煮沸處理20?60min，再經(jīng)去離子水洗凈、烘干，得到堿性微晶纖維素；
2、將堿性微晶纖維素按浴比1:10?1:80加入到乙醇或丙酮中，攪拌下依次滴加10wt%?30wt%的氫氧化鈉溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在溫度為30?50°C的條件下反應(yīng)2?~5h ;堿性微晶纖維素與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為1:0.5?1:3，堿性微晶纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:1?1: 3，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物PH值至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到季銨化微晶纖維素；
3、將季銨化微晶纖維素按浴比1:30?1:100加入到去離子水中，在惰性氣體保護(hù)、溫度為30±5°C的條件下攪拌10?30min，再緩慢添加硝酸鈰銨，季銨化微晶纖維素與硝酸鈰銨的質(zhì)量比為1:0.2?1:3，攪拌反應(yīng)10?60min后，向反應(yīng)體系中添加磺化單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，季銨化微晶纖維素與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量比為1:1?1:5，攪拌反應(yīng)30?180min后，升溫至50?70 °C，繼續(xù)反應(yīng)2?5h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾30?120min，真空干燥至恒重，得到兩性微晶纖維素。
[0010]本發(fā)明所述交聯(lián)劑為含有鈣離子的混合物、氯化鈣、二乙烯基砜、多氨基化合物、京尼平中的一種，或它們的任意組合；所述含有鈣離子的混合物為碳酸鈣與稀酸的混合物，所述的稀酸為稀鹽酸、稀硝酸、醋酸中的一種，或多種；所述多氨基化合物為殼聚糖、絲蛋白、乙二胺、羥乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亞胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、端氨基超支化聚合物中的一種，或它們的任意組合。
[0011]本發(fā)明所述四氧化三鐵為單分散納米四氧化三鐵或多分散納米四氧化三鐵。所述的四氧化三鐵為四氧化三鐵的納米粒子、納米棒、納米線中的一種，或多種。
[0012]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種基于纖維素的磁性氣凝膠材料。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
1、本發(fā)明通過化學(xué)改性，獲得具備高活性的兩性纖維素，以此為載體，制備磁性氣凝膠材料。既保持了纖維素的高比表面特性、良好親和性、生物可降解性等特征，又賦予了它高表面活性和超順磁特性。
[0014]2、以高表面活性的兩性纖維素為骨架，兩親性的氧化石墨烯作為賦型劑和粘合劑，二者間易實(shí)現(xiàn)牢固結(jié)合構(gòu)建氣凝膠材料的框架；借助二者表面活性和超大比表面積優(yōu)勢可實(shí)現(xiàn)對納米四氧化三鐵的分散負(fù)載，并通過交聯(lián)、冷凍干燥等步驟，可確保產(chǎn)品兩性纖維素磁性氣凝膠的結(jié)構(gòu)均勻性和穩(wěn)定性。
[0015]3、相對于普通的碳基磁性氣凝膠材料，本發(fā)明的兩性纖維素磁性氣凝膠同樣具備低密度、大比表面積、強(qiáng)吸附能力、超順磁等特性，且因?yàn)橐詢尚岳w維素為載體，本產(chǎn)品還具備了低成本、高強(qiáng)度、兩性特征、生物相容性、生物可降解、良好親和性等優(yōu)勢，可用于普通污水處理、靶向藥物載體、靶向功能支架、靶向堵血管材料、靶向醫(yī)用吸附材料、微波吸附材料等領(lǐng)域。
[0016]4、根據(jù)本發(fā)明工藝，可按應(yīng)用需求選擇性制備導(dǎo)電或不導(dǎo)電的兩性纖維素磁性氣凝膠材料，達(dá)到按需設(shè)計(jì)的目的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的原料微晶纖維素的掃描電鏡圖(SEM)(放大150倍)； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素的SEM圖(放大150倍)；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素與微晶纖維素的紅外光譜(FTIR)對照圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素與微晶纖維素的光電子能譜(XPS)對照圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素磁性氣凝膠的X射線衍射圖(XRD);
圖6?圖11是本發(fā)明實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素磁性氣凝膠的掃描電鏡圖(SEM)，于同一區(qū)域依次放大50倍、200倍、400倍、800倍、2K倍、8K倍；
圖12、13是本發(fā)明實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素磁性氣凝膠的透射電鏡圖(TEM);
圖14是本發(fā)明提供的兩性微晶纖維素磁性氣凝膠(密度=9mg/ cm3)中兩性纖維素和氧化石墨烯的質(zhì)量比與(AP-MCC/GO)相應(yīng)氣凝膠材料對銅離子的靜態(tài)平衡吸附量之間的關(guān)系O

【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作詳細(xì)敘述。
[0019]實(shí)施例1:
稱取微晶纖維素12g，置于150ml濃度為0.5wt%的氫氧化鈉溶液中，煮沸40min，去離子水洗滌4次，烘干得堿性微晶纖維素。取1g堿性微晶纖維素置于120ml乙醇中，攪拌下依次滴加8ml濃度為10wt%氫氧化鈉溶液、16g 3-氯-2-輕丙基三甲基氯化錢，45°C水浴反應(yīng)3h后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到季銨化微晶纖維素。在三口燒瓶中加入8.0g季銨化微晶纖維素和150ml去離子水，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，25°C中攪拌lOmin，加入9g硝酸鈰銨，反應(yīng)20min后再加入2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸15g，反應(yīng)60min后，將體系轉(zhuǎn)移至50°C中繼續(xù)反應(yīng)180min，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾30min，真空干燥至恒重，得到兩性微晶纖維素。
[0020]取濃度為1.86mg/ml的氧化石墨稀水溶液16ml，往其中添加116.8mg兩性微晶纖維素，400r/min攪拌20 min，得兩性微晶纖維素/氧化石墨稀二元復(fù)合液；取濃度lwt%的四氧化三鐵乙醇溶液1.2ml，攪拌下緩慢滴至上述兩性微晶纖維素/氧化石墨烯二元復(fù)合液中，混合均勻，得兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合液；高速攪拌下，取1.0mL濃度5g/L的氯化鈣水溶液逐滴滴入到兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合液中，攪拌30min，對所得兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合物進(jìn)行分裝，經(jīng)冷凍干燥得到密度約為9.0mg/cm3的兩性纖維素磁性氣凝膠。
[0021]參見附圖1，它是本實(shí)施例采用的原料微晶纖維素的掃描電鏡圖(SBO (放大150倍)，可見其形貌、尺寸均勻，平均粒徑在20 μ mX 80 μ m。
[0022]參見附圖2，是本實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素的SEM圖(放大150倍)，可見隨著兩性改性的完成，微晶纖維素平均尺寸下降至5 μ mX 40 μ m，其結(jié)構(gòu)尺寸受到一定破壞。
[0023]參見附圖3，是本實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素與微晶纖維素的紅外光譜(FTIR)對照圖，1238.4 cm-1 (δ c_0)處屬于微晶纖維素(MCC，曲線a) C 6位上伯羥基伸縮振動(dòng)峰，在改性后的兩性微晶纖維素(，曲線b)中消失了，表明3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨通過醚化反應(yīng)接到微晶纖維素上了 ；此外，曲線b中1647.0 cnT1和1552.6 cnT1處的吸收峰分別屬于酰胺I帶(V _)的彎曲振動(dòng)峰和酰胺II帶(δ Ν_Η)的伸縮振動(dòng)峰，1747.1 cnT1則屬于纖維素環(huán)(:3位上醛基(V _)的伸縮振動(dòng)峰，這些特征峰的出現(xiàn)表明:纖維素在引發(fā)劑硝酸鈰銨作用下開環(huán)，于C2、C3位生成了醛基，同時(shí)陰離子單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸通過自由基共聚反應(yīng)接枝到了纖維素上，從而出現(xiàn)酰胺I帶(V _)和酰胺II帶(δ Ν_Η)特征峰，初步證明微晶纖維素的兩性改性是成功的。
[0024]參見附圖4，是本實(shí)施例提供的兩性微晶纖維素與微晶纖維素的光電子能譜(XPS)對照圖，用來進(jìn)一步證實(shí)微晶纖維素的兩性改性結(jié)果。曲線a為微晶纖維素(MCC)，曲線b為兩性微晶纖維素(AP-MCC)，相比曲線a，曲線b中在168，285，400,和530 eV處分別出現(xiàn)了屬于S2p3/2、Cls, Nls, Ols的特征帶吸收峰。其中Nls和S2p3/2分別來自于陽離子單體3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和陰離子單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，進(jìn)一步證實(shí)二者已經(jīng)通過化學(xué)結(jié)合接枝到微晶纖維素上了，改性產(chǎn)物確實(shí)為兩性微晶纖維素。
[0025]參見附圖5，是本實(shí)施例提供的兩性纖維素磁性氣凝膠的X射線衍射圖(XRD)。首先，在衍射角18°和22.5°處分別出現(xiàn)了屬于纖維素?zé)o定形區(qū)(Iam)和結(jié)晶區(qū)(I.)的衍射特征峰，且相對強(qiáng)度較高，說明產(chǎn)品中纖維素含量較多；此外，在衍射角10°左右可清晰見到屬于氧化石墨烯中C(OOl)的晶面衍射峰，表明產(chǎn)品內(nèi)含氧化石墨烯；再者，與四氧化三鐵 XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS N0.26-1136)對照，本產(chǎn)品在(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、和(440)處均出現(xiàn)了相應(yīng)的XRD晶面衍射峰，與四氧化三鐵XRD的標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全對應(yīng)，其強(qiáng)度較低說明產(chǎn)品中四氧化三鐵含量較低。即XRD結(jié)果表明本實(shí)例所得產(chǎn)品由纖維素、氧化石墨烯和四氧化三鐵組成。
[0026]參見附圖6?圖11，分別是本實(shí)施例提供的兩性纖維素磁性氣凝膠的掃描電鏡圖(SEM)，于同一區(qū)域依次放大50倍、200倍、400倍、800倍、2K倍、8K倍。很明顯，圖6?圖8顯示兩性微晶纖維素氣凝膠的構(gòu)成形式為:兩性微晶纖維素作骨架，以無序狀態(tài)構(gòu)成氣凝膠的主體結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯通過包覆、卷曲和延伸等形式，在兩性微晶纖維素相互間起著橋梁和粘接作用，將兩性微晶纖維素框架連成一體，形成貫通的三維多孔結(jié)構(gòu)。圖9?圖11則清楚顯示，組成氣凝膠的兩性微晶纖維素和氧化石墨烯表面均被四氧化三鐵納米顆粒均勾覆蓋，顆粒粒徑在100?500nm，大粒徑表明其可能為四氧化三鐵納米粒子的聚集體。
[0027]參見附圖12、13，分別是本實(shí)施例提供的兩性纖維素磁性氣凝膠的透射電鏡圖(TEM)0因兩性微晶纖維素尺寸較大，圖中所示僅為氧化石墨烯負(fù)載的四氧化三鐵的形貌。圖12顯示四氧化三鐵確實(shí)以聚集體形態(tài)均勻分布于氧化石墨烯表面，尺寸約10nm?I ym，圖13進(jìn)一步顯示單個(gè)四氧化三鐵聚集體是由粒徑在5?1nm的四氧化三鐵納米粒子團(tuán)聚而成，小粒徑?jīng)Q定相應(yīng)的四氧化三鐵納米粒子或聚集體會(huì)具備超順磁性。
[0028]參見附圖14，是在本發(fā)明提供的兩性纖維素磁性氣凝膠密度為9mg/ cm3時(shí)，隨著兩性纖維素和氧化石墨烯的配比變化，相應(yīng)氣凝膠對銅離子的靜態(tài)飽和吸附量變化情況。吸附條件為:PH值5.5，吸附溫度30°C，吸附時(shí)間12h。結(jié)果顯示大多數(shù)配比下氣凝膠吸附量都高于100mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)報(bào)道的纖維素基吸附劑材料。且當(dāng)兩性纖維素和氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:7時(shí)，相應(yīng)磁性氣凝膠的吸附量最大，高達(dá)135.2mg/g，二者配比低于或高于這個(gè)比例時(shí)，相應(yīng)吸附量均有不同程度降低，證明兩性纖維素和氧化石墨烯的配比直接影響氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其吸附能力。物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)特征決定了本發(fā)明的兩性纖維素磁性氣凝膠材料具備廣譜吸附、裝載能力，應(yīng)用潛力大。
[0029]實(shí)施例2:
稱取微晶纖維素8g，置于120ml濃度為0.2wt%的氫氧化鈉溶液中，煮沸60min，去離子水洗滌4次，烘干得堿性微晶纖維素。取6g堿性微晶纖維素置于1ml丙酮中，攪拌下依次滴加5ml濃度為12wt%氫氧化鈉溶液、12g 3-氯-2-輕丙基三甲基氯化錢，45°C水浴反應(yīng)3h后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到季銨化微晶纖維素。在三口燒瓶中加入6g季銨化微晶纖維素和150ml去離子水，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，25°C中攪拌lOmin，加入8g硝酸鈰銨，反應(yīng)20min后再加入2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸12g，反應(yīng)60min后，將體系轉(zhuǎn)移至50°C中繼續(xù)反應(yīng)180min，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾20min，真空干燥至恒重，得到兩性微晶纖維素。
[0030]取濃度為1.6mg/ml的氧化石墨稀水溶液60ml，往其中添加96mg兩性微晶纖維素，300r/min攪拌20 min,得兩性微晶纖維素/氧化石墨稀二元復(fù)合液；取濃度4wt%的四氧化三鐵乙醇溶液0.6ml，攪拌下緩慢滴至上述兩性微晶纖維素/氧化石墨烯二元復(fù)合液中，混合均勻，得兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合液；高速攪拌下，取1.2mL濃度5g/L的聚乙烯亞胺水溶液逐滴滴入到兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合液中，攪拌30min，對所得兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合物進(jìn)行分裝，經(jīng)冷凍干燥得到密度約為2.0mg/cm3的兩性纖維素磁性氣凝膠。
[0031]實(shí)施例3:
稱取棉纖維10g，置于100ml濃度為18wt%的氫氧化鈉溶液中，室溫靜置45min，取出用去離子水洗滌干凈、烘干后，置于100ml濃度為0.4wt%的氫氧化鈉溶液中，煮沸60min，去離子水反復(fù)洗滌，烘干得堿性纖維素。取5g堿性纖維素置于1ml乙醇中，攪拌下依次滴加4.5ml濃度為18wt%氫氧化鈉溶液、1g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，45°C水浴反應(yīng)3h后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到季銨化纖維素。在三口燒瓶中加入4g季銨化纖維素和120ml去離子水，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，25°C中攪拌lOmin，加入6g硝酸鈰銨，反應(yīng)20min后再加入2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸1g,反應(yīng)60min后，將體系轉(zhuǎn)移至50°C中繼續(xù)反應(yīng)180min，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾20min，真空干燥至恒重，得到兩性纖維素。將兩性纖維素置于體積濃度為5%的鹽酸溶液中，室溫?cái)嚢杷?h，得到兩性微晶纖維素。
[0032]取濃度為3.72mg/ml的氧化石墨稀水溶液7.8ml，往其中添加29.2mg兩性微晶纖維素，400r/min攪拌20 min，得兩性微晶纖維素/氧化石墨稀二元復(fù)合液；取濃度0.5wt%的四氧化三鐵乙醇溶液1ml，攪拌下緩慢滴至上述兩性微晶纖維素/氧化石墨烯二元復(fù)合液中，混合均勻，得兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合液；高速攪拌下，取2mL濃度6g/L的端氨基超支化聚合物水溶液逐滴滴入到兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合液中，攪拌30min，對所得兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合物進(jìn)行分裝，經(jīng)冷凍干燥得到密度約為15.lmg/cm3的兩性纖維素磁性氣凝膠。
【權(quán)利要求】
1.一種基于纖維素的磁性氣凝膠材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)配制濃度為0.01wt%?10wt%的氧化石墨烯的水溶液，按氧化石墨烯與兩性纖維素的質(zhì)量比為1:10?10:1，在轉(zhuǎn)速為200r/min?600 r/min的攪拌條件下將兩性纖維素粉末分散于氧化石墨烯水溶液中，得到兩性纖維素/氧化石墨烯的二元復(fù)合液； (2)將四氧化三鐵超聲分散于乙醇中，配制濃度為0.lwt%?10wt%四氧化三鐵乙醇溶液，按四氧化三鐵與兩性纖維素的質(zhì)量比為1:10?1:200，將四氧化三鐵乙醇溶液緩慢加入到步驟(1)制備的二元復(fù)合溶液中，攪拌均勻，得到兩性纖維素/氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合液； (3)配制濃度為0.lwt%?2wt%的交聯(lián)劑水溶液，按交聯(lián)劑與兩性纖維素的質(zhì)量比為1:50?1:400，在攪拌條件下將交聯(lián)劑水溶液滴加到步驟(2)制備的三元復(fù)合液中，繼續(xù)攪拌1?60min后，得到粘稠的氧化石墨烯/四氧化三鐵的三元復(fù)合物，再經(jīng)冷凍干燥，得到密度為0.lmg/cm3?40mg/cm 3的兩性纖維素磁性氣凝膠材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于纖維素的磁性氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述兩性纖維素粉末為兩性微晶纖維素，平均粒徑為20?80 μπι。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于纖維素的磁性氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述的兩性微晶纖維素，以纖維素纖維為原料，經(jīng)兩性改性處理后得到，包括步驟如下: (1)將纖維素纖維加入到濃度為17wt%?18wt%的氫氧化鈉溶液中，常溫靜置處理40?50min，經(jīng)去離子水洗凈、烘干后，置于濃度為0.lwt%?5wt%的氫氧化鈉溶液中煮沸處理20?60min，再經(jīng)去離子水洗凈、烘干，得到堿性纖維素； (2)將堿性纖維素按浴比1:10?1:80加入到乙醇或丙酮中，攪拌條件下依次滴加10wt%?30wt%的氫氧化鈉溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在溫度為30?50°C的條件下反應(yīng)2?~5h ;堿性纖維素與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為1:0.5?1:3，堿性纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:1?1: 3，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到季銨化纖維素； (3)將季銨化纖維素按浴比1:30?1:100加入到去離子水中，在惰性氣體保護(hù)、溫度為30±5°C的條件下攪拌10?30min，再緩慢添加硝酸鈰銨，季銨化纖維素與硝酸鈰銨的質(zhì)量比為1:0.2?1: 3，攪拌反應(yīng)10?60min后，添加磺化單體2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸，季銨化纖維素與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量比為1:1?1: 5，攪拌反應(yīng)30?180min后，升溫至50?70°C，繼續(xù)反應(yīng)2?5h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾30?120min，真空干燥至恒重，得到兩性纖維素；將兩性纖維素置于體積濃度為1%~10%的稀酸溶液中，20?30°C恒溫浸泡1?6h，水解后得到兩性微晶纖維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于纖維素的磁性氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述的兩性微晶纖維素，以微晶纖維素為原料，經(jīng)兩性改性處理后得到，包括步驟如下: (1)將微晶纖維素加入到濃度為0.lwt%?5wt%的氫氧化鈉溶液中煮沸處理20?60min，再經(jīng)去離子水洗凈、烘干，得到堿性微晶纖維素； (2)將堿性微晶纖維素按浴比1:10?1:80加入到乙醇或丙酮中，攪拌下依次滴加10wt%?30wt%的氫氧化鈉溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在溫度為30?50°C的條件下反應(yīng)2?~5h ;堿性微晶纖維素與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為1:0.5?1:3，堿性微晶纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:1?1: 3，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到季銨化微晶纖維素； (3)將季銨化微晶纖維素按浴比1:30?1:100加入到去離子水中，在惰性氣體保護(hù)、溫度為30±5°C的條件下攪拌10?30min，再緩慢添加硝酸鈰銨，季銨化微晶纖維素與硝酸鈰銨的質(zhì)量比為1:0.2?1:3，攪拌反應(yīng)10?60min后，向反應(yīng)體系中添加磺化單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，季銨化微晶纖維素與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量比為1:1?1:5，攪拌反應(yīng)30?180min后，升溫至50?70°C，繼續(xù)反應(yīng)2?5h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾30?120min，真空干燥至恒重，得到兩性微晶纖維素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于纖維素的磁性氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述交聯(lián)劑為含有鈣離子的混合物、氯化鈣、二乙烯基砜、多氨基化合物、京尼平中的一種，或它們的任意組合；所述含有鈣離子的混合物為碳酸鈣與稀酸的混合物，所述的稀酸為稀鹽酸、稀硝酸、醋酸中的一種，或多種；所述多氨基化合物為殼聚糖、絲蛋白、乙二胺、羥乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亞胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、端氨基超支化聚合物中的一種，或它們的任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于纖維素的磁性氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述四氧化三鐵為單分散納米四氧化三鐵或多分散納米四氧化三鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于纖維素的磁性氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述的四氧化三鐵為四氧化三鐵的納米粒子、納米棒、納米線中的一種，或多種。
8.按權(quán)利要求1所述的制備方法制備得到的一種基于纖維素的磁性氣凝膠材料。
【文檔編號】C08B13/00GK104479174SQ201410762914
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月14日
【發(fā)明者】熊佳慶, 陳宇岳, 林紅, 徐思峻 申請人:蘇州大學(xué)