本發(fā)明涉及通過使基底與疏水性有機氨基甲酸酯化合物接觸而向基底賦予表面效果的方法，所述化合物衍生自糖醇。
背景技術(shù)：
：氟化聚合物組合物用于制備多種表面處理材料以向基底提供表面效果。許多此類組合物為氟化丙烯酸酯聚合物或共聚物，其在全氟烷基鏈中主要包含八個或更多個碳以提供期望的特性。honda等人在macromolecules,2005,38,5699-5705(《大分子》，2005年，第38卷，第5699-5705頁)中提出，對于含有大于8個碳的全氟烷基鏈而言，以rf基團表示的全氟烷基的取向保持平行構(gòu)型，而對于具有6個或更少碳原子的此類鏈而言，則發(fā)生重新取向。據(jù)稱該重新取向會降低表面特性，如接觸角。因此，含有較短全氟烷基鏈或沒有氟含量的聚合物通常表現(xiàn)出較低性能。已知非氟化共聚物向紡織物提供拒水性以及任選去污性，但是其有效性低于氟化對應(yīng)物。已使用含氟添加劑來改善一般具有較差耐污性和抗垢性的油漆(包括乳膠漆)的可清潔性。技術(shù)實現(xiàn)要素：需要這樣的非氟化或部分氟化的組合物，這些組合物向處理過的基底提供表面效果，具有與氟化處理劑相當(dāng)?shù)男阅芙Y(jié)果。還期望的是可為生物基衍生的非氟化組合物。本發(fā)明滿足這些需要。本發(fā)明描述了可用于向基底賦予表面效果的非氟化有機氨基甲酸酯組合物，這些表面效果包括涂層表面的降低的表面張力、抗粘連性、拒油性、拒水性、耐污性、耐積污性、增加的接觸角、或增強的潤濕性和找平性，其中該共聚物衍生自異氰酸酯和糖醇。本發(fā)明為用于向基底賦予表面效果的方法，該方法包括使基底的表面的全部或一部分與涂料組合物接觸，該涂料組合物包含涂料基料和具有下式i的至少一個連接基的至少一種疏水性化合物：-nhc(o)-x-(i)其中x為被至少一個以下基團取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的殘基：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團；以及每個r2獨立地為–h、具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團、或它們的混合物。具體實施方式本文中，所有商標(biāo)均用大寫字母標(biāo)記。本發(fā)明為用于向基底賦予表面效果的方法，該方法包括使基底的表面的全部或一部分與涂料組合物接觸，該涂料組合物包含涂料基料和具有下式i的至少一個連接基的至少一種疏水性化合物：-nhc(o)-x-(i)其中x為被至少一個以下基團取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的殘基：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團；并且每個r2獨立地為–h、具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團，或它們的混合物。環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯，并且被至少一個以下基團取代：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物。這種取代向最終產(chǎn)物提供疏水特性。在一個方面，環(huán)狀或無環(huán)糖醇被至少兩個以下基團取代：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物，并且在另一個方面，環(huán)狀或無環(huán)糖醇被至少三個以下基團取代：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物。此類糖醇(b’)的例子包括但不限于醛糖和酮糖，諸如衍生自四糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具體例子包括葡萄糖、甘油醛、赤蘚糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、來蘇糖、古洛糖、半乳糖、太洛糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、蘇糖、赤蘚糖醇、蘇糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃太洛糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃葡萄糖、葡糖醇、甘露醇、赤蘚糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、巖藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗壞血酸、檸檬酸、葡萄糖酸內(nèi)酯、甘油酸內(nèi)酯、木糖酸內(nèi)酯、葡萄糖胺、半乳糖胺、或它們的混合物。環(huán)狀或無環(huán)糖醇通過任何合適的方法(包括與脂肪酸的酯化反應(yīng))被至少一個以下基團取代：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1，從而形成羥基官能取代的糖醇。在一個實施例中，環(huán)狀或無環(huán)糖醇的脂肪酸取代物具有至少-59℃的熔點。在另一個實施例中，環(huán)狀或無環(huán)糖醇的脂肪酸取代物具有至少0℃的熔點，并且在第三實施例中，環(huán)狀或無環(huán)糖醇的脂肪酸取代物具有至少40℃的熔點。合適的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸、棕櫚油酸、亞油酸、油酸、芥酸，以及它們的混合物。在一個實施例中，r1為具有7至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團，在另一個實施例中，r1為具有9至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團，并且在另一個實施例中，r1為具有11至21個碳的直鏈或支鏈烴基基團。在一個實施例中，r2為具有8至30個碳的直鏈或支鏈烴基基團，在另一個實施例中，r2為具有10至30個碳的直鏈或支鏈烴基基團，并且在另一個實施例中，r2為具有12至22個碳的直鏈或支鏈烴基基團。在另一個方面，r2為h，并且m為正整數(shù)。在一個實施例中，x選自下式(iia)、(iib)或(iic)：其中每個r獨立地為連接到式i的nhc(o)的直連鍵；–h；-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；r為1至3；a為0或1；p獨立地為0至2；前提條件是當(dāng)r為3時，a為0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團；每個r2獨立地為–h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團；或它們的混合物，前提條件是當(dāng)該化合物為式(iia)時，則至少一個r為連接到式1的nhc(o)的直連鍵；并且至少一個r為-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；每個r4獨立地為連接到式i的nhc(o)的直連鍵；–h、具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團，或它們的組合；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；前提條件是當(dāng)該化合物為式(iib)時，則至少一個r或r4為連接到式1的nhc(o)的直連鍵；并且至少一個r或r4為任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團，或它們的組合；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；并且每個r19為連接到式i的nhc(o)的直連鍵；–h、-c(o)r1、或–ch2c[ch2or]3，前提條件是當(dāng)該化合物為式(iic)時，則至少一個r19或r為連接到式i的nhc(o)的直連鍵；并且至少一個r19或r為-c(o)r1、或–-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。在式(iia)、(iib)或(iic)中，-(ch2ch2o)-表示氧乙烯基團(eo)，而-(ch(ch3)ch2o)-表示氧丙烯基團(po)。這些化合物可僅含有eo基團、僅含有po基團，或含有它們的混合物。例如，這些化合物還可作為表示為peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。在x為式(iia)的情況下，可采用任何合適的取代還原糖醇，包括1,4-山梨糖醇酐的酯、2,5-山梨糖醇酐的酯以及3,6-山梨糖醇酐的酯。在一個實施例中，x選自呈下式(iia’)形式的式(iia)：其中r進一步限于獨立地為連接到式i的nhc(o)的直連鍵；–h；-r1；或-c(o)r1。在一個實施例中，至少一個r為–c(o)r1或r1。用于形成式(iia’)的殘基(其具有至少一個r為–h，并且至少一個r選自-c(o)r1)的化合物通常被稱為烷基山梨糖醇酐。這些山梨糖醇酐可用-c(o)r1單取代、二取代或三取代。已知的是，可商購獲得的山梨糖醇酐諸如span含有范圍從其中每個r為h(未取代)到其中每個r為c(o)r1(完全取代)的山梨糖醇酐的各種山梨糖醇的混合物；其中r1為具有5至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團；以及它們的各種取代物的混合物。可商購獲得的山梨糖醇酐還可包含一定量的山梨醇、異山梨醇、或者其他中間體或副產(chǎn)物。在一個實施例中，至少一個r為–c(o)r1，而r1為具有5至29個碳的直鏈、支鏈烴基基團。在另一個實施例中，r1為具有7至21個碳的直鏈或支鏈烴基基團，并且在第三實施例中，r1為具有11至21個碳的直鏈或支鏈烴基基團。用于形成這些殘基的優(yōu)選的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸以及它們的混合物的單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。用于形成x的特別優(yōu)選的化合物包括單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。任選地，r1為具有5至29個碳并包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團。用于形成其中至少一個r選自-c(o)r1；并且r1包含至少1個不飽和鍵的式(iia’)的殘基的、化合物的例子包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中r1為-c7h14ch＝chc8h17)。其他例子包括但不限于衍生自棕櫚油酸、亞油酸、花生四烯酸、和芥酸的單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。在一個實施例中，采用式(iia’)的x，其中r進一步限于獨立地為連接到式i的nhc(o)的直連鍵；–h；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。在該實施例中，至少一個r獨立地為-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。形成式(iia’)的x(其中至少一個r為-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1，其中每個m獨立地為0至20，每個n獨立地為0至20，并且n+m大于0)的化合物被稱為聚山梨醇酯并且可以以商品名tween商購獲得。這些聚山梨醇酯可用烷基基團r1或r2單取代、二取代或三取代。已知的是，可商購獲得的聚山梨醇酯含有范圍為從其中每個r2為h(未取代)到其中每個r1為具有5至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團(完全取代)的聚山梨醇酯的各種聚山梨醇酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物。用于形成式(iia’)的x的化合物的例子包括聚山梨醇酯，諸如三硬脂酸聚山梨醇酯和單硬脂酸聚山梨醇酯。用于形成式(iia’)的x(其中m+n大于0，并且其中r1包含至少1個不飽和鍵)的化合物的例子包括但不限于三油酸聚山梨醇酯(其中r1為c7h14ch＝chc8h17)，以名稱polysorbate80(聚山梨醇酯80)市售。試劑可包括具有針對r、r1、和r2的各種值的化合物的混合物，并且還可包括其中r1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中r1完全飽和的化合物的混合物。在一個實施例中，x選自式(iib)。用于形成式(iib)的x的化合物被稱為烷基檸檬酸酯。這些檸檬酸酯可作為被烷基基團單取代、二取代或三取代的化合物存在。已知的是，可商購獲得的檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及從其中r和每個r4為-h的檸檬酸，到其中每個r4為具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團的檸檬酸酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物。可使用具有針對r1、r2和r4的各種值的檸檬酸酯的混合物，并且其還可包括其中r1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中r1完全飽和的化合物的混合物。烷基檸檬酸酯還可商購獲得(其中m+n大于0，r4為-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1)，并且以從其中r和每個r2為h到其中每個r1和/或r2為具有5至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團的各種取代形式存在。用于形成式(iib)的x的化合物的例子包括但不限于三烷基檸檬酸酯。在一個實施例中，x選自式(iic)。用于形成式(iic)的x的化合物被稱為季戊四醇酯。這些季戊四醇酯可存在為用烷基基團單取代、二取代或三取代。用于形成式(iic)的x的優(yōu)選化合物為二季戊四醇酯，其中r19為–ch2c[ch2or]3。已知的是，可商購獲得的季戊四醇酯含有其中r19和每個r為-h的各種季戊四醇酯，到其中每個r為–c(o)r1并且r1為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團的季戊四醇酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物。季戊四醇酯還可包含具有針對r的不同鏈長的混合物，或其中r1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中r1完全飽和的化合物的混合物的化合物。式(iia)、(iib)和(iic)的殘基x可全部為生物基衍生的。所謂“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油來源，諸如植物、其他植被，以及牛脂來制備。在一個實施例中，x為約10％至100％生物基衍生的。在一個實施例中，x為約35％至100％生物基衍生的。在另一個實施例中，x為約50％至100％生物基衍生的。在一個實施例中，x為約75％至100％生物基衍生的。在一個實施例中，x為100％生物基衍生的。用于形成x的取代的糖醇化合物的平均oh值可在從剛大于0到約230的范圍內(nèi)。在一個實施例中，平均oh值為約10至約175，并且在另一個實施例中，平均oh值為約25至約140。在一個實施例中，疏水性氨基甲酸酯化合物還包含用以形成下式(i’)的至少一個基團q：-q-nhc(o)-x-(i’)其中q為選自任選包含至少一個選自以下的基團的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)亞烷基基團的一價、二價或多價基團：烷氧基、苯基、硅氧烷、氨基甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮、環(huán)化異氰酸酯、脲基甲酸酯或異氰脲酸酯。基團q可由異氰酸酯、二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物形成。在一個實施例中，q為異氰酸酯、二異氰酸酯或聚異氰酸酯的殘基，其在本文中被定義為在已去除所有異氰酸酯基團nco的情況下異氰酸酯、二異氰酸酯或聚異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)。例如，一種制備本發(fā)明的化合物的方法包括使以下兩種物質(zhì)反應(yīng)：(b)取代的糖醇化合物或它們的混合物，與(a)選自異氰酸酯、二異氰酸酯、聚異氰酸酯或它們的混合物的含異氰酸酯基團的化合物。在存在多個異氰酸酯基團的情況下，含異氰酸酯基團的化合物可增加聚合物的支化性質(zhì)。術(shù)語“聚異氰酸酯”被定義為二異氰酸酯和更高官能的異氰酸酯，并且所述術(shù)語包括低聚物。主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團的任何單異氰酸酯或聚異氰酸酯，或主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯的任何異氰酸酯前體均適用于本發(fā)明。例如，六亞甲基二異氰酸酯均聚物適用于本文并且可商購獲得。在這種情況下，q將為具有環(huán)化異氰酸酯基團的直鏈c6亞烷基。應(yīng)認識到，微量二異氰酸酯可保留在具有多個異氰酸酯基團的產(chǎn)物中。這方面的例子為含少量六亞甲基二異氰酸酯殘余的縮二脲。還適合用作聚異氰酸酯反應(yīng)物的是烴二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯三聚體，其中q為具有異氰脲酸酯基團的三價直鏈亞烷基。優(yōu)選的是desmodurn-100(基于六亞甲基二異氰酸酯的化合物，其得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司(bayercorporation,pittsburgh,pa))?？捎糜诒景l(fā)明目的的其他三異氰酸酯是通過使三摩爾甲苯二異氰酸酯反應(yīng)而得到的那些，其中q為具有環(huán)化異氰酸酯基團的三價多芳環(huán)結(jié)構(gòu)。甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體和3-異氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體是可用于本發(fā)明目的的三異氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基異氰酸酯)。聚異氰酸酯的前體諸如二異氰酸酯在本發(fā)明中也適于用作聚異氰酸酯的基底。得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司的desmodurn-3300、desmodurn-3600、desmodurz-4470、desmodurh、desmodurn3790和desmodurxp2410以及雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷也適用于本發(fā)明中。優(yōu)選的聚異氰酸酯反應(yīng)物是含有縮二脲結(jié)構(gòu)的脂族和芳族聚異氰酸酯，或含有異氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此類聚異氰酸酯還含有脂族和芳族取代基二者。優(yōu)選作為用于本發(fā)明所有實施例的(聚)異氰酸酯反應(yīng)物的是例如可以商品名desmodurn-100、desmodurn-75和desmodurn-3200得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司的六亞甲基二異氰酸酯均聚物；可以商品名例如desmoduri(拜耳公司)購得的3-異氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；以商品名例如desmodurw(拜耳公司)購得的雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，以及下式的二異氰酸酯三聚體：二異氰酸酯三聚體(va至vd)可以商品名例如desmodurz4470、desmoduril、desmodurn-3300和desmodurxp2410分別從拜耳公司獲得。在一個實施例中，q選自式(iiia)、(iiib)、(iiic)和(iiid)：在一個實施例中，疏水性化合物還包含選自下式(iva)、(ivb)、(ivc)或它們的混合物的至少一個連接基：r6-d(iva)，r15-(och2ch(or16)ch2)z-or17(ivb)，-nh-c(o)-nh-x(ivc)其中d選自–n(r12)-c(o)-nh-、-oc(o)nh-、-c(o)nh-、-sc(o)nh-、-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3)ch2o)t-c(o)nh-、或-[c(o)]-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3)ch2o)t-c(o)nh-；x如上所定義；r6選自任選包含至少一個不飽和基團的-c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基或氨基甲酸酯官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基或氨基甲酸酯官能的直鏈或支鏈c1至c30聚醚、具有聚酯聚合物主鏈的羥基或氨基甲酸酯官能的直鏈或支鏈聚酯、羥基或氨基甲酸酯官能的直鏈或支鏈有機硅氧烷、胺或脲官能的直鏈或支鏈有機硅氧烷、硫羥或硫代碳酸酯官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、胺或脲官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基，其中，r7、r8和r9各自獨立地為-h、-c1至c6烷基，或它們的組合；r10為1至20個碳的二價烷基基團；r12為–h或一價c1至c6烷基基團；r15、r16和r17各自獨立地為–h、-c(o)nh-、-r18；或-c(o)r18，前提條件是至少一個r15、r16或r17為-c(o)nh-；r18獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團；z為1至15；y為cl；s為0至50的整數(shù)；t為0至50的整數(shù)；并且s+t大于0。這種連接基可通過使活性異氰酸酯基團與選自以下的另一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物(c)反應(yīng)來形成：水、下式(via)的有機化合物r5-a(via)，或下式(vib)的有機化合物r3-(och2ch(or3)ch2)z-or3(vib)，或它們的混合物，其中r5選自任選包含至少一個不飽和基團的-c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的直鏈或支鏈c1至c30聚醚、具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能的直鏈或支鏈聚酯、羥基官能的直鏈或支鏈有機硅氧烷、胺官能的直鏈或支鏈有機硅氧烷、硫羥官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、胺官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基，a選自-n(r12)h、-oh、-cooh、-sh、-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3ch2o)t-h、或(c(o)-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3)ch2o)th；r3獨立地選自–h；-r18；或-c(o)r18，前提條件是至少一個r3為–h；z如上所定義；r12如上所定義；r18如上所定義；并且s和t如上所定義。如本文所用，術(shù)語“支鏈”意指官能鏈可在任何點處被支化為例如四取代的碳，并且可含有任何數(shù)目的支鏈取代。優(yōu)選地，最終化合物含有0％至約1％的反應(yīng)性異氰酸酯基團。在一個實施例中，疏水性化合物的分子量為至少10,000g/mol。在一個實施例中，式(i)的連接基占疏水性化合物中的總氨基甲酸酯連接基的摩爾數(shù)的30至100％。當(dāng)需要最佳耐久拒水性時，式(i)的連接基占疏水性化合物中的總氨基甲酸酯連接基的摩爾數(shù)的80至100％。在另一個實施例中，式(i)的連接基占疏水性化合物中的總氨基甲酸酯連接基的摩爾數(shù)的90至100％。在第三實施例中，式(i)的連接基占疏水性化合物中的總氨基甲酸酯連接基的摩爾數(shù)的95至100％。當(dāng)需要最佳可清潔性時，選自式(via)、(vib)或水的化合物與約0.1摩爾％至約70摩爾％的反應(yīng)性異氰酸酯基團反應(yīng)，并且取代的糖醇與約30摩爾％至約99.9摩爾％的反應(yīng)性異氰酸酯基團反應(yīng)，從而形成氨基甲酸酯化合物，其中占存在于該化合物中的總氨基甲酸酯連接基的約30摩爾％至約99.9摩爾％符合式(i)，并且占所存在的總反應(yīng)性異氰酸酯基團的約0.1摩爾％至約70摩爾％符合式(iva)、(ivb)或(ivc)中的一者或多者。在另一個實施例中，選自式(via)、(vib)或水的化合物與約40摩爾％至約70摩爾％的反應(yīng)性異氰酸酯基團反應(yīng)，并且取代的糖醇與約30摩爾％至約60摩爾％的反應(yīng)性異氰酸酯基團反應(yīng)，從而形成氨基甲酸酯化合物，其中占存在于該化合物中的總氨基甲酸酯連接基的約30摩爾％至約60摩爾％符合式(i)，并且占所存在的總反應(yīng)性異氰酸酯基團的約40摩爾％至約70摩爾％符合式(iva)、(ivb)或(ivc)中的一者或多者。優(yōu)選地，式(i)的連接基的數(shù)量大于式(iva)、(ivb)和(ivc)的連接基的總和。在一個實施例中，式(ivc)的連接基存在于疏水性化合物中。這種連接基為脲官能團，并且可由水與該化合物中的活性異氰酸酯基團反應(yīng)而形成。在再一個實施例中，存在式(iva)的連接基，其中d為-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3)ch2o)t-c(o)nh-、或-[c(o)]-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3)ch2o)t-c(o)nh-?？赏ㄟ^使式(via)的化合物反應(yīng)來形成這種連接基。這種化合物可為包含至少一個式(via)的羥基封端的聚醚的親水性水溶材料，其中異氰酸酯反應(yīng)性基團a為-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3)ch2o)t-h或-[c(o)]-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3)ch2o)t-h。在該實施例中，-(ch2ch2o)-表示氧乙烯基團(eo)，而-(ch(ch3)ch2o)-表示氧丙烯基團(po)。這些聚醚可僅含有eo基團、僅含有po基團，或含有它們的混合物。這些聚醚還可作為表示為peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。優(yōu)選地，聚醚為可商購獲得的甲氧基聚乙二醇(mpeg)，或其混合物。也可商購獲得并且適于制備本發(fā)明的組合物的是含有相等重量的氧乙烯基團和氧丙烯基團(聯(lián)合碳化物公司(unioncarbidecorp.)50-hb系列ucon流體和潤滑劑)并且平均分子量大于約1000的丁氧基聚氧化烯。在一個方面，式(via)的羥基封端的聚醚具有等于或大于約200的平均分子量。在另一個方面，平均分子量介于350與2000之間。在另一個實施例中，存在式(iva)的連接基，其中d為–n(r12)-c(o)-nh-、-oc(o)nh-、-c(o)nh-或-sc(o)nh-。這種連接基可由式(via)的有機化合物形成，其中異氰酸酯反應(yīng)性基團a為–oh、-c(o)oh、-sh或-nh(r12)；并且r5選自任選包含至少一個不飽和基團的-c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的直鏈或支鏈c1至c30聚醚、具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能的直鏈或支鏈聚酯、羥基或胺官能的直鏈或支鏈有機硅氧烷、硫羥官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、胺官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基。在d為–oc(o)nh-或者a為-oh的情況下，式(via)的例子包括但不限于烷基醇，諸如丙醇、丁醇或脂肪醇，該脂肪醇包括硬脂醇(r5為任選包含至少一個不飽和基團的-c1至c30直鏈或支鏈烷基)；烷基二醇或多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇(r5為羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；亞烷基二醇醚，諸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(peg)、聚(丙二醇)(ppg)、聚(四氫呋喃)，或具有peg、ppg或thf單元的混合物的二醇醚(r5為羥基官能的直鏈或支鏈c1至c30聚醚)；聚酯多元醇(r5為具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能的直鏈或支鏈聚酯)；有機硅預(yù)聚物多元醇(r5為羥基官能的直鏈或支鏈有機硅氧烷)；n,n-二甲基氨基乙醇(r5為胺官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；氯化膽堿或甜菜堿hcl(r5為y-(r7)(r8)(r9)n+r10-)；丁酮肟(r5為(r7)(r8)c＝n-)。聚醚多元醇可僅含有eo基團、僅含有po基團、僅含有thf基團，或含有它們的混合物。這些聚醚還可作為嵌段共聚物存在，諸如由peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。在一個方面，聚醚二醇具有等于或大于約200的平均分子量。在另一個方面，平均分子量介于350與2000之間。在d為–c(o)nh-或者a為-cooh的情況下，式(via)的例子包括但不限于脂肪酸，諸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸、棕櫚油酸、亞油酸、花生四烯酸、油酸或芥酸(r5為任選包含至少一個不飽和基團的-c1至c30直鏈或支鏈烷基)；含羥基酸，諸如羥基辛酸、羥基癸酸、羥基月桂酸、羥基豆蔻酸、羥基棕櫚酸、羥基硬脂酸、羥基花生酸、羥基二十二烷酸、羥基二十四烷酸、羥基棕櫚油酸、羥基亞油酸、羥基花生四烯酸、羥基油酸或羥基芥酸(r5為羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；以及巰基鏈烷酸，諸如巰基丙酸(r5為硫羥官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)。在d為–sc(o)nh-或者a為–sh的情況下，式(via)的具體例子包括但不限于烷基硫醇，諸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(r5為任選包含至少一個不飽和基團的-c1至c30直鏈或支鏈烷基)。在d為–n(r12)-c(o)-nh-或者a為–nh(r12)的情況下，式(via)的具體例子包括但不限于烷基胺，諸如二異丙基胺、丙胺、己胺或月桂胺(r5為任選包含至少一個不飽和基團的-c1至c30直鏈或支鏈烷基)；鏈烷醇胺，諸如乙醇胺或丙醇胺(r5為羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；有機硅預(yù)聚物聚胺(r5為胺官能的直鏈或支鏈有機硅氧烷)；烷基二胺(r5為胺官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；以及氨基鏈烷磺酸，諸如2-氨基乙磺酸(r5為ho-s(o)2r10-)。在再一個實施例中，疏水性化合物包含式(ivb)的連接基。可通過活性異氰酸酯基團與式(vib)的化合物反應(yīng)來形成此類連接基。這些化合物通常被稱為聚甘油。這些聚甘油可存在，其中r3獨立地為–h；-r18；-c(o)r18，前提條件是至少一個r3為-h；并且其中r18獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團。具體例子包括但不限于三甘油單硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油單硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油單(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和c18甘油二酯。在一個實施例中，疏水性化合物包含選自式(iva)、(ivb)和(ivc)的不止一種類型的連接基。除了如本文所述的本發(fā)明的化合物之外，這些組合物還可包含由可商購獲得的山梨糖醇酐、聚山梨醇酯、烷基檸檬酸酯、或季戊四醇提供的附加化合物。這些化合物可作為從完全未取代到完全取代的各種取代的糖醇的混合物存在，并且其間的各種取代基，以及任選地，具有5至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團包含至少1個不飽和鍵。在一個實施例中，氨基甲酸酯化合物被合成為水性組合物的一部分。然而，該組合物還可包含選自有機溶劑的溶劑。該水性組合物為水溶液、水性乳液或水性分散體的形式?？梢徊街苽溥@些化合物。也可一步制備這些組合物，它們包含不止一個取代的糖醇殘基和/或式(iva)、(ivb)和(ivc)的一個或多個連接基的產(chǎn)物。在一個實施例中，如果存在不止一個取代的糖醇殘基和/或式(iva)、(ivb)和(ivc)的一個或多個連接基，則可依次完成該合成。當(dāng)采用具有高oh數(shù)量的取代的糖醇時，或當(dāng)使用式(via)或(vib)的多官能的化合物時，依次添加尤其有用。這些步驟包括使以下兩種物質(zhì)反應(yīng)：(a)選自異氰酸酯、二異氰酸酯、聚異氰酸酯或它們的混合物的至少一種含異氰酸酯基團的化合物，以及(b)至少一種取代的糖醇。當(dāng)使用選自水、式(via)或式(vib)的第二化合物時，所述至少一種取代的糖醇的摩爾濃度使得仍然有未反應(yīng)的異氰酸酯基團可與選自水、式(via)或式(vib)的所述一種或多種化合物反應(yīng)。該反應(yīng)通常通過將異氰酸酯、二異氰酸酯或聚異氰酸酯和至少一種取代的糖醇以及選自水、式(via)或式(vib)的任選第二化合物裝入反應(yīng)容器來進行。試劑添加的順序不是關(guān)鍵的，但是如果使用水，水應(yīng)在異氰酸酯和至少一種取代的糖醇反應(yīng)之后添加。所裝入的反應(yīng)物的具體重量基于它們的當(dāng)量以及反應(yīng)容器的工作容量，并且被調(diào)節(jié)成使得取代的糖醇將在第一步驟中被消耗掉。通常使用沒有異氰酸酯基團反應(yīng)性基團的合適的干燥有機溶劑作為溶劑。酮是優(yōu)選的溶劑，并且為了便利性和可用性，甲基異丁基酮(mibk)是特別優(yōu)選的。攪拌裝入物，并且溫度調(diào)節(jié)成約40℃至70℃。典型地，然后通常以基于組合物的干重計約0.01重量％至約1.0重量％的量將催化劑諸如氯化鐵(iii)添加到有機溶劑中，并且溫度升高至約80℃至100℃。還可使用助催化劑，諸如碳酸鈉。如果添加了水，則進行初始反應(yīng)，使得小于100％的異氰酸酯基團反應(yīng)。在保持若干小時之后的第二步驟中，添加附加溶劑、水和任選第二化合物。在一個實施例中，使混合物再反應(yīng)若干小時，或直到所有異氰酸酯已被反應(yīng)。然后可將附加水和表面活性劑(如果需要)加入到氨基甲酸酯化合物中，并且攪拌直至充分混合。均化或超聲處理步驟之后，可通過減壓蒸餾移除有機溶劑，并且剩余的本發(fā)明的化合物的水溶液或分散體可按原樣使用，或經(jīng)受進一步處理。水性組合物包含本發(fā)明的至少一種疏水性化合物、水載體以及任選一種或多種表面活性劑。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，還可使用對任何或全部上述過程的多種變化，以將獲得最高收率、生產(chǎn)率或產(chǎn)品質(zhì)量的反應(yīng)條件最優(yōu)化。除了如本文所述的本發(fā)明的疏水性化合物之外，水性組合物還可包含由可商購獲得的山梨糖醇酐、聚山梨醇酯、烷基檸檬酸酯、或季戊四醇提供的化合物。這些化合物可作為從完全未取代到完全取代的式(iia)、(iib)或(iic)的各種取代的有機化合物的混合物存在，并且其間的各種取代基，以及任選地，具有5至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團包含至少1個不飽和鍵。如本文所用，術(shù)語“涂料基料”為組合物，其被施加至基底以在基底表面上形成持久性膜。在一個實施例中，該涂料基料選自室內(nèi)油漆、室外油漆、著色劑或透明涂料形式的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧聚合物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物。這類油漆易于購自市場上的多個大品牌。這類涂料可以是未著色的，或可以用包括但不限于二氧化鈦的化合物進行著色。如本文所述的氨基甲酸酯組合物通過例如將所述含氟聚合物組合物與涂料基料混合，經(jīng)由充分接觸而被有效引入到涂料基料中?？衫缭诃h(huán)境溫度下實施氨基甲酸酯化合物與涂料基料的接觸。可采用更復(fù)雜的接觸或混合方法，如使用機械搖動器或供熱。此類方法一般不必要，并且一般不顯著改善最終的涂料組合物。當(dāng)用作油漆涂料基料的添加劑時，本發(fā)明的組合物一般按疏水性氨基甲酸酯化合物干重相對于濕油漆重量的重量百分比計約0.001重量％至約1重量％加入。在另一個實施例中，將約0.01重量％至約0.5重量％，并且在再一個實施例中，約0.05重量％至約0.25重量％的疏水性氨基甲酸酯化合物加入到油漆中。本發(fā)明的涂料組合物可用于向多種基底提供保護性和/或裝飾性涂層。此類基底主要包括構(gòu)造材料和硬質(zhì)表面。在一個實施例中，基底選自支撐劑顆粒、未上釉混凝土、磚塊、瓷磚、花崗巖、石灰石、大理石、水泥漿、砂漿、雕塑、碑石、木材、復(fù)合材料、水磨石、石膏板以及墻壁和天花板。在一個實施例中，氨基甲酸酯化合物向基底提供表面效果，該表面效果包括但不限于涂層表面的降低的表面張力、抗粘連性、拒油性、拒水性、耐污性、耐積污性、增加的接觸角、或增強的潤濕性和找平性。支撐劑顆粒是用于增加從含烴地層的烴類開采的材料。這些顆?？砂ǖ幌抻谏?、熱塑性顆粒、氧化鋁顆粒、玻璃泡或玻璃珠顆粒以及粘土顆粒。在另一個實施例中，涂料基料選自支撐劑顆粒處理溶液；用于硬質(zhì)表面諸如混凝土、磚塊、瓷磚、花崗巖、石灰石、大理石、雕塑或砂漿的處理溶液；地板涂飾劑；拋光劑；以及地板拋光劑。支撐劑顆粒處理溶液可僅包括水，或可包括附加添加劑。地板蠟、拋光劑或涂飾劑一般是水基或溶劑基聚合物乳液?？缮藤彨@得的地板涂飾劑組合物通常為基于水乳液的聚合物組合物，所述組合物包含一種或多種有機溶劑、增塑劑、涂層助劑、消泡劑、表面活性劑、聚合物乳液、金屬絡(luò)合劑和蠟。通常調(diào)節(jié)聚合物的粒度范圍和固體含量以控制產(chǎn)品粘度、薄膜硬度和抗變質(zhì)性。包含極性基團的聚合物可用于增強溶解度并且還可用作潤濕劑或找平劑以提供良好的光學(xué)特性，諸如高光澤度和清晰的反射圖像。用于地板涂飾劑中的優(yōu)選聚合物包括丙烯酸類聚合物、衍生自環(huán)狀醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂飾劑中。用于地板涂飾劑中的蠟或蠟的混合物包括植物、動物、合成和/或礦物質(zhì)源的蠟。代表性的蠟包括，例如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、羊毛脂、硬脂精、蜂蠟、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氫化椰子油或大豆油、以及礦物質(zhì)蠟諸如石蠟或純地蠟。按最終組合物的重量計，所述蠟的含量通常在0重量％至約15重量％范圍內(nèi)，且優(yōu)選在約2重量％至約10重量％范圍內(nèi)。當(dāng)涂料組合物為地板涂飾劑、地板蠟或地板拋光劑時，如上所定義的本發(fā)明的疏水性氨基甲酸酯化合物通過在室溫或環(huán)境溫度下將其充分攪拌，而被有效地引入到涂料組合物中。可采用更復(fù)雜的混合，如使用機械搖動器或者提供加熱或其它方法。一般將按本發(fā)明的涂料組合物干重計約0.001重量％至約5重量％的疏水性氨基甲酸酯化合物加入到濕組合物中。在另一個實施例中，使用約0.005重量％至約2重量％，更優(yōu)選地約0.005重量％至約0.5重量％，并且甚至更優(yōu)選地約0.01重量％至約0.05重量％。本發(fā)明的涂料可用于處理基底，通過將基底與包含涂料基料和式(i)聚合物組合物的涂料組合物接觸，并將涂料組合物干燥或固化在基底上，從而處理基底?？刹捎萌魏问雇苛辖M合物接觸基底的方法。此類方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，如刷涂、噴霧、輥涂、刮涂、擦拭、浸蘸、泡沫、液體注射、浸沒或澆鑄。測試方法和材料除非另外指明，否則所有溶劑和試劑均購自美國密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich,st.louis,mo)，并且按供應(yīng)的原樣直接使用。mpeg750被定義為聚(乙二醇)甲醚750，并且可從美國密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司商購獲得。甲基異丁基酮(mibk)也可得自美國密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司。山梨糖醇酐三硬脂酸酯和山梨糖醇酐單硬脂酸酯可從英國東約克郡禾大公司(croda,eastyorkshire,england)或丹麥哥本哈根杜邦營養(yǎng)與健康公司(dupontnutrition&health,copenhagen,denmark)商購獲得。山梨糖醇酐三油酸酯購自英格蘭東約克郡禾大公司。desmodurn-100和desmodurn3300購自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司(bayercorporation,pittsburgh,pa)。silwaxd226可得自加拿大多倫多斯泰公司(siltechcorporation,toronto,canada)。chemidexs為可得自美國俄亥俄州威克利夫路博潤公司(lubrizol,wickliffe,ohio)的硬脂酰胺丙基二甲胺表面活性劑。ethalla-4為可得自美國南卡羅來納州格林維爾埃森化學(xué)公司(ethoxchemicals,greenville,southcarolina)的乙氧基化乳化劑。witcoc-6094為可得自美國伊利諾伊州芝加哥阿克蘇諾貝爾公司(akzonobel,chicago,illinois)的改性α-烯烴磺酸鹽表面活性劑。6,2-醇被定義為1h,1h,2h,2h-全氟辛醇，并可得自杜邦應(yīng)用化學(xué)及氟產(chǎn)品事業(yè)部(dupontchemicalsandfluoroproducts)。在本文的實例中，使用以下測試方法和材料。測試方法油漆中聚合物添加劑的定量投料和測試板涂敷將本發(fā)明氨基甲酸酯聚合物的水性分散體以1重量％聚合物(實例1-7)或0.035％氟含量(實例8-11)的水平添加到選定的市售內(nèi)用和外用乳膠漆中，在定量投料前，該內(nèi)用和外用乳膠漆不含有含氟添加劑。使用頂置式考爾斯葉片攪拌器(cowlesbladestirrer)在600rpm下混合樣品10分鐘。然后將混合物轉(zhuǎn)移至玻璃瓶，密封并放置在輥式開煉機上過夜，使含氟聚合物均勻混合。然后使用5ml伯德式涂膜器(bird-applicator)通過byk-gardner刮涂裝置將樣品均勻刮涂在黑色leneta卡(5.5"×10")或鋁q-板(4"×12")上。之后將漆膜在室溫下干燥7天。測試方法1.通過接觸角測量評價拒水性和拒油性使用水和油接觸角測量來測試含氟添加劑向漆膜表面的遷移。通過測角計在涂敷了干燥漆膜的leneta板的1英寸測試帶上進行測試。使用ramé-hart200型標(biāo)準(zhǔn)自動測角計，該測角計采用dropimage標(biāo)準(zhǔn)軟件并且配備有250μl注射器的自動分配體系和帶照明的標(biāo)本臺組合件。測角計相機通過接口與計算機相連，使得能夠在計算機屏幕上看到液滴。使用該軟件，可在計算機屏幕上獨立調(diào)節(jié)水平軸線和正交線。在測量接觸角之前，將樣品放置于樣品臺上并調(diào)節(jié)豎直游標(biāo)對齊目鏡的水平線(軸線)，與樣品的水平面重合。定位該臺相對于目鏡的水平位置以便觀察樣品界面處測試流體液滴界面區(qū)的一側(cè)。為測定測試流體在樣本上的接觸角，使用30μl的吸移管尖頭和自動分配體系轉(zhuǎn)移校準(zhǔn)量的測試流體，將大約一滴測試流體分配到樣本上。對于油接觸角測量，適宜采用十六烷，而去離子水用于水接觸角測量。在200型情況下，在經(jīng)由樣本臺調(diào)節(jié)使樣本水平后，經(jīng)由軟件調(diào)節(jié)水平線和正交線，并且計算機根據(jù)模擬液滴外觀來計算接觸角。初始接觸角是將測試流體分配到樣本表面上之后立即測得的角度。大于30度的初始接觸角是有效拒油性的標(biāo)志。測試方法2.內(nèi)用漆的leneta油污可清潔性使用修訂版的astmd3450測定涂漆板的油污可清潔性。如在涂敷方法中所述的，將定量投料在內(nèi)用平光漆中的測試材料涂敷到黑色leneta卡上。將干燥樣品切割成4"×3"大小用于測試。在一半膜上設(shè)置薄的、均勻鋪設(shè)的leneta污染介質(zhì)(leneta碳黑在中的5重量％分散體)層，并靜置1小時。輕輕刮去過量的污漬并用干凈紙巾擦拭，直至沒有可見污漬能夠擦除。然后將該板移至gardco磨損測試儀，在磨損測試儀在清洗塊處覆蓋有8層粗棉布。用10ml的1％溫和洗滌劑水溶液潤濕粗棉布，并通過將清洗塊在污染的板上移動進行可洗性測試。5次循環(huán)后，用去離子水沖洗該板并靜置干燥12小時。使用hunterlab色度計測量未清洗的污染漆膜和清洗后的污染漆膜的白度以得到l值。根據(jù)以下公式計算可清潔性：可清潔性＝(l清洗的漆膜–l未清洗的污染漆膜)×10/(l未污染的漆膜–l未清洗的污染漆膜)。類似地，同時測量不含氟化添加劑的對照樣品的可清潔性等級。確定樣品和對照的可清潔性等級之間的差值并表示為可清潔性評分δc。δc越高，性能越好，表明與對照相比，經(jīng)處理的樣品上殘留的污染物的量相對較少。負的δc表示樣品比對照更差。比較例a在不采用任何氨基甲酸酯聚合物添加劑的情況下，根據(jù)上述測試方法測試油漆。實例1將干燥的4頸500ml圓底燒瓶與熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器和氣體出口裝配到一起。在燒瓶中裝入desmodurn100(12.13g)、mibk(91.3g)和fecl3溶液(mibk中的0.5重量％，0.25g)。將反應(yīng)混合物加熱至60℃。將山梨糖醇酐三硬脂酸酯(22.28g)、山梨糖醇酐三油酸酯(26.46g)和碳酸鈉(0.28g)添加到燒瓶中。然后將溫度升高至95℃，并將反應(yīng)混合物攪拌5小時。然后添加正丁醇(0.71g)，并將反應(yīng)物冷卻至80℃。當(dāng)測試得出反應(yīng)物對于活性異氰酸酯呈陰性時，添加溫?zé)崛ルx子水(246g)、二醋精(11.08g)、chemidexs(2.89g)、ethalla-4(1.05g)和乙酸(1.48g)，并將混合物在75℃下攪拌30分鐘。然后將混合物在6000psi下均化4次。通過蒸餾除去mibk。通過襪筒式過濾器過濾產(chǎn)物，稀釋至20.0％固體，標(biāo)準(zhǔn)化為ph5.0-5.5，并根據(jù)上述測試方法進行測試。實例2將干燥的4頸500ml圓底燒瓶與熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器和氣體出口裝配到一起。在燒瓶中裝入desmodurn3300(13.76g)、mibk(32.5g)和fecl3(mibk中的0.5重量％，0.5g)。將反應(yīng)混合物加熱至60℃，并將mpeg750(18.72g)和na2co3(0.63g)添加到燒瓶中。然后將溫度升高至95℃，并攪拌1小時。將山梨糖醇酐三硬脂酸酯(19.18g)、山梨糖醇酐單硬脂酸酯(5.06g)和mibk(24.2g)添加到燒瓶中，將溫度設(shè)定為95℃，并將反應(yīng)物攪拌過夜。當(dāng)測試得出反應(yīng)物對于活性異氰酸酯呈陰性時，添加溫?zé)崛ルx子水(226.9g)、二醋精(22.7g)和乙酸(0.75g)，并將混合物在75℃下攪拌30分鐘。將混合物在6000psi下均化4次，并通過蒸餾除去mibk。通過襪筒式過濾器過濾產(chǎn)物，稀釋至20.0％固體，標(biāo)準(zhǔn)化為ph5.0-5.5，并根據(jù)上述測試方法進行測試。實例3在裝配有頂置式攪拌器、熱電偶和冷凝器的4頸圓底燒瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(91.7g)、碳酸鈉(1.2g)和4-甲基-2-戊酮(mibk,125g)。在將溶液加熱至55℃之后，添加desmodurn100(25.1g)并將溫度升高至80℃。在80℃下添加催化劑，然后將反應(yīng)溫度升高至95℃。6小時后，將正丁醇(1.5g)添加到反應(yīng)混合物中。次日早上，測試得出反應(yīng)物對于活性異氰酸酯呈陰性。隨后制備化合物的水性分散體。將水(400g)、witcoc-6094(15.1g)和二丙二醇(29.4g)添加到燒杯中并且攪拌以形成表面活性劑溶液。將溶液加熱至65℃。將氨基甲酸酯反應(yīng)冷卻至65℃并且緩慢添加表面活性劑溶液以產(chǎn)生乳狀溶液。通過浸入式混合器對混合物進行共混(2分鐘)，在6000psi下均化，并對所得的分散體進行減壓蒸餾以除去溶劑，在冷卻和過濾后得到含19.01％固體的氨基甲酸酯分散體。根據(jù)上述測試方法測試產(chǎn)物。實例4在裝配有頂置式攪拌器、熱電偶和冷凝器的4頸圓底燒瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(92.8g)、碳酸鈉(1.2g)和mibk(120g)。在將溶液加熱至55℃之后，添加desmodurn100(25.1g)并將溫度升高至80℃。在80℃下添加催化劑，然后將反應(yīng)溫度升高至95℃。6小時后，將正丁醇(1.5g)添加到反應(yīng)混合物中。次日早上，測試得出反應(yīng)物對于活性異氰酸酯呈陰性，將30.1g的silwaxd226添加到反應(yīng)物中。隨后制備化合物的水性分散體。將水(416g)、witcoc-6094(19.0g)和二丙二醇(37.2g)添加到燒杯中并且攪拌以形成表面活性劑溶液。將溶液加熱至65℃。將氨基甲酸酯反應(yīng)冷卻至65℃并且緩慢添加表面活性劑溶液以產(chǎn)生乳狀溶液。通過浸入式混合器對混合物進行共混(2分鐘)，在6000psi下均化，并對所得的分散體進行減壓蒸餾以除去溶劑，在冷卻和過濾后得到含26.16％固體的氨基甲酸酯分散體。根據(jù)上述測試方法測試產(chǎn)物。實例5在裝配有頂置式攪拌器、熱電偶和冷凝器的4頸圓底燒瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(54.8g)、碳酸鈉(0.4g)和mibk(71.8g)。在將溶液加熱至55℃之后，添加desmodurn100(15.0g)并將溫度升高至80℃。在80℃下添加催化劑，然后將反應(yīng)溫度升高至95℃。6小時后，將正丁醇(0.9g)添加到反應(yīng)混合物中。次日早上，測試得出反應(yīng)物對于活性異氰酸酯呈陰性，將17.8g的silwaxd226添加到反應(yīng)物中。隨后制備化合物的水性分散體。將水(213g)、chemidexs(2.0g)、ethalla-4(2.5g)和二丙二醇(22.8g)添加到燒杯中并且攪拌以形成表面活性劑溶液。將溶液加熱至65℃。將氨基甲酸酯反應(yīng)冷卻至65℃并且緩慢添加表面活性劑溶液以產(chǎn)生乳狀溶液。通過浸入式混合器對混合物進行共混(2分鐘)，在6000psi下均化，并對所得的分散體進行減壓蒸餾以除去溶劑。添加附加的0.5gchemidexs，在冷卻和過濾后得到含32.97％固體的氨基甲酸酯分散體。根據(jù)上述測試方法測試產(chǎn)物。實例6在裝配有頂置式攪拌器、熱電偶和冷凝器的4頸圓底燒瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(55.5g)、碳酸鈉(0.7g)和72gmibk。在將溶液加熱至55℃之后，添加desmodurn100(15.0g)并將溫度升高至80℃。在80℃下添加催化劑，然后將反應(yīng)溫度升高至95℃。6小時后，將正丁醇(0.9g)添加到反應(yīng)混合物中。次日早上，測試得出反應(yīng)物對于活性異氰酸酯呈陰性。隨后制備化合物的水性分散體。將水(300g)、witcoc-6094(4.6g)和二丙二醇(35.4g)添加到燒杯中并且攪拌以形成表面活性劑溶液。將溶液加熱至65℃。將氨基甲酸酯反應(yīng)冷卻至65℃并且緩慢添加表面活性劑溶液以產(chǎn)生乳狀溶液。對混合物進行浸漬共混(2分鐘)，在6000psi下均化，并對所得的分散體進行減壓蒸餾以除去溶劑，在冷卻和過濾后得到含17.52％固體的氨基甲酸酯分散體。根據(jù)上述測試方法測試產(chǎn)物。實例7重復(fù)實例2，不同的是將6,2-醇(0.23g)與山梨糖醇酐三硬脂酸酯和山梨糖醇酐單硬脂酸酯一起添加。用量如下：desmodurn3300(12.36g)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(16.73g)、mpeg750(16.82g)和山梨糖醇酐單硬脂酸酯(4.55g)。實例8至10重復(fù)實例2，不同的是根據(jù)表1，將6,2-醇與山梨糖醇酐三硬脂酸酯和山梨糖醇酐單硬脂酸酯一起添加。表1.實例8-10的試劑數(shù)據(jù)實例實例8實例9實例10山梨糖醇酐三硬脂酸酯(g)21.512.648.84山梨糖醇酐單硬脂酸酯(g)6.624.678.17desmodurn3300(g)1812.722.2mpeg750(g)14.4817.2730.196,2-醇(g)1.72.410.47表2.實例1-10的性能數(shù)據(jù)實例可清潔性等級水接觸角十六烷接觸角a1.874.9013.7102.630.323.887.217.836.888.64.644.086.3054.184.920.662.4864.472.654.847.484.688.95391.578.142.7103.77228當(dāng)前第1頁12