本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
以往，作為使用含氟共聚物的固化性樹脂組合物，已知包含含羥基含氟共聚物與含異氰酸酯基的丙烯酸類單體的反應(yīng)產(chǎn)物、以及不含氟原子的單體的固化性樹脂組合物(專利文獻(xiàn)1～3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國際公開第2008/093776號(hào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開昭62-25104號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-167226號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
專利文獻(xiàn)1～3的固化性樹脂組合物固化速度快,在生產(chǎn)率的方面有利。但是，涂裝于屋外用途的基材的情況下，存在以下問題。(1)由于因熱導(dǎo)致的膨脹/收縮，涂膜從基材剝離。(2)由于砂等的碰撞，涂膜產(chǎn)生裂紋。(3)由于涂膜中的源自不含氟原子的單體的成分的影響，涂膜的耐候性變得不充分。(4)可以適用的基材僅為平面形狀的基材，對于復(fù)雜形狀的基材，光的照射強(qiáng)度產(chǎn)生偏差，涂膜發(fā)生固化不良。
本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于提供即使對于屋外用途的復(fù)雜形狀的構(gòu)件也能以高生產(chǎn)率形成耐候性、耐沖擊性優(yōu)異的涂膜的固化性樹脂組合物。
用于解決問題的方案
本發(fā)明具有以下方案。
[1]一種固化性樹脂組合物，其含有下述含氟共聚物(a)和下述化合物(b)。
含氟共聚物(a)：具有源自氟烯烴的單元、側(cè)鏈上具有烯屬不飽和基團(tuán)的單元和下述具有官能團(tuán)的單元的含氟共聚物，前述具有官能團(tuán)的單元包含選自具有羥基的單元、具有羧基的單元及具有烷氧基甲硅烷基的單元中的至少1種。
化合物(b)：1分子中具有丙烯?；蚣谆；⒑?個(gè)以上異氰酸酯基的化合物。
[2]根據(jù)[1]的固化性樹脂組合物，其中，前述氟烯烴為四氟乙烯或三氟氯乙烯。
[3]根據(jù)[1]或[2]的固化性樹脂組合物，其中，前述側(cè)鏈上具有烯屬不飽和基團(tuán)的單元中的烯屬不飽和基團(tuán)為乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、馬來酰基、苯乙烯基、或肉桂酰基。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，側(cè)鏈上具有烯屬不飽和基團(tuán)的單元中的烯屬不飽和基團(tuán)是使具有含羥基或羧基的單元的含氟共聚物與具有能夠和羥基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)以及烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而導(dǎo)入的基團(tuán)。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)的固化性樹脂組合物，其中，前述具有官能團(tuán)的單元為源自具有羥基的單體的、具有羥基的單元。
[6]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)的固化性樹脂組合物，其中，前述具有官能團(tuán)的單元為源自具有羧基的單體的、具有羧基的單元。
[7]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，前述具有官能團(tuán)的單元為源自具有烷氧基甲硅烷基的單體的、具有烷氧基甲硅烷基的單元。
[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)的固化性樹脂組合物，其中，前述含氟共聚物(a)還含有除了前述源自氟烯烴的單元、前述側(cè)鏈上具有烯屬不飽和基團(tuán)的單元及前述具有官能團(tuán)的單元以外的、具有烴基的單元。
[9]根據(jù)[8]的固化性樹脂組合物，其中，前述具有烴基的單元為源自選自乙烯基醚類、烯丙基醚類及不飽和羧酸酯類中的具有烴基的單體的單元。
[10]根據(jù)[1]～[9]中任一項(xiàng)的固化性樹脂組合物，其中，前述固化性樹脂組合物為光固性的樹脂組合物。
[11]根據(jù)[10]的固化性樹脂組合物，其中，前述固化性樹脂組合物還包含光反應(yīng)引發(fā)劑。
[12]根據(jù)[1]～[11]中任一項(xiàng)的固化性樹脂組合物，其中，所述固化性樹脂組合物還包含顏料。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物，即使對于屋外用途的復(fù)雜形狀的構(gòu)件，也能夠以高生產(chǎn)率形成耐候性、耐沖擊性優(yōu)異的涂膜。
具體實(shí)施方式
本說明書中，式(1)所示的化合物也以“化合物(1)”的方式記載。對于用其他式子表示的化合物也同樣記載。
“單體”是指，具有加成聚合反應(yīng)性的碳-碳雙鍵的化合物。
“單元”是指，通過單體聚合而形成的源自該單體的部分。單元可以為通過單體的聚合反應(yīng)而直接形成的單元，也可以為通過對聚合物進(jìn)行處理而使該單元的一部分轉(zhuǎn)化為其它結(jié)構(gòu)的的單元。
本說明書中，將ch2＝crc(＝o)-oh表示的化合物(其中，r表示氫原子或甲基)稱為“(甲基)丙烯酸”?！?甲基)丙烯酸”為丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱。另外，以下將(甲基)丙烯酸的酯稱為“(甲基)丙烯酸酯”，將從(甲基)丙烯酸去除羥基所得的基團(tuán)稱為“(甲基)丙烯?；?。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有以下說明的含氟共聚物(a)和化合物(b)。另外，根據(jù)需要，還可以含有光反應(yīng)引發(fā)劑。另外，根據(jù)需要，可以含有反應(yīng)性稀釋劑、顏料、其他成分。
[含氟共聚物(a)]
含氟共聚物(a)具有源自氟烯烴的單元(以下也稱為“單元(α1)”)、側(cè)鏈上具有烯屬不飽和基團(tuán)的單元(以下也稱為“單元(α2)”)、和具有官能團(tuán)的單元(以下也稱為“單元(α3)”)。單元(α3)包含選自具有羥基的單元(以下也稱為“單元(α3-1)”)、具有羧基的單元(以下也稱為“單元(α3-2)”)、及具有烷氧基甲硅烷基的單元(以下也稱為“單元(α3-3)”)中的至少1種。
含氟共聚物(a)還可以具有除了單元(α1)～單元(α3)以外的單元(以下也稱為“單元(α4)”)。
(單元(α1))
單元(α1)為源自氟烯烴的單元。
氟烯烴為烯烴(通式cnh2n)的氫原子的1個(gè)以上被氟原子取代的化合物。
氟烯烴的碳數(shù)優(yōu)選為2～8、更優(yōu)選為2～6、最優(yōu)選為2或3。
氟烯烴中的氟原子的數(shù)量優(yōu)選為2以上、更優(yōu)選為3～4。若氟原子的數(shù)量為2以上，則涂膜的耐候性提高。氟烯烴中，沒有被氟原子取代的氫原子的1個(gè)以上可以被氯原子取代。
作為氟烯烴，優(yōu)選選自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯及氟乙烯組成的組中的1種以上，更優(yōu)選四氟乙烯、三氟氯乙烯。
含氟共聚物(a)中包含的單元(α1)可以為2種以上。
作為單元(α1)，優(yōu)選為通過將氟烯烴聚合而直接形成的單元。
(單元(α2))
單元(α2)為側(cè)鏈上具有烯屬不飽和基團(tuán)的單元。
通過具有烯屬不飽和基團(tuán)，含氟共聚物(a)例如在后述的光反應(yīng)引發(fā)劑的存在下，由于光照射而進(jìn)行固化反應(yīng)。烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性高，固化速度快。另外，在涂布、固化時(shí)不受作業(yè)環(huán)境(尤其是水分)的影響。因此，能夠縮短從涂布至固化完成為止的時(shí)間，能夠獲得優(yōu)異的生產(chǎn)率。另外，能夠使涂料組合物單組分化，另外，由于在涂裝中涂料組合物不會(huì)增粘，所以在幕流(curtainflow)性良好的方面也有利。進(jìn)而，與基于熱的固化反應(yīng)不同，可以不設(shè)置冷卻工序，因此例如在玻璃基板上形成涂膜的情況下，玻璃基板不會(huì)因驟冷而破裂，在這一方面也有利。
作為前述烯屬不飽和基團(tuán)，從由基于光、熱的固化快速進(jìn)行的方面出發(fā)，優(yōu)選乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、(甲基)丙烯?；ⅠR來?；⒈揭蚁┗叭夤瘐；?，更優(yōu)選(甲基)丙烯?；９夤袒詷渲M合物中使用的含氟共聚物(a)中，作為烯屬不飽和基團(tuán)，特別優(yōu)選丙烯酰基。
單元(α2)優(yōu)選為將具有羥基、羧基等官能團(tuán)的單元化學(xué)轉(zhuǎn)化為具有烯屬不飽和基團(tuán)的單元而得到的單元。
作為通過具有官能團(tuán)的單元的化學(xué)轉(zhuǎn)化而導(dǎo)入烯屬不飽和基團(tuán)的方法，優(yōu)選如下方法：得到具有羥基或羧基的含氟共聚物(a)的前體共聚物后，使具有能與前體共聚物的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物與該前體共聚物反應(yīng)。具體而言，優(yōu)選下述方法(1)～(8)。
(1)使具有羥基的前體共聚物與具有烯屬不飽和基團(tuán)的羧基化合物反應(yīng)(例如參照日本特開2005-139363號(hào)公報(bào))。
(2)使具有羥基的前體共聚物與具有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物反應(yīng)(例如參照日本特開昭62-25104號(hào)公報(bào))。
(3)使具有羥基的前體共聚物與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)(例如參照日本特開昭64-51418號(hào))。
(4)使具有羥基的前體共聚物與馬來酸酐反應(yīng)(例如參照日本特開昭59-41315號(hào)公報(bào))。
(5)使具有羥基的前體共聚物與乙烯基醚化合物或乙烯基酯化合物反應(yīng)(例如參照日本特開2001-220364號(hào)公報(bào))。
(6)使具有羥基的前體共聚物與(甲基)丙烯酸酐反應(yīng)。
(7)使具有羧基的前體共聚物與具有烯屬不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物反應(yīng)(例如參照日本特開平5-279435號(hào)公報(bào))。
(8)使具有羧基的前體共聚物與具有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)(參照日本特開2005-202134號(hào)公報(bào))。
作為具有羥基的前體共聚物的制造中使用的具有羥基的單體，可以使用與形成后述的單元(α3-1)的單體同樣的單體。
另外，作為具有羧基的前體共聚物的聚合中使用的具有羧基的單體，可以使用與形成后述的單元(α3-2)的單體同樣的單體。
(單元(α3))
單元(α3)為單元(α3-1)、單元(α3-2)或單元(α3-3)。含氟共聚物(a)可以包含所述單元的2種以上。
單元(α3)優(yōu)選其至少一部分為單元(α3-1)。
單元(α3-1)：
單元(α3-1)為具有羥基的單元。
作為形成單元(α3-1)的單體，可以舉出：2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚類；二乙二醇單乙烯基醚等乙二醇單乙烯基醚類；羥基乙基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚類；羥基烷基羧酸乙烯基類；羥基烷基羧酸烯丙酯類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類等。這些單體可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
源自具有羥基的單體的單元在聚合后被化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，通過使源自具有羥基的單體的單元的一部分在聚合后不發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化而殘留，可以得到單元(α3-1)。
單元(α3-2)：
單元(α3-2)為具有羧基的單元。
作為形成單元(α3-2)的單體，可以舉出10-十一烯酸、(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸等不飽和羧酸類；乙烯基氧基戊酸、3-乙烯基氧基丙酸、3-(2-乙烯基氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯基氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸乙烯基醚類；烯丙基氧基戊酸、3-烯丙基氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸烯丙基醚類；3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等含乙烯氧基的羧酸類；己二酸單乙烯酯、琥珀酸單乙烯酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等飽和多元羧酸單乙烯基酯類；衣康酸、馬來酸、富馬酸等不飽和二羧酸類；衣康酸單酯、馬來酸單酯、富馬酸單酯等不飽和二羧酸單酯類等。這些單體可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
另外，也可以將源自馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和二羧酸酐類的單元化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成具有羧基的單元。
源自具有羧基的單體在聚合后被化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，通過使源自具有羧基的單體的單元的一部分在聚合后不發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化而殘留，能夠得到單元(α3-2)。
單元(α3-3)：
單元(α3-3)為具有烷氧基甲硅烷基的單元。
作為單元(α3-3)，可以舉出源自具有烷氧基甲硅烷基的單體的單元。另外，單元(α3-3)可以為將具有羥基、羧基等官能團(tuán)的單元化學(xué)轉(zhuǎn)化為具有烷氧基甲硅烷基的單元而得到的單元。
作為形成單元(α3-3)的單體，可以舉出ch2＝chco2(ch2)3si(och3)3、ch2＝chco2(ch2)3si(oc2h5)3、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(och3)3、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(oc2h5)3、ch2＝chco2(ch2)3sich3(oc2h5)2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic2h5(och3)2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(ch3)2(oc2h5)、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(ch3)2oh、ch2＝ch(ch2)3si(ococh3)3、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic2h5(ococh3)2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sich3(n(ch3)coch3)2、ch2＝chco2(ch2)3sich3[on(ch3)c2h5]2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic6h5[on(ch3)c2h5]2等烷氧基甲硅烷基烷基(甲基)丙烯酸酯類；ch2＝chsi[on＝c(ch3)(c2h5)]3、ch2＝chsi(och3)3、ch2＝chsi(oc2h5)3、ch2＝chsich3(och3)2、ch2＝chsi(ococh3)3、ch2＝chsi(ch3)2(oc2h5)、ch2＝chsi(ch3)2sich3(och3)2、ch2＝chsic2h5(ococh3)2、ch2＝chsich3[on(ch3)c2h5]2、乙烯基三氯硅烷或它們的部分水解物等乙烯基硅烷類；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等烷氧基甲硅烷基烷基乙烯基醚類等。
單元(α3-3)優(yōu)選通過使具有與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)及烷氧基甲硅烷基的化合物與單元(α3-1)反應(yīng)而得到的單元。
作為與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出異氰酸酯基、羧基、其反應(yīng)性衍生基團(tuán)、環(huán)氧基。其中，優(yōu)選異氰酸酯基。
作為具有異氰酸酯基和烷氧基甲硅烷基的化合物，可以舉出下式(1)所示的化合物。
ocn(ch2)qsixpr13-p···(1)
(前述式(1)中，r1為氫原子或碳數(shù)1～10的1價(jià)烴基，x表示碳數(shù)1～5的烷氧基，p表示1～3的整數(shù)，q表示1～5的整數(shù)。)
具有單元(α3-3)的含氟共聚物(a)可以如下得到：在不具有與化合物(1)的異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫的溶劑(例如乙酸乙酯、甲乙酮、二甲苯等)中，使具有羥基的前體共聚物與化合物(1)反應(yīng)而得到。
通過具有羥基的前體共聚物中的單元(α3-1)的羥基與化合物(1)的異氰酸酯基的反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵(-nhc(＝o)-)，將單元(α3-1)化學(xué)轉(zhuǎn)化為單元(α3-3)。
作為化合物(1)的具體例，可以舉出3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基二甲基乙氧基硅烷、4-異氰酸酯丁基三甲氧基硅烷、4-異氰酸酯丁基三乙氧基硅烷、2-異氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、2-異氰酸酯乙基三乙氧基硅烷等。
作為化合物(1)，從獲得性的方面出發(fā)，優(yōu)選3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
化合物(1)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
另外，單元(α3-3)可以為通過使具有與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)及烷氧基甲硅烷基的化合物與具有羧基的前體共聚物中的單元(α3-2)反應(yīng)而得到的單元。
作為與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出異氰酸酯基、環(huán)氧基。其中，優(yōu)選異氰酸酯基。
單元(α4)：
單元(α4)為除了單元(α1)～單元(α3)以外的單元，優(yōu)選不具有氟原子和官能團(tuán)的單元。作為形成單元(α4)的單體，可以舉出乙烯基醚類、烯丙基醚類、不飽和羧酸酯類、飽和羧酸乙烯酯、烯烴類等。特別優(yōu)選為具有烷基、環(huán)烷基、芳基等烴基的乙烯基醚類、烯丙基醚類、不飽和羧酸酯類。烴基的碳數(shù)優(yōu)選為12以下。作為具有烴基的單體，可以舉出烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、烷基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)烷基乙烯基醚、環(huán)烷基烯丙基醚等。
含氟共聚物(a)中的單元(α1)的比率優(yōu)選為20～80摩爾％、更優(yōu)選為30～70摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為40～60摩爾％。
含氟共聚物(a)中的單元(α2)的比率優(yōu)選為0.1～70摩爾％、更優(yōu)選為0.2～60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～50摩爾％。
含氟共聚物(a)中的單元(α3)的比率優(yōu)選為0.1～70摩爾％、更優(yōu)選為0.2～60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～50摩爾％。
含氟共聚物(a)中的單元(α4)的比率優(yōu)選為0.1～70摩爾％、更優(yōu)選為0.2～60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～50摩爾％。
含氟共聚物(a)的質(zhì)均分子量(mw)優(yōu)選為3000～600000、更優(yōu)選為3500～300000、進(jìn)一步優(yōu)選為4000～200000。
含氟共聚物(a)的質(zhì)均分子量(mw)如果為上述優(yōu)選的范圍的下限值以上，則在固化時(shí)不易產(chǎn)生涂膜的褶皺。另外，如果為上述優(yōu)選的范圍的上限值以下，則易于將涂料組合物的粘度控制得較低，涂裝作業(yè)性變得良好。
[化合物(b)]
化合物(b)為具有(甲基)丙烯?；揖哂?個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物。化合物(b)優(yōu)選具有各自2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；彤惽杷狨セ幕衔?、更優(yōu)選具有各自2個(gè)的化合物。例如，可以使用下式(2)所示的化合物。
式(2)中，r2、r3表示氫或烷基，z表示4價(jià)烴基。
r2、r3優(yōu)選為氫或碳數(shù)1～3的烷基、更優(yōu)選為碳數(shù)1～2的烷基。r2、r3可以相同也可以不同。
作為z，可以使用4價(jià)脂肪族烴基。作為4價(jià)脂肪族烴基，優(yōu)選碳數(shù)1～20的烴基、更優(yōu)選碳數(shù)1～16的烴基、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)1～12的烴基、進(jìn)而優(yōu)選碳數(shù)1～8、碳數(shù)1～4的烴基。
z可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任意種，從固化時(shí)的涂膜的硬度、強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性的方面出發(fā)，優(yōu)選為環(huán)狀。
作為化合物(2)，例如可以舉出basf制的laromerlr9000(商品名)。
化合物(b)的含量相對于固化性樹脂組合物的總量優(yōu)選為0.1～60質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5～50質(zhì)量％。
[光反應(yīng)引發(fā)劑]
本發(fā)明的固化性樹脂組合物為光固化性樹脂組合物時(shí)，固化性樹脂組合物通常包含光反應(yīng)引發(fā)劑。作為光反應(yīng)引發(fā)劑，只要為能夠通過光照射引發(fā)固化反應(yīng)的物質(zhì)即可，優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑。作為這樣的光反應(yīng)引發(fā)劑的例子，可以舉出苯乙酮類、苯偶姻類、二苯甲酮類、氧化膦類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2,3-二烷基二酮化合物、二硫化合物、氟胺化合物、芳香族锍類。
作為苯乙酮類，可以舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、及2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。
作為苯偶姻類，可以舉出苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻異丙基醚。
作為二苯甲酮類，可以舉出二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及對氯二苯甲酮。
作為氧化膦類，可以舉出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
可以優(yōu)選與這些光自由基聚合引發(fā)劑組合使用敏化染料。
光反應(yīng)引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
光反應(yīng)引發(fā)劑的含量相對于含氟共聚物(a)和化合物(b)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05～25質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.3～5質(zhì)量份。
光反應(yīng)引發(fā)劑的前述含量若為下限值以上，則容易確保光反應(yīng)引發(fā)劑的靈敏度，容易使涂布層的固化以較少的光照射能量且短時(shí)間充分地進(jìn)行。另外，光反應(yīng)引發(fā)劑(c)的前述含量如果為上限值以下，則在涂膜中殘留未反應(yīng)的光反應(yīng)引發(fā)劑，容易抑制涂膜的物性下降、涂膜的著色。另外，光反應(yīng)引發(fā)劑的用量較少即可，因此經(jīng)濟(jì)上也優(yōu)選。
[反應(yīng)性稀釋劑]
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選除了前述含氟共聚物(a)、化合物(b)、光反應(yīng)引發(fā)劑之外，還包含反應(yīng)性稀釋劑。
反應(yīng)性稀釋劑為低粘度且1分子中具有1個(gè)以上(優(yōu)選2個(gè)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2個(gè))烯屬不飽和基團(tuán)的化合物。反應(yīng)性稀釋劑如溶劑那樣有助于涂料用組合物的稀釋，并且具有烯屬不飽和基團(tuán)，因此，在固化時(shí)與氟共聚物(a)反應(yīng)而形成涂膜的一部分。另外，具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的情況下，作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，有助于固化涂膜的形成。
反應(yīng)性稀釋劑優(yōu)選25℃下的用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測定的粘度為1pa·s以下。
通過含有反應(yīng)性稀釋劑，固化性樹脂組合物的涂裝作業(yè)性提高，并且容易調(diào)整涂膜的硬度、耐化學(xué)藥品性、耐沖擊性、防濕性、斷裂強(qiáng)度及伸長率等。特別地，關(guān)于防濕性，通過反應(yīng)性稀釋劑反應(yīng)而增加涂膜的交聯(lián)密度，能夠更進(jìn)一步減少水分的浸入。
反應(yīng)性稀釋劑優(yōu)選為在1分子中具有2個(gè)以上烯屬不飽和基團(tuán)的非氟系化合物。作為具有烯屬不飽和基團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選(甲基)丙烯酰氧基，作為光固化性樹脂組合物中的反應(yīng)性稀釋劑，更優(yōu)選丙烯酰氧基。作為反應(yīng)性稀釋劑，具體可以舉出多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類等。
反應(yīng)性稀釋劑的含量相對于固化性樹脂組合物的總量優(yōu)選為0.5～60.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.0～50.0質(zhì)量％。若反應(yīng)性稀釋劑的含量為前述下限值以上，則容易獲得由反應(yīng)性稀釋劑帶來的效果。若反應(yīng)性稀釋劑的含量為前述上限值以下，則涂膜的耐候性不易降低。
[顏料]
以對涂膜的防銹、著色、增強(qiáng)等為目的，本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選含有顏料。
作為顏料，優(yōu)選選自由防銹顏料、著色顏料及體質(zhì)顏料組成的組中的1種以上顏料。
防銹顏料為用于防止反射鏡的腐蝕、變質(zhì)的顏料。從對環(huán)境的負(fù)荷少的方面出發(fā)，優(yōu)選無鉛防銹顏料。作為無鉛防銹顏料，可以舉出氰胺鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣鎂、鉬酸鋅、硼酸鋇、氰胺鋅鈣等。
著色顏料為用于將涂膜著色的顏料。作為著色顏料，可以舉出氧化鈦、炭黑、氧化鐵等。使用氧化鈦顏料的情況下，出于進(jìn)一步提高涂膜的耐候性的目的，優(yōu)選鈰涂布等對顏料表面實(shí)施了用于抑制光催化作用的表面處理而得的顏料。特別優(yōu)選d918(商品名、sakaichemicalindustryco.,ltd.制)、pfc105(商品名、石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)。
體質(zhì)顏料為用于提高涂膜的硬度且增加厚度的顏料。作為體質(zhì)顏料，可以舉出滑石、硫酸鋇、云母、碳酸鈣等。
作為顏料成分，從耐候性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選氧化鈦。
顏料成分的含量相對于固化性樹脂組合物中的除顏料以外的固體成分100質(zhì)量份優(yōu)選為10～500質(zhì)量份、更優(yōu)選為30～400質(zhì)量份。若顏料成分的含量為前述下限值以上，則易于獲得顏料成分的功能。若顏料成分的含量為前述上限值以下，則即使砂等碰撞、涂膜也不易損傷，另外涂膜的耐候性提高。
[其他成分]
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以含有除了前述各成分以外的其他成分。作為其他成分，可以舉出光敏劑、有機(jī)溶劑、固化劑、抗氧化劑、熱固化催化劑、流變控制劑、防銹劑、流平劑、消泡劑、表面活性劑、防污劑、硅烷偶聯(lián)劑、消光劑、抗靜電劑、親水劑、拒水劑、除含氟共聚物(a)以外的其他樹脂等。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物為光固化性樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選包含光敏劑。作為光，例如可以舉出蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有機(jī)硫化合物、過硫化物、氧化還原體系化合物、偶氮及重氮化合物、鹵化物、光還原性色素等。它們可以混合使用2種以上。
光敏劑相對于固化性樹脂組合物的總量優(yōu)選以成為0.001～10質(zhì)量％的方式含有。
作為除含氟共聚物(a)以外的其他樹脂，可以舉出丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸多元醇樹脂、聚酯多元醇樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅改性丙烯酸類樹脂、有機(jī)硅樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、氨基樹脂等非氟系樹脂、除含氟共聚物(a)以外的氟樹脂等。其他樹脂可以為具有光反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)的固化性樹脂。
在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中配混其他樹脂時(shí)，其他樹脂的含量相對于含氟共聚物(a)100質(zhì)量份優(yōu)選為1～100質(zhì)量份、更優(yōu)選為3～90質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為5～80質(zhì)量份。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以通過混合含氟共聚物(a)和化合物(b)、根據(jù)需要的光反應(yīng)引發(fā)劑、顏料、反應(yīng)性稀釋劑等任意成分而制造。各成分的混合順序沒有特別限定。組合物的粘度用反應(yīng)性稀釋劑等液體成分進(jìn)行調(diào)整，可以根據(jù)情況使用有機(jī)溶劑進(jìn)行調(diào)整。
[涂膜形成]
作為固化性樹脂組合物的涂布方法，可以舉出使用刷毛、輥、噴霧器、流涂機(jī)、涂抹器等的方法。固化性樹脂組合物的涂布量根據(jù)目標(biāo)膜厚而適當(dāng)選定即可。
固化性樹脂組合物包含有機(jī)溶劑時(shí)，將固化性樹脂組合物涂布于基材而形成涂膜后，從涂膜去除有機(jī)溶劑而制成去除了有機(jī)溶劑的涂膜(以下也稱為干燥膜)。
固化性樹脂組合物為光固化性樹脂組合物的情況下，接著，通過光照射使固化性樹脂組合物固化而形成涂膜。出于調(diào)整粘度的目的而在固化性樹脂組合物中使用有機(jī)溶劑時(shí)，例如通過加熱、減壓等從涂布層去除有機(jī)溶劑后，通過光照射進(jìn)行固化而形成涂膜。
去除有機(jī)溶劑時(shí)的溫度考慮使用的溶劑的沸點(diǎn)而適宜決定即可，優(yōu)選為15～100℃、更優(yōu)選為20～80℃。若前述溫度為下限值以上，則易于去除有機(jī)溶劑。若前述溫度為上限值以下，則涂膜不易產(chǎn)生發(fā)泡痕跡。
光照射時(shí)的氣氛沒有特別限制，優(yōu)選空氣中或非活性氣體氣氛中。
對涂布層照射的光優(yōu)選紫外線，更優(yōu)選波長150～450nm的紫外線。作為紫外線照射源，優(yōu)選汞燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、太陽光。特別是在空氣中進(jìn)行光照射的情況下，更優(yōu)選高壓汞燈。
對于光的照射時(shí)間，從易于充分進(jìn)行固化反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選3秒以上。另外，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選600秒以下。
作為利用光照射進(jìn)行的固化所使用的裝置，沒有特別限制，可以采用密閉式固化爐、能夠連續(xù)固化的隧道爐等固化裝置。具體而言，可以舉出eyegraphicsco.,ltd.制的逆變式輸送機(jī)“ecs-401gx”、ushioinc制的紫外線照射裝置“uvc-02516s1aa01”等。
另外，固化性樹脂組合物含有熱固化催化劑時(shí)，在利用光照射進(jìn)行固化的基礎(chǔ)上，可以通過加熱來促進(jìn)固化。
加熱方法沒有特別限定，可以采用熱風(fēng)循環(huán)、紅外線加熱、高頻加熱等方法。
使用熱固化催化劑時(shí)的固化的溫度及時(shí)間的條件根據(jù)熱固化催化劑的種類而異，優(yōu)選在50～200℃下進(jìn)行10秒～5小時(shí)固化的條件，更優(yōu)選在50～150℃下進(jìn)行30秒～1小時(shí)固化的條件。
利用光照射和熱固化進(jìn)行從涂布層起的固化的順序沒有特別限定。先進(jìn)行熱固化的情況下，在通過熱固化進(jìn)行部分固化后進(jìn)行光固化。需要說明的是，固化后的涂膜的膜厚優(yōu)選0.5～100μm。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物為包含過氧化物等熱固化催化劑代替光反應(yīng)引發(fā)劑的熱固化性樹脂組合物的情況下，可以在與前述熱固化同樣的固化條件下進(jìn)行固化。
作為屋外用途的復(fù)雜形狀的構(gòu)件的材質(zhì)，優(yōu)選鐵、鋁、鋁合金及不銹鋼等金屬材料、玻璃材料、薄膜材料等。其中，優(yōu)選應(yīng)用于加熱困難的薄膜材料。
[作用效果]
本發(fā)明的固化性組合物通過含有化合物(b)而形成牢固的交聯(lián)涂膜，可以獲得耐候性、耐沖擊性優(yōu)異的固化涂膜。認(rèn)為其原因是：含氟共聚物(a)和化合物(b)不僅通過各自具有的烯屬不飽和基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，而且產(chǎn)生由化合物(b)的異氰酸酯基引起的交聯(lián)，因此能夠獲得充分固化的涂膜。
另外，以往的光固化性樹脂組合物的情況下，對于形狀特別復(fù)雜的構(gòu)件，存在光的照射不均、或者有光照不到的部分而變得固化不良的情況。但是，根據(jù)本發(fā)明的光固化性樹脂組合物，即使對于屋外用途的復(fù)雜形狀的構(gòu)件，也能以高生產(chǎn)率形成涂膜。認(rèn)為其原因是：含氟共聚物(a)具有單元(α3)，化合物(b)具有2個(gè)以上異氰酸酯基，因此化合物(b)相對于含氟共聚物(a)作為交聯(lián)劑起作用，使光照不到的部分的交聯(lián)成為可能。
實(shí)施例
以下，對于本發(fā)明，使用實(shí)施例及比較例進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受這些例子限定。
[含氟共聚物(a-1)的制造]
作為具有羥基的前體共聚物，使用三氟氯乙烯(ctfe)、環(huán)己基乙烯基醚(chve)、羥基丁基乙烯基醚(hbve)、2-乙基己基乙烯基醚(2ehve)的共聚物(ctfe單元/chve單元/hbve單元/2ehve單元＝50/26/9/15(mol％))的二甲苯溶液(不揮發(fā)成分60％、羥值36mgkoh/g)。
在具備溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌器的容量300ml的四口燒瓶中加入具有羥基的前體共聚物100g、karenzaoi(2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯、昭和電工株式會(huì)社制、商品名)5.4g、2-乙基己酸錫0.05g和二甲苯(25.4g)，在氮?dú)鈿夥障隆⒂?0℃進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。
前體共聚物的oh基與karenzaoi的nco基的摩爾比為1：1。
測定所得溶液的紅外吸收光譜，結(jié)果在異氰酸酯基的吸收帶未觀測到吸收峰，相反在氨基甲酸酯鍵的吸收帶觀測到較大吸收峰，因此確認(rèn)了在前體共聚物的側(cè)鏈含有丙烯酰基的含氟共聚物(a-1)的生成。之后，通過過濾得到含氟共聚物(a-1)的二甲苯溶液(不揮發(fā)成分50質(zhì)量％)。
利用ir分析進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果在含氟共聚物(a-1)中，前體共聚物所具有的oh基的10％保持未反應(yīng)的狀態(tài)殘留。
[實(shí)施例1]
在所得含氟共聚物(a-1)的二甲苯溶液(不揮發(fā)成分50質(zhì)量％)100.0g中加入laromerlr9000(basf公司制、商品名)5.0g、irgacure184(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、basf公司制、商品名)0.8g、irgacure907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、basf公司制、商品名)0.8g，用油漆攪拌器攪拌30分鐘。攪拌后進(jìn)行過濾，由此得到實(shí)施例1的固化性樹脂組合物(1)。
laromerlr9000相當(dāng)于化合物(b)，irgacure184及irgacure907相當(dāng)于光反應(yīng)引發(fā)劑。
[比較例1]
在所得含氟共聚物(a-1)的二甲苯溶液(不揮發(fā)成分50質(zhì)量％)100.0g中加入0.8g前述irgacure184、0.8g前述irgacure907、三羥甲基丙烷6.7g，用油漆攪拌器攪拌30分鐘。攪拌后進(jìn)行過濾，由此得到比較例1的固化性樹脂組合物(2)。
[試驗(yàn)板(a)的制備]
在經(jīng)過鉻酸鹽處理的鋁板的表面上以干燥涂膜的膜厚成為25μm的方式涂布固化性樹脂組合物(1)或固化性樹脂組合物(2)，形成涂布層，在25℃的恒溫室中熟化24小時(shí)。然后，使用輸送機(jī)式紫外線照射裝置(eyegraphicsco.,ltd.制、商品名：逆變式輸送機(jī)“ecs-401gx”)，照射紫外線(uv)從而使前述涂布層固化，得到固化性樹脂組合物(1)和固化性樹脂組合物(2)的各試驗(yàn)板(a)。
[試驗(yàn)板(b)的制備]
在經(jīng)過鉻酸鹽處理的鋁板的表面上以干燥涂膜的膜厚成為40μm的方式涂布固化性樹脂組合物(1)或固化性樹脂組合物(2)，形成涂布層，在25℃的恒溫室中熟化1周，得到固化性樹脂組合物(1)和固化性樹脂組合物(2)的各試驗(yàn)板(b)。
[耐沖擊性]
使用各試驗(yàn)板(a)，利用根據(jù)jisk5600-5-3(2009)的方法進(jìn)行涂膜的耐沖擊性試驗(yàn)，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為重物落下，采用杜邦式，在重物質(zhì)量500g、高度50cm的條件下實(shí)施。將結(jié)果示于表1?！啊稹保和磕ど衔创_認(rèn)到裂紋、損傷等?！啊痢保和磕ど洗_認(rèn)到裂紋、損傷等。
[促進(jìn)耐候性]
使用試驗(yàn)板(a)，利用陽光耐氣候試驗(yàn)箱(sugatestinstrumentsco.,ltd.制)實(shí)施促進(jìn)耐候性評(píng)價(jià)，將暴露5000小時(shí)后與初始進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)涂膜的耐候性。評(píng)價(jià)按照以下基準(zhǔn)。將結(jié)果示于表1?！啊稹保汗鉂杀３致蕿?0％以上?！啊痢保汗鉂杀３致市∮?0％。
[暴露試驗(yàn)]
(1)光澤保持率
在沖繩縣那霸市的屋外設(shè)置各試驗(yàn)板(a)，使用光澤計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制、pg-1m)，根據(jù)jisk5600-4-7：1999(iso2813：1994)測定即將設(shè)置之前的涂膜表面的60度鏡面光澤度和2年后的涂膜表面的60度鏡面光澤度。將即將設(shè)置之前的光澤度的值設(shè)為100％時(shí)的3年后的光澤度的值的比率作為光澤保持率(單元：％)算出，以下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐候性。將結(jié)果示于表1。“○”：光澤保持率為60％以上?！啊痢保汗鉂杀３致市∮?0％。
(2)色差(δe)
在沖繩縣那霸市的屋外設(shè)置各試驗(yàn)板(a)，使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制、sa4000)，根據(jù)jisk5600-4-5：1999測定即將設(shè)置之前的涂膜表面的色度和3年后的涂膜表面的色度，進(jìn)而根據(jù)jisk5600-4-6：1999算出試驗(yàn)前后的色差(δe)，以下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐候性。將結(jié)果示于表1?！啊稹保荷?δe)為5.0以下?！啊痢保荷?δe)超過5.0。
[紫外線未照射時(shí)的涂膜固化性]
(1)凝膠率
將各試驗(yàn)板(b)浸漬在丙酮中，在回流條件下提取2小時(shí)涂膜。
測定提取前的初始重量和提取干燥后的重量，利用下述式計(jì)算凝膠率。將結(jié)果示于表1。凝膠率(％)＝(提取干燥后的重量)/(提取前的初始重量)×100
(2)耐溶劑性
將各試驗(yàn)板(b)的涂膜用含有二甲苯的紗布摩擦100次，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)此時(shí)的涂膜的狀態(tài)。將結(jié)果示于表1?！啊稹保和磕の慈芙??！啊痢保和磕び腥芙?。
[表1]
如表1的結(jié)果所示，對于包含化合物(b)的固化性樹脂組合物(1)，涂膜的耐沖擊性、耐候性優(yōu)異。另外，即使不照射光的情況下，也具有一定以上的固化性。因此，即使為屋外用途的復(fù)雜形狀的構(gòu)件，也能以高生產(chǎn)率制造，并且能夠在該構(gòu)件表面上形成耐候性、耐沖擊性優(yōu)異的涂膜。
需要說明的是，將2014年12月25日申請的日本專利申請2014-261511號(hào)的說明書、權(quán)利要求及摘要的全部內(nèi)容引用于此，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容而并入。