一種高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃劑合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑、制備 方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 與普通工程塑料相比，聚碳酸酯(PC)具有較高的阻燃性，但仍難滿足較高要求阻 燃領(lǐng)域的應(yīng)用要求，而阻燃劑就是以提高材料防火阻燃性為目的的一種化學合成物。目前 在已報道的商品化的眾多PC改性用阻燃劑中，雖然有些阻燃劑取得了不同程度的阻燃效 果，但是在應(yīng)用過程中仍存在著許多方面的缺陷，例如鹵系阻燃劑因其在燃燒時會產(chǎn)生大 量的煙和腐蝕性氣體，個別甚至會產(chǎn)生致癌物質(zhì)二噁英，造成嚴重的環(huán)境危害而逐漸被人 們所淘汰;有機硅阻燃劑雖然具有無毒、抑煙、環(huán)保、高效等優(yōu)點，但是這類阻燃劑價格昂 貴、產(chǎn)品性能穩(wěn)定性有待提高;磷-氮類阻燃劑添加量大，會導(dǎo)致材料的力學性能和機械性 能下降而且易腐蝕模具;含磺酸鹽阻燃劑價格昂貴、合成工藝路線和后處理復(fù)雜且會影響 制品的使用性能，色澤等。
[0003] 將多種阻燃元素復(fù)配使用來彌補單一阻燃元素阻燃劑的不足，已成為無鹵阻燃劑 研發(fā)領(lǐng)域的熱門課題。多種阻燃元素復(fù)合使用具有高效、無毒等特點而被應(yīng)用于材料中，它 不僅阻燃效率高、添加量極少、抗熔滴滴落而且能有效提高材料加工、耐熱性能，改善材料 的機械性能力學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有阻燃劑存在的缺陷，提供了一種高含氮含磷磺酸 鹽阻燃劑，包括化合物I，所述化合物I具有以下結(jié)構(gòu)：

[0006] 本發(fā)明還提供了一種上述高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟一、以聚氯氰為母體，對氨基苯磺酸鈉為親核試劑，合成化合物II，所述化合 物II具有如下結(jié)構(gòu)：

[0009]步驟二、三苯基氧膦用硝化劑硝化為化合物III，所述化合物III具有如下結(jié)構(gòu)：

[0011]步驟三、所述化合物III經(jīng)還原生成化合物IV，所述化合物IV具有如下結(jié)構(gòu)：

[0013] 步驟四、以所述化合物II為母體，所述化合物IV為親核試劑，合成目標產(chǎn)物所述化 合物I。
[0014] 進一步的，所述步驟一的具體過程為：將三聚氯氰加入三口燒瓶中用工業(yè)丙酮溶 解，然后緩慢滴入對氨基苯磺酸鈉水溶液;反應(yīng)過程中用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在7-8之 間，反應(yīng)2小時后減壓抽濾，用工業(yè)丙酮洗滌濾餅，過濾烘干得到白色固體，即為所述化合物 II;
[0015] 所述步驟二的具體過程為:將三苯基氧膦倒入裝有濃硫酸的四口燒瓶中，待溶解 為無色透明溶液后加入硝化劑，反應(yīng)結(jié)束后在溶液中倒入碎冰塊，溶化后抽濾洗滌得到黃 色固體，即為所述化合物III;
[0016] 所述步驟三的具體過程為:將所述化合物III與還原劑一同加入四口燒瓶中，加入 無水乙醇、濃鹽酸，在35°C下反應(yīng)5h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8，抽濾得到黃色透明溶液，即為 所述化合物IV;
[0017] 所述步驟四的具體過程為:將所述化合物II溶入水，所述化合物IV溶于丙酮，室溫 下混合加入燒瓶中，并加入縛酸劑;將體系升溫至40°C，反應(yīng)3h后繼續(xù)升溫至90°C，反應(yīng)2h 后將黃色澄清溶液濃縮得到紅色膏狀物，在烘箱中烘干，研磨，用丙酮和蒸餾水多次洗滌得 到黃色固體粉末，即為最終產(chǎn)物所述化合物I。
[0018] 進一步的，所述步驟一中三聚氯氰與對氨基苯磺酸鈉的摩爾比為1:1，展開劑為甲 醇：甲苯=1:1，，其中的比例為體積比。
[0019] 進一步的，所述步驟二中選用的溶劑為95~98 %的濃硫酸;硝化劑為:200ml的95-98 %濃硫酸與30g的65~68 %硝酸于-5°C下充分混合攪拌，反應(yīng)溫度為-5-0°C。
[0020] 進一步的，所述步驟三中選用的溶劑為無水乙醇，還原劑為二水合氯化亞錫，酸化 劑為濃鹽酸，反應(yīng)溫度為35°C ;后處理的pH為8。
[0021] 進一步的，所述步驟四中的酸劑為Na2C〇3(0.01g/ml，110ml)，反應(yīng)溫度剛開始為40 °C后為90°C，化合物II與化合物IV的摩爾比為1:2。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種上述高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的應(yīng)用，將所述化合物I添加 于聚碳酸脂中。
[0023]進一步的，所述化合物I添加量的重量百分比為0.01 %。
[0024]本發(fā)明的有益效果為:無毒、抑煙、防熔滴，熱穩(wěn)定性好，阻燃效率高且成本低廉， 添加到材料中不影響制品的使用性能、色澤，同時還可以形成氮磷協(xié)同阻燃的效果，合成工 藝簡單，適于推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0025]圖1所示為本發(fā)明高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的ESI-MS圖。
[0026] 圖2所示為化合物I的紅外譜圖。
[0027] 圖3所示為化合物I不同升溫速率下的熱失重圖。
【具體實施方式】
[0028] 下文將結(jié)合具體附圖詳細描述本發(fā)明具體實施例。應(yīng)當注意的是，下述實施例中 描述的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達 到更好的技術(shù)效果。在下述實施例的附圖中，各附圖所出現(xiàn)的相同標號代表相同的特征或 者部件，可應(yīng)用于不同實施例中。
[0029] 本發(fā)明實施例一種高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑，包括化合物I，所述化合物I具有以 下結(jié)構(gòu)：

[0031] 本發(fā)明實施例提供了一種上述高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0032] 步驟一、以聚氯氰為母體，對氨基苯磺酸鈉為親核試劑，合成化合物II，所述化合 物II具有如下結(jié)構(gòu)：

[0034]步驟二、三苯基氧膦用硝化劑硝化為化合物III，所述化合物III具有如下結(jié)構(gòu)：

[0036]步驟三、所述化合物III經(jīng)還原生成化合物IV，所述化合物IV具有如下結(jié)構(gòu)：

[0038]步驟四、以所述化合物II為母體，所述化合物IV為親核試劑，合成目標產(chǎn)物所述化 合物I。
[0039]具體的反應(yīng)過程如下：

[0041]優(yōu)選的，所述步驟一的具體過程為:將三聚氯氰加入三口燒瓶中用工業(yè)丙酮溶解， 然后緩慢滴入對氨基苯磺酸鈉水溶液;反應(yīng)過程中用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在7-8之間，反 應(yīng)2小時后減壓抽濾，用工業(yè)丙酮洗滌濾餅，過濾烘干得到白色固體，即為所述化合物II; [0042]所述步驟二的具體過程為:將三苯基氧膦倒入裝有濃硫酸的四口燒瓶中，待溶解 為無色透明溶液后加入硝化劑，反應(yīng)結(jié)束后在溶液倒入碎冰塊，溶化后抽濾洗滌得到黃色 固體，即為所述化合物III;
[0043]所述步驟三的具體過程為:將所述化合物III與還原劑一同加入四口燒瓶中，加入 無水乙醇、濃鹽酸，在35°C下反應(yīng)5h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8，抽濾得到黃色透明溶液，即為 所述化合物IV;
[0044] 所述步驟四的具體過程為:將所述化合物II溶入水，所述化合物IV溶于丙酮，室溫 下混合加入燒瓶中，并加入縛酸劑;將體系升溫至40°C，反應(yīng)3h后繼續(xù)升溫至90°C，反應(yīng)2h 后將黃色澄清溶液濃縮得到紅色膏狀物，在烘箱中烘干，研磨，用丙酮和蒸餾水多次洗滌得 到黃色固體粉末，即為最終產(chǎn)物所述化合物I。
[0045] 優(yōu)選的，所述步驟一中三聚氯氰與對氨基苯磺酸鈉的摩爾比為1:1，展開劑為甲 醇：甲苯=1:1，，其中的比例為體積比。
[0046] 優(yōu)選的，所述步驟二中選用的溶劑為95~98%的濃硫酸；硝化劑為：200ml的95-98 %濃硫酸與30g的65~68 %硝酸于-5°C下充分混合攪拌，反應(yīng)溫度為-5-0°C。
[0047]優(yōu)選的，所述步驟三中選用的溶劑為無水乙醇，還原劑為二水合氯化亞錫，酸化劑 為濃鹽酸，反應(yīng)溫度為35°C ;后處理的pH為8。
[0048] 優(yōu)選的，所述步驟四中的縛酸劑為Na2C03(0.01g/ml，110ml)，反應(yīng)溫度剛開始為40 °C后為90°C，化合物II與化合物IV的摩爾比為1:2。
[0049] 本發(fā)明實施例還提供了一種上述高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的應(yīng)用，將所述化合物 I添加于聚碳酸脂中。
[0050] 優(yōu)選的，所述化合物I添加量的重量百分比為0.01 %。
[0051 ] 實施例
[0052] 首先將18.40g(0.1mol)三聚氯氰于1000ml四口燒瓶中攪拌溶解于300ml工業(yè)丙 酮，再將含36.8g(0. lmol)對氨基苯磺酸鈉的水溶液置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入四口燒 瓶。反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的白色沉淀。反應(yīng)過程中，用濃度lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值，在7~8左右，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，取出濾餅，重復(fù)用工業(yè)丙酮(50mL X 3)洗。 過濾烘干即可。展開劑為甲醇：甲苯=1:1，干燥得白色固體化合物II。
[0053] 將0. lmol三苯基氧膦在-5°C下于1000ml四口燒瓶中攪拌溶解于400ml95~98%濃 硫酸，得無色透明液體。硝化劑:200ml 95-98 %濃硫酸與30g 65~68%硝酸于-5°C下充分 混合攪拌。將硝化劑于-5~0 °C下逐滴滴入上述無色透明溶液，滴加完畢lh后，移至室溫25 °C，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束。結(jié)束后將反應(yīng)液倒入3Kg碎冰塊中，邊倒邊攪拌，待冰塊溶化后，抽 濾，用蒸餾水洗濾餅3次，得淡黃色固體化合物II138.74g。
[0054] 取0.08mol(33.04g)硝化產(chǎn)物、還原劑二水氯化亞錫180.8g(l:10)于1000ml四口 燒瓶中，加入無水乙醇540ml，濃鹽酸270ml，體系溫度升至35°C，反應(yīng)5h，結(jié)束反應(yīng)，得黃色 透明溶液。用濃度為20 %的NaOH溶液1200ml將反應(yīng)液pH調(diào)至8，過程中有大量白色沉淀生 成，抽濾得黃色透明濾液。濾液用三氯甲烷多次萃取得還原產(chǎn)物即化合物IV12.68g。
[0055] 取上述化合物II3.43g(0 .Olmol)溶于300ml蒸餾水中，化合物IV6.46g(0.02mol) 溶于300ml丙酮中，室溫下將二者混合加入1000ml燒瓶中，向體系中滴加縛酸劑Na2C03 (0.01 g/ml，110ml)，滴加完畢后，將體系升溫至40°C，3h后繼續(xù)升溫至90°C，反應(yīng)2h，得黃色 澄清溶液。反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液濃縮得紅色膏狀物，置烘箱中于l〇〇°C下烘干，充分研磨后得 紅色粉末，將上述粉末分別用丙酮和蒸餾水多次洗滌，除去多余未反應(yīng)完的原料。得淡黃色 固體粉末即為終產(chǎn)物18.14g。
[0056]圖1所示為采用APEXIV型電噴霧質(zhì)譜儀對所合成的目標產(chǎn)物的分子量進行測定所 得到的質(zhì)譜圖（ESI-MS Negative)，由質(zhì)譜圖可得化合物I的質(zhì)譜數(shù)據(jù)(m/z): 939.4969[M+ Na]+，917.4811[M+H]+，895.4649[M-Na+2H]+。
[0057]圖2所示為化合物I的紅外譜圖dSgScnf1比較寬的峰為伯胺及仲胺基的伸縮振動 吸收峰(重疊峰），1622〇1^處為三嗪環(huán)的伸縮振動吸收峰，MSOcnf^lSOOcnf^lSSOcm^ihS 苯環(huán)骨架上的-CH-的伸縮振動峰，1164CHT 1和1120CHT1較強的峰為P = 0雙鍵及S = 0雙鍵的 伸縮振動吸收峰
[0058]圖3所示為化合物I在空氣氣氛下以不同升溫速率測試的熱失重圖，如圖3所示不 同升溫速率在l〇〇°C之前都有少量失重為化合物中游離水分子的失去，且最終失重殘?zhí)柯?都為10%。
[0059]阻燃性能研究：取0. lg高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑添加到1000g聚碳酸酯 (bayer2805)中，制成阻燃聚碳酸酯，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出，造粒后，注塑成標注樣條(標注 為68/!17037.1-1997)。燃燒試驗表明 ：在750°(：時，純?(：的成炭率為30.4%，而改性后的？〇 其成炭率為19.96%;純?(：的極限氧指數(shù)〇^1%)為28，1^-94到達￥-2級，改性后的？(：其101 為 33.1，UL-94 達到 V-0。
[0060]表1為圖通添加比的阻燃體系的阻燃性能：
[0061 ]表1.不同添加比的阻燃體系的阻燃性能

[0063] 通過極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試得出結(jié)論：當TSN的添加量為1%時，其能達到最 好的阻燃效果，其L0I值為33.1 %，UL-94達到V-0級。
[0064] 本發(fā)明的有益效果為:無毒、抑煙、防熔滴，熱穩(wěn)定性好，阻燃效率高且成本低廉， 添加到材料中不影響制品的使用性能、色澤，同時還可以形成氮磷協(xié)同阻燃的效果，合成工 藝簡單，適于推廣應(yīng)用。
[0065]本文雖然已經(jīng)給出了本發(fā)明的幾個實施例，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解，在 不脫離本發(fā)明精神的情況下，可以對本文的實施例進行改變。上述實施例只是示例性的，不 應(yīng)以本文的實施例作為本發(fā)明權(quán)利范圍的限定。
【主權(quán)項】
1. 一種高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑，其特征在于，包括化合物I，所述化合物I具有以下結(jié) 構(gòu)： ~〇2. 如權(quán)利要求1所述的高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 步驟一、以聚氯氰為母體，對氨基苯磺酸鈉為親核試劑，合成化合物Π ，所述化合物II 具有如下結(jié)構(gòu)：步驟二、三苯基氧膦用硝化劑硝化為化合物III，所述化合物III具有如下結(jié)構(gòu)：步驟三、所述化合物III經(jīng)還原生成化合物IV，所述化合物IV具有如下結(jié)構(gòu)：步驟四、以所述化合物II為母體，所述化合物IV為親核試劑，合成目標產(chǎn)物所述化合物 1〇3. 如權(quán)利要求2所述的高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟一的具體過程為:將三聚氯氰加入三口燒瓶中用工業(yè)丙酮溶解，然后緩慢滴 入對氨基苯磺酸鈉水溶液;反應(yīng)過程中用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在7-8之間，反應(yīng)2小時后 減壓抽濾，用工業(yè)丙酮洗滌濾餅，過濾烘干得到白色固體，即為所述化合物II; 所述步驟二的具體過程為:將三苯基氧膦倒入裝有濃硫酸的四口燒瓶中，待溶解為無 色透明溶液后加入硝化劑，反應(yīng)結(jié)束后在溶液中倒入碎冰塊，溶化后抽濾洗滌得到黃色固 體，即為所述化合物III; 所述步驟三的具體過程為:將所述化合物III與還原劑一同加入四口燒瓶中，加入無水 乙醇、濃鹽酸，在35°C下反應(yīng)5h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8，抽濾得到黃色透明溶液，即為所述 化合物IV; 所述步驟四的具體過程為:將所述化合物II溶入水，所述化合物IV溶于丙酮，室溫下混 合加入燒瓶中，并加入縛酸劑;將體系升溫至40°C，反應(yīng)3h后繼續(xù)升溫至90°C，反應(yīng)2h后將 黃色澄清溶液濃縮得到紅色膏狀物，在烘箱中烘干，研磨，用丙酮和蒸餾水多次洗滌得到黃 色固體粉末，即為最終產(chǎn)物所述化合物I。4. 如權(quán)利要求3所述的高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟一 中三聚氯氰與對氨基苯磺酸鈉的摩爾比為1:1，展開劑為甲醇：甲苯= 1:1，其中的比例為體 積比。5. 如權(quán)利要求3所述的高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟二 中選用的溶劑為95~98%的濃硫酸;硝化劑為:200ml的95-98%濃硫酸與30g的65~68%硝 酸于-5°C下充分混合攪拌，反應(yīng)溫度為-5-0°C。6. 如權(quán)利要求3所述的高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟三 中選用的溶劑為無水乙醇，還原劑為二水合氯化亞錫，酸化劑為濃鹽酸，反應(yīng)溫度為35°C ; 后處理的pH為8。7. 如權(quán)利要求3所述的高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟四 中的酸劑為如0)3(0.(^/1111，11〇1111)，反應(yīng)溫度剛開始為40°(：后為90°(：，化合物11與化合物 IV的摩爾比為1:2。8. -種如權(quán)利要求1所述的高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述化合 物I添加于聚碳酸脂中。9. 如權(quán)利要求8所述的高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于，所述化合物I添 加量的重量百分比為0.01 %。
【專利摘要】本發(fā)明涉及阻燃劑合成技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑，包括化合物I，所述化合物I具有以下結(jié)構(gòu)：還提供了上述高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑的制備方法，以三聚氯氰、三苯基氧膦、對氨基苯磺酸鈉、濃硝酸和濃硫酸為原料，經(jīng)四步反應(yīng)合成化合物I；還提供了將上述高含氮含磷磺酸鹽阻燃劑添加到聚碳酸脂中的應(yīng)用；本發(fā)明的有益效果為：本阻燃劑無毒、抑煙、防熔滴，熱穩(wěn)定性好，阻燃效率高且成本低廉，添加到材料中不影響制品的使用性能、色澤，同時還可以形成氮磷協(xié)同阻燃的效果，合成工藝簡單，適于推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C08L69/00, C07F9/6521, C08K5/5397
【公開號】CN105713233
【申請?zhí)枴緾N201610200166
【發(fā)明人】胡志勇, 張旭東, 蔣俊奎, 寧娟霞, 朱海林, 賀圣龍, 馬忠平, 曹端林, 郭建峰
【申請人】中北大學