本發(fā)明屬于超支化納米纖維的制備領(lǐng)域，尤其是涉及了一種混酸交替水解制備超支化纖維素鈉米晶絮凝材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，社會經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，人們生活水平日益提高，每年都會向環(huán)境中排放大量的廢水，造成了嚴(yán)重的水污染，用水危機(jī)進(jìn)一步加深，對環(huán)境、社會造成了嚴(yán)重的影響。染料廢水等有機(jī)污染物給人們的生活及其身體健康帶來極大危害，例如人如果長期飲用被有機(jī)污染物污染的水源能引起慢性中毒，出現(xiàn)惡心、嘔吐以及記憶力衰退、精神錯亂等癥狀，嚴(yán)重的會導(dǎo)致死亡。有效的治理廢水和控制水污染是水污染治理的重要手段。

目前主要的治理污水的途徑包括使用吸附劑對污染物進(jìn)行吸附，用絮凝劑進(jìn)行凝聚，利用微生物的代謝作用降解水中的污染物等。但這些途徑存在運(yùn)行費(fèi)用高、去污不徹底、使用范圍窄、回收困難等缺點(diǎn)，使得開發(fā)一種運(yùn)行費(fèi)用低、綠色環(huán)保且去污能力強(qiáng)的水污染處理方法變得越來越重要。

隨后，研究發(fā)現(xiàn)纖維素易酸解提取出纖維素納米晶，并且其比表面積大、表面基團(tuán)豐富且易調(diào)控、生物可降解性等特性使得纖維素納米晶作為絮凝材料成為了可能，并從眾多吸附材料中脫穎而出，在染料廢水等水污染處理上發(fā)揮了及其重要的作用。纖維素納米晶作為一種生物絮凝材料，吸附性能好，并且制作工藝綠色無公害，吸附以后可生物降解，不會對環(huán)境造成二次污染。

為了增強(qiáng)纖維素絮凝材料的吸附能力，等人率先制備出了雙羧基纖維素納米晶，并對其對市政廢水絮凝處理進(jìn)行了應(yīng)用評估(T,Liimatainen H,HormOJ.Coagulation–flocculation treatment of municipal wastewater based on anionized nanocelluloses[J].Chemical Engineering Journal.2013,231:59-67)。研究結(jié)果表明：當(dāng)納米級DCC用量為25mg/L時，污水濁度減少40-80％，絮凝效果顯著。但發(fā)現(xiàn)納米級DCC含量增加，污水絮凝效果增加不明顯，這是由于高碘酸鈉氧化法，只能伴隨著糖苷環(huán)的斷裂，產(chǎn)生雙羧基，因而表面基團(tuán)仍然有限；過度的氧化，會對纖維素的剛性結(jié)構(gòu)造成了破壞，產(chǎn)品產(chǎn)率顯著降低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

隨后，研究者嘗試了表面帶有磷酸根的纖維素納米晶的研制及其在重金屬污染物處理領(lǐng)域的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)：纖維素納米晶表面磷酸根基團(tuán)增加了纖維素對于重金屬污染物的吸附速度和吸附容量。研究表明相比較于硫酸化纖維素和羧基化纖維素，磷酸化纖維素對于重金屬有著更好的吸附能力，這是由于其表面帶有陰離子的電負(fù)性較大。然而，由于纖維素表面基團(tuán)比較有限，使得磷酸化纖維素表面基團(tuán)含量少，吸附性能有待于提高(Liu P,Borrell PF,Bozic M,Kokol V,Oksman K,Mathew AP.Nanocelluloses and their phosphorylated derivatives for selective adsorption of Ag(⁺),Cu(²⁺)and Fe(³⁺)from industrial effluents[J].Journal of Hazardous Materials.2015,294:177-185)。因此，開發(fā)出表面帶有豐富陰離子或多支化的纖維素納米晶絮凝材料成為當(dāng)前工業(yè)廢水處理的一大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種制備過程簡單快捷、易于控制、可操作性強(qiáng)、吸附性能好的混酸交替水解制備超支化纖維素鈉米晶絮凝材料的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種混酸交替水解制備超支化纖維素鈉米晶絮凝材料的方法，包括以下步驟：

1)以生物質(zhì)纖維素為原料，采用混酸酸解工藝，在60-90℃下反應(yīng)2-6h得到表面帶有羧基基團(tuán)的羧基化纖維素納米晶材料；

2)將羧基化纖維素納米晶材料和抗壞血酸溶液混合，在混合液中滴加3-10mL鹽酸和1-5mL蒸餾水，混合均勻后在70-90℃下攪拌6-12h，水洗、離心至中性后，將得到的懸浮液冷凍干燥，得到表面接枝抗壞血酸的超支化纖維素納米晶材料；

3)以超支化纖維素納米晶為原料，采用混酸酸解工藝，制備得到表面富含羧基的超支化纖維素納米晶材料。

進(jìn)一步的，所述步驟1)中生物質(zhì)纖維素為微晶纖維素、廢木漿纖維素或廢棉纖維素。

進(jìn)一步的，所述步驟1)和步驟3)中混酸酸解工藝中的混酸為酸液A和酸液B的混合液；酸液A為檸檬酸、甲酸、乳酸、馬來酸或酒石酸，酸液A的濃度為1-3mol/L；酸液B為鹽酸、硫酸或硝酸，酸液B的濃度為2-6mol/L。

進(jìn)一步的，所述步驟1)中酸液A和酸液B的體積比為7-9:1-3。

進(jìn)一步的，所述步驟1)中酸液A和酸液B的體積比為7:3或8:2或9:1。

進(jìn)一步的，所述步驟1)中羧基化纖維素納米晶材料呈棒狀或針狀，直徑為10-40nm，長度為100-1000nm。羧基化纖維素納米晶材料的表面基團(tuán)有疏水性的羥基和少量羧基。

進(jìn)一步的，所述步驟2)中抗壞血酸溶液的濃度為0.1-0.8mol/L，鹽酸濃度為2-6mol/L。

進(jìn)一步的，所述步驟2)中羧基化纖維素納米晶材料和抗壞血酸溶液的質(zhì)量比為1-3:3-5，超支化纖維素納米晶材料呈短棒狀或根狀，其直徑為20-50nm，長度為100-1000nm。

進(jìn)一步的，所述步驟2)中羧基化纖維素納米晶材料和抗壞血酸溶液的質(zhì)量比為1:3或2:4或3:5。

進(jìn)一步的，所述步驟3)中超支化纖維素納米晶材料與酸液A的質(zhì)量比為0.5-2:1.5-5；反應(yīng)溫度為20-80℃，反應(yīng)時間為4-12h，超支化纖維素納米晶材料呈橢圓狀或梭狀，直徑為20-50nm，長度為100-900nm。

進(jìn)一步的，所述步驟3)中超支化纖維素納米晶材料與酸液A的質(zhì)量比為0.5:1.5或1:3或2:5。

本發(fā)明采用纖維素納米晶作為基板,通過精巧的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計，以鹽酸為催化劑，首先制備出表面羧基化纖維素納米晶作為大分子引發(fā)劑，再以檸檬酸、甲酸、乳酸、馬來酸、酒石酸中的一種與抗壞血酸為支化單元，構(gòu)筑了表面多級結(jié)構(gòu)且富含多羧基的超支化纖維素納米晶，可作為多功能高效絮凝實現(xiàn)對工業(yè)污水的處理。超支化纖維素納米晶作為一種新型的吸附材料，其比表面積大，生物可降解性好，生物相容性好，表面羧基含量高，相對于普通的改性纖維素納米晶，超支化纖維素納米晶對于染料廢水的吸附性能更好，降解吸附能力強(qiáng)。并且，超支化纖維素納米晶原料來源廣，經(jīng)濟(jì)易得，制作簡單，不使用有毒物質(zhì)，很好的解決了現(xiàn)有的絮凝劑價格貴或者吸附能力弱的問題。因其制作工藝簡單，有望實現(xiàn)批量生產(chǎn)。且使用后的超支化纖維素納米晶可再次利用，不會產(chǎn)生二次污染，在水污染治理領(lǐng)域顯示出了良好的使用價值和應(yīng)用潛力。

本發(fā)明的有益效果是：

1)可在常規(guī)實驗室中進(jìn)行，不需要特別的儀器設(shè)備，制備工藝過程便于操作，易于控制；原材料為生物可降解材料，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，且來源廣泛；需要用到的化學(xué)品種類少且成本低廉。

2)所制得的表面超支化的纖維素納米晶具有表面基團(tuán)多、支化程度高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，尤其表面帶有大量羧基，對染料不但有吸附作用，還因其的支化結(jié)構(gòu)起到一定的網(wǎng)捕作用，吸附性能好；可作為一種極具潛力的絮凝材料，在污水處理、填充劑、生物醫(yī)藥等方面有著更為廣泛的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的纖維素納米晶材料的掃描電鏡圖(SEM)，其中a為羧基化纖維素納米晶電鏡圖，b為支化纖維素納米晶材料電鏡圖，c為超支化纖維素納米晶材料電鏡圖。

具體實施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好的理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例一

1)將微晶纖維素與由鹽酸和檸檬酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:50混合，其中檸檬酸和鹽酸的體積比為9:1，檸檬酸的濃度為2mol/L，鹽酸的濃度為3mol/L。在77℃的條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)至pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到羧基化纖維素納米晶材料。經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的羧基化纖維素納米晶材料呈棒狀，其直徑為20nm，長度為400nm。

2)將含有1g羧基化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g抗壞血酸溶液混合，其中抗壞血酸溶液的濃度為0.3mol/L，在80℃下反應(yīng)12h，加入3mL鹽酸和1mL蒸餾水作為催化劑，其中鹽酸濃度為2mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面接枝抗壞血酸的超支化纖維素納米晶材料。

3)將含有1g超支化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g檸檬酸在75℃下反應(yīng)12h，加入3mL鹽酸作為催化劑，其中鹽酸濃度為3mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面含羧基的超支化纖維素納米晶材料(a)，經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的超支化纖維素納米晶材料呈棒狀，其直徑為30nm，長度為400nm。

實施例二

1)將廢木漿纖維素與由鹽酸和檸檬酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:80混合，其中檸檬酸和鹽酸的體積比為7:3，檸檬酸的濃度為2mol/L，鹽酸的濃度為3mol/L，在75℃的條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)至pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到羧基化纖維素納米晶材料。經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的羧基化纖維素納米晶材料呈棒狀，其直徑為20nm，長度為600nm。

2)將含有1g羧基化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g抗壞血酸溶液混合，其中抗壞血酸溶液的濃度為0.4mol/L，在80℃下反應(yīng)12h，加入5mL鹽酸和3mL蒸餾水作為催化劑，其中鹽酸濃度為4mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面接枝抗壞血酸的超支化纖維素納米晶材料。

3)將含有1g超支化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g檸檬酸在76℃下反應(yīng)6h，加入4mL鹽酸作為催化劑，其中鹽酸濃度為3mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面含羧基的超支化纖維素納米晶材料(b)，經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的超支化纖維素納米晶材料直徑為25nm，呈棒狀，其長度為600nm。

實施例三

1)將廢木漿纖維素與由鹽酸和檸檬酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:70混合，其中檸檬酸和鹽酸的體積比為7:3，檸檬酸的濃度為3mol/L，鹽酸的濃度為5mol/L，在87℃的條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)至pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到羧基化纖維素納米晶材料。經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的羧基化纖維素納米晶材料呈針狀，其直徑為30nm，長度為900nm。

2)將含有1g羧基化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g抗壞血酸溶液混合，其中抗壞血酸溶液的濃度為0.5mol/L，在80℃下反應(yīng)12h，加入4mL鹽酸和5mL蒸餾水作為催化劑，其中鹽酸濃度為5mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面接枝抗壞血酸的超支化纖維素納米晶材料。

3)將含有1g超支化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g檸檬酸在80℃下反應(yīng)4h，加入2mL鹽酸作為催化劑，其中鹽酸濃度為5mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面含羧基的超支化纖維素納米晶材料(c)，經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的超支化纖維素納米晶材料直徑為30nm，呈棒狀，其長度為900nm。

實施例四

1)將微晶纖維素與由鹽酸和甲酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:50混合，其中甲酸和鹽酸的體積比為9:1，甲酸的濃度為3mol/L，鹽酸的濃度為5mol/L，在90℃的條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)至pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到羧基化纖維素納米晶材料。經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的羧基化纖維素納米晶材料呈棒狀，其直徑為40nm，長度為800nm,。

2)將含有1g羧基化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g抗壞血酸溶液混合，其中抗壞血酸溶液的濃度為0.6mol/L，在85℃下反應(yīng)12h，加入6mL鹽酸和4mL蒸餾水作為催化劑，其中鹽酸濃度為6mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面接枝抗壞血酸的超支化纖維素納米晶材料。

3)將含有1g超支化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g檸檬酸在76℃下反應(yīng)12h，加入3mL鹽酸作為催化劑，其中鹽酸濃度為5mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面含羧基的超支化纖維素納米晶材料(d)，經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的超支化纖維素納米晶材料直徑為45nm，呈針狀，其長度為900nm。

實施例五

1)將廢棉纖維素與由鹽酸和甲酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:60混合，其中甲酸和鹽酸的體積比為8:2，甲酸的濃度為1mol/L，鹽酸的濃度為6mol/L，在86℃的條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)至pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到羧基化纖維素納米晶材料。經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的羧基化纖維素納米晶材料呈棒狀，其直徑為30nm，長度為750nm。

2)將含有1g羧基化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g抗壞血酸溶液混合，其中抗壞血酸溶液的濃度為0.4mol/L，在80℃下反應(yīng)12h，加入4mL鹽酸和3mL蒸餾水作為催化劑，其中鹽酸濃度為5mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面接枝抗壞血酸的超支化纖維素納米晶材料。

3)將含有2g超支化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g檸檬酸在80℃下反應(yīng)8h，加入4mL鹽酸作為催化劑，其中鹽酸濃度為3mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面含羧基的超支化纖維素納米晶材料(e)，經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的超支化纖維素納米晶材料直徑為40nm，呈棒狀，其長度為805nm。

實施例六

1)將廢棉纖維素與由鹽酸和甲酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:70混合，其中甲酸和鹽酸的體積比為8:2，甲酸的濃度為3mol/L，鹽酸的濃度為6mol/L，在83℃的條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)至pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到羧基化纖維素納米晶材料。經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的羧基化纖維素納米晶材料呈棒狀，其直徑為45nm，長度為900nm。

2)將含有1g羧基化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g抗壞血酸溶液混合，其中抗壞血酸溶液的濃度為0.1mol/L，在80℃下反應(yīng)12h，加入3mL鹽酸和1mL蒸餾水作為催化劑，其中鹽酸濃度為6mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面接枝抗壞血酸的超支化纖維素納米晶材料。

3)將含有1g超支化纖維素納米晶材料的懸浮液與3g檸檬酸在70℃下反應(yīng)4h，加入2mL鹽酸作為催化劑，其中鹽酸濃度為4mol/L，結(jié)束反應(yīng)后用去離子水將溶液調(diào)節(jié)pH為7，經(jīng)水洗離心后，冷凍干燥，得到表面含羧基的超支化纖維素納米晶材料(f)，經(jīng)掃描電鏡的觀察獲得的超支化纖維素納米晶材料直徑為45nm，呈針狀，其長度為780nm。

測定實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6制備的超支化纖維素鈉米晶絮凝材料，當(dāng)絮凝材料用量為20mg/L，處理時間1h時，對不同pH值的高嶺土溶液的絮凝效果。表1為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6制備的六種超支化纖維素鈉米晶絮凝材料，對不同pH值的高嶺土溶液的絮凝效果。

由表1中數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述的制備方法獲得的超支化纖維素鈉米晶絮凝材料(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)應(yīng)用于廢水絮凝處理，當(dāng)絮凝材料用量為20mg/L，處理時間1h時，不同pH值的高嶺土溶液的濁度值降低到14NTU以下，說明制備的超支化纖維素鈉米晶絮凝材料對工業(yè)廢水具有較好的絮凝沉淀效果。

表1

上述具體實施方式用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。