本發(fā)明屬于天然高分子化學領(lǐng)域，具體涉及一種高羧基官能度的纖維素納米晶的制備方法。

背景技術(shù)：

纖維素納米晶因其優(yōu)異的內(nèi)在特性，包括納米級尺寸、獨特的形貌、高比表面積、低比重和高力學強度等，以及來源廣泛、制備簡單、易處理、可再生和可降解，表面羥基豐富等優(yōu)點，使其在納米復合材料、生物醫(yī)學、化妝品領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。但由于高比表面積和親水性以及分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，纖維素納米晶往往易于自聚集，分散性較差，導致其不但添加量較低，且兩相間的界面作用也較差，限制了纖維素納米晶的應(yīng)用，因此，纖維素納米晶的表面改性方法迫在眉睫。由于纖維素納米晶表面羥基含量豐富且易改性，將纖維素納米晶表面羥基酯化、醚化、乙酰化、羧基化等的研究如火如荼。其中，將纖維素納米晶表面羧基化改性，不僅能夠提高纖維素納米晶的分散性，改善界面相容性，還能增強其力學性能。但一般來說，纖維素納米晶表面羧基化改性通常采用TEMPO氧化法制備，得到的產(chǎn)品只是單羧基化纖維素納米晶，羧基含量較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種高羧基官能度的纖維素納米晶的制備方法，所述制備方法簡便高效，易操作，制備所得纖維素納米晶表面帶有大量羧基。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種高羧基官能度的纖維素納米晶的制備方法，包括如下步驟：

(1)將纖維素原料溶在適量有機溶劑中，細胞粉碎一定時間，然后與催化劑按一定比例加入三口燒瓶中，于一定溫度下預反應(yīng)一定時間；

(2)將一定量酸酐加入到適量有機溶劑中，密封，超聲一定時間，然后在室溫下攪拌至充分混合至溶解；

(3)將步驟(2)所得溶液在氮氣保護下逐滴加入(1)中三口燒瓶中，然后混合溶液在氮氣保護下、于適宜溫度中反應(yīng)一定時間；

(4)待反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀用有機/無機溶劑離心洗滌，冷凍干燥，得到粉末狀的表面多羧基化的纖維素納米晶。

上述方案中，步驟(1)中的纖維素原料為麻纖維、纖維素納米晶、微晶纖維素、竹纖維、棉花和木漿中的一種或幾種。

上述方案中，步驟(1)中的催化劑為4-二氨基吡啶、碳酸鉀或碳二亞胺。

上述方案中，步驟(1)中所述纖維素原料與催化劑質(zhì)量比為0.5～1：0.05～0.5。

上述方案中，步驟(1)所述預反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40～90℃，反應(yīng)時間為10～60min。

上述方案中，步驟(2)所述酸酐為乙酸酐、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸和鄰苯二甲酸酐中的一種或幾種。

上述方案中，步驟(2)所述纖維素原料與酸酐的質(zhì)量比為0.5～1：0.5～80。

上述方案中，步驟(1)和步驟(2)中所述有機溶劑均為吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和二甲亞砜中的一種或幾種。

上述方案中，步驟(1)所述纖維素原料在有機溶劑中的質(zhì)量分數(shù)為0.01％～10％；步驟(2)所述酸酐在有機溶劑中的質(zhì)量分數(shù)為0.01％～10％。

上述方案中，步驟(1)所述細胞粉碎時間為0.5～30min；步驟(2)所述超聲的時間為3～60min。

上述方案中，步驟(3)所述反應(yīng)的溫度為40～90℃，時間為5～48h。

上述方案中，步驟(4)所述有機/無機溶劑選自吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亞砜、質(zhì)量分數(shù)2％～40％的碳酸鈉溶液、蒸餾水、無水乙醇、丙酮、甲醇和甲苯中的一種或幾種。

上述方案中，步驟(4)所述沉淀用有機/無機溶劑離心洗滌后，再置于稀鹽酸下反應(yīng)一定時間，然后經(jīng)有機/無機溶劑離心洗滌，得到表面多羧基化的纖維素納米晶。

上述方案中，所述稀鹽酸的濃度為0.01M～5M，在稀鹽酸中反應(yīng)的時間為10～120min。

上述制備方法制備得到的高羧基官能度的纖維素納米晶，其特征在于，所述高羧基官能度的纖維素納米晶的形狀為棒狀或橢圓狀，粒徑為5～100nm。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著特點：

(1)本發(fā)明所提出的制備工藝簡便易操作，所使用的纖維素原料價廉物豐，整個制備過程對環(huán)境無污染，不需要昂貴的設(shè)備，采用纖維素原料與催化劑、酸酐按一定比例混合，一步法即可制備出表面羧基化的纖維素納米晶。

(2)本發(fā)明所制得的表面羧基化的纖維素納米晶不僅能夠提高纖維素納米晶的分散性，改善界面相容性，還能增強其力學性能，特別是表面帶有大量羧基，在高性能納米復合材料、生物醫(yī)用材料、化妝品與食品等領(lǐng)域具有很強的應(yīng)用潛力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備所得高羧基官能度的纖維素納米晶的TEM圖；

圖2為高羧基官能度的CNC、TEMPO羧基化CNC及CNC的X射線衍射曲線圖，曲線a：CNC；曲線b～k依次是：實施例1～10；曲線l：對比例1。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)按麻纖維0.5份，4-二氨基吡啶0份，乙酸酐0.5份，選取麻纖維與乙酸酐，將麻纖維溶在20ml吡啶中，細胞粉碎1min，倒入三口燒瓶中，75℃、氮氣保護下攪拌反應(yīng)30min；乙酸酐溶于30ml吡啶中，保鮮膜密封，然后超聲5min，常溫下磁力攪拌15min后，乙酸酐充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、45℃下反應(yīng)5h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)吡啶、95％乙醇、蒸餾水、2wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水、95％乙醇、丙酮離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

實施例2

(1)按纖維素納米晶0.6份，4-二氨基吡啶0份，乙二胺四乙酸二酐1份，選取纖維素納米晶與乙二胺四乙酸二酐，將纖維素納米晶溶在30ml吡啶中，細胞粉碎2min，倒入三口燒瓶中，75℃、氮氣保護下攪拌反應(yīng)30min；乙二胺四乙酸二酐溶于45ml吡啶中，保鮮膜密封，然后超聲10min，常溫下磁力攪拌15min后，乙二胺四乙酸二酐充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、55℃下反應(yīng)12h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)氮-氮二甲基甲酰胺、95％乙醇、蒸餾水、5wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水、95％乙醇、丙酮離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

實施例3

(1)按微晶纖維0.7份，碳酸鉀0份，二乙三胺五乙酸10份，選取微晶纖維與二乙三胺五乙酸，將微晶纖維溶在40ml氮-氮二甲基甲酰胺中，細胞粉碎3min，倒入三口燒瓶中，75℃、氮氣保護下攪拌反應(yīng)30min；二乙三胺五乙酸溶于50ml氮-氮二甲基甲酰胺中，保鮮膜密封，然后超聲10min，常溫下磁力攪拌15min后，二乙三胺五乙酸充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、65℃下反應(yīng)24h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)氮-氮二甲基甲酰胺、二氯甲烷、蒸餾水、10wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

實施例4

(1)按竹纖維0.8份，碳酸鉀0份，鄰苯二甲酸酐20份，選取竹纖維與鄰苯二甲酸酐，將竹纖維溶在45ml氮-氮二甲基甲酰胺中，細胞粉碎4min，倒入三口燒瓶中，75℃、氮氣保護下攪拌反應(yīng)30min；鄰苯二甲酸酐溶于55ml氮-氮二甲基甲酰胺中，保鮮膜密封，然后超聲15min，常溫下磁力攪拌15min后，鄰苯二甲酸酐充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、75℃下反應(yīng)36h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)甲醇、95％乙醇、蒸餾水、15wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水、95％乙醇、丙酮離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

實施例5

(1)按棉花0.9份，碳二亞胺0份，乙二胺四乙酸二酐30份，選取棉花與乙二胺四乙酸二酐，將棉花溶在50ml二氯甲烷中，細胞粉碎5min，倒入三口燒瓶中，75℃、氮氣保護下攪拌反應(yīng)30min；乙二胺四乙酸二酐溶于60ml二氯甲烷中，保鮮膜密封，然后超聲20min，常溫下磁力攪拌15min后，乙二胺四乙酸二酐充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、75℃下反應(yīng)48h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)氮-氮二甲基甲酰胺、95％乙醇、蒸餾水、20wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水、95％乙醇、丙酮離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

實施例6

(1)按麻纖維1份，4-二氨基吡啶0.1份，乙酸酐40份，選取麻纖維與乙酸酐，將麻纖維溶在55ml吡啶中，細胞粉碎7min，倒入三口燒瓶中，45℃、氮氣保護下攪拌預反應(yīng)15min；乙酸酐溶于65ml吡啶中，保鮮膜密封，然后超聲20min，常溫下磁力攪拌15min后，乙酸酐充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、45℃下反應(yīng)5h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)吡啶、95％乙醇、蒸餾水、25wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水、離心洗滌，沉淀物在50ml 0.01M的稀鹽酸中反應(yīng)120min，再依次經(jīng)蒸餾水、95％乙醇、丙酮離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

實施例7

(1)按纖維素納米晶0.55份，4-二氨基吡啶0.2份，乙二胺四乙酸二酐50份，選取纖維素納米晶與乙二胺四乙酸二酐，將纖維素納米晶溶在60ml吡啶中，細胞粉碎10min，倒入三口燒瓶中，55℃、氮氣保護下攪拌預反應(yīng)25min；乙二胺四乙酸二酐溶于70ml吡啶中，保鮮膜密封，然后超聲25min，常溫下磁力攪拌15min后，乙二胺四乙酸二酐充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、55℃下反應(yīng)12h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)甲苯、95％乙醇、蒸餾水、30wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水、離心洗滌，沉淀物在50ml 0.05M的稀鹽酸中反應(yīng)90min，再依次經(jīng)蒸餾水、95％乙醇、丙酮離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

實施例8

(1)按微晶纖維0.65份，碳酸鉀0.3份，二乙三胺五乙酸60份，選取微晶纖維與二乙三胺五乙酸，將微晶纖維溶在55ml氮-氮二甲基甲酰胺中，細胞粉碎15min，倒入三口燒瓶中，65℃、氮氣保護下攪拌預反應(yīng)35min；二乙三胺五乙酸溶于65ml氮-氮二甲基甲酰胺中，保鮮膜密封，然后超聲30min，常溫下磁力攪拌15min后，二乙三胺五乙酸充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、65℃下反應(yīng)24h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)35wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水、離心洗滌，沉淀物在50ml 0.1M的稀鹽酸中反應(yīng)60min，再依次經(jīng)蒸餾水、95％乙醇、丙酮離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

實施例9

(1)按竹纖維0.75份，碳酸鉀0.4份，鄰苯二甲酸酐70份，選取竹纖維與鄰苯二甲酸酐，將竹纖維溶在65ml氮-氮二甲基甲酰胺中，細胞粉碎20min，倒入三口燒瓶中，75℃、氮氣保護下攪拌預反應(yīng)45min；鄰苯二甲酸酐溶于40ml氮-氮二甲基甲酰胺中，保鮮膜密封，然后超聲30min，常溫下磁力攪拌15min后，鄰苯二甲酸酐充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、75℃下反應(yīng)36h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)氮-氮二甲基甲酰胺、95％乙醇、蒸餾水、40wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水、離心洗滌，沉淀物在50ml 1M的稀鹽酸中反應(yīng)45min，再依次經(jīng)蒸餾水、95％乙醇、甲醇離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

實施例10

(1)按棉花0.85份，碳二亞胺0.5份，乙二胺四乙酸二酐80份，選取棉花與乙二胺四乙酸二酐，將棉花溶在50ml二氯甲烷中，細胞粉碎30min，倒入三口燒瓶中，85℃、氮氣保護下攪拌預反應(yīng)55min；乙二胺四乙酸二酐溶于50ml碳二亞胺中，保鮮膜密封，然后超聲45min，常溫下磁力攪拌15min后，乙二胺四乙酸二酐充分溶解，在氮氣保護氛圍下，將酸酐混合液逐滴加入含有纖維素原料的三口燒瓶中，于氮氣保護、75℃下反應(yīng)48h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后離心，倒掉上層液，將沉淀產(chǎn)品依次經(jīng)氮-氮二甲基甲酰胺、95％乙醇、蒸餾水、10wt％碳酸鈉溶液、蒸餾水、離心洗滌，沉淀物在50ml 3M的稀鹽酸中反應(yīng)10min，再依次經(jīng)蒸餾水、95％乙醇、丙酮離心洗滌，即得到表面多羧基化的纖維素納米晶，然后冷凍干燥，即得到粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶。

本實施例制備得到的粉末狀表面多羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

對比例1

一種TEMPO氧化法制備羧基化纖維素納米晶，通過以下方法得到：取1份纖維素原料，1.25份TEMPO，2份NaBr，6.45份NaClO溶液混合在蒸餾水中，形成均勻的懸浮液；用NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH，使其一直保持在10左右，于室溫下反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇終止反應(yīng)，然后用鹽酸溶液調(diào)節(jié)懸浮液使其pH<7，反應(yīng)30min；最后將懸浮液離心洗滌、冷凍干燥即得到羧基化的纖維素納米晶。對比例制備得到的羧基化的纖維素納米晶的羧基含量具體數(shù)值見表1，纖維素納米晶羧基取代度見表2，羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度見表3。

表1纖維素納米晶羧基含量數(shù)值

表2纖維素納米晶羧基取代度

表3羧基化纖維素納米晶結(jié)晶度

從表1、表2和表3中可以看出，本發(fā)明所制備的羧基化纖維素納米晶，表面羧基含量顯著提高，最高含量約為常規(guī)TEMPO氧化法制備羧基化CNC表面羧基含量的3倍，羧基取代度約為常規(guī)TEMPO氧化法制備的羧基化CNC的4.5倍，本發(fā)明所述方法制備所得羧基化纖維素納米晶、對比例1制備所得羧基化纖維素納米晶、以及纖維素納米晶的XRD圖如圖2所示，實施例1～10制備所得羧基化纖維素納米晶、對比文件1制備所得羧基化纖維素納米晶的結(jié)晶度如表3所述，由圖2和表3可知：兩種方法制備所得羧基化纖維素納米晶的結(jié)晶度變化不大。故本發(fā)明所制備的羧基化纖維素納米晶在高性能納米復合材料、生物醫(yī)用材料、化妝品與食品等領(lǐng)域具有很強的應(yīng)用潛力。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。