實(shí)施例涉及聚醚-縮醛多元醇組合物，更具體地說涉及包括可用于形成聚氨基甲酸酯的聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物。

背景技術(shù)：

聚氨基甲酸酯可用于多種應(yīng)用中。根據(jù)應(yīng)用，可期望聚氨基甲酸酯的特定美學(xué)品質(zhì)和/或機(jī)械性能。多元醇用于形成聚氨基甲酸酯。多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。舉例來說，聚醚多元醇可通過聚合環(huán)氧烷產(chǎn)生。環(huán)氧烷可在存在催化劑的情況下與另一種材料的一種或多種官能團(tuán)反應(yīng)以形成聚合物鏈。一種或多種官能團(tuán)的品質(zhì)和/或催化劑的品質(zhì)可影響所得聚醚多元醇的特性，如分子量。

因而，相對(duì)于聚氨基甲酸酯的不同特性根據(jù)其應(yīng)用，一種方法為改變用于聚氨基甲酸酯的制造的聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)和/或組成。然而，多元醇的不同結(jié)構(gòu)和/或組成可對(duì)所得聚氨基甲酸酯的其它特性(例如，降低的回彈性和/或降低的耐久性)具有不期望的影響。因此，存在對(duì)于提升所得聚氨基甲酸酯的期望機(jī)械特性而不不當(dāng)?shù)赜绊懰镁郯被姿狨サ钠渌鼨C(jī)械特性的多元醇組合物的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

如本文所用，聚醚-縮醛多元醇組合物是指包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物。實(shí)施例可通過形成聚氨基甲酸酯調(diào)配物實(shí)現(xiàn)，所述聚氨基甲酸酯調(diào)配物包括：包括用至少一個(gè)縮醛官能團(tuán)官能化的聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物，其中多元醇組合物的平均羥基官能度為2到8并且羥基當(dāng)量為150到4000，其中用至少一個(gè)縮醛官能團(tuán)官能化的聚醚-縮醛多元醇的部分為聚醚-縮醛多元醇的總重量的1％到40％，其中聚醚-縮醛多元醇的伯羥基含量為至少55％；和聚異氰酸酯，其中聚氨基甲酸酯調(diào)配物的異氰酸酯指數(shù)在70到500的范圍內(nèi)。

附圖說明

圖1示出根據(jù)本公開的凝膠滲透色譜法(gpc)跡線。

圖2示出圖1的gpc跡線的布洛克菲爾德粘度曲線。

具體實(shí)施方式

聚氨基甲酸酯可用于多種應(yīng)用中。根據(jù)應(yīng)用，可期望聚氨基甲酸酯的特定美學(xué)品質(zhì)和/或機(jī)械性能。多元醇用于形成聚氨基甲酸酯。多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。舉例來說，聚醚多元醇可通過聚合環(huán)氧烷產(chǎn)生。環(huán)氧烷可在存在催化劑的情況下與另一種材料的一種或多種官能團(tuán)反應(yīng)以形成聚合物鏈。一種或多種官能團(tuán)的品質(zhì)和/或催化劑的品質(zhì)可影響所得聚醚多元醇的特性，如分子量。

因而相對(duì)于聚氨基甲酸酯的不同特性根據(jù)其應(yīng)用，一種途徑為更改用于聚氨基甲酸酯的制造中的聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)和/或組成。舉例來說，如在美國專利第8,841,381號(hào)中所論述，使用聚碳酸酯多元醇，具體地說包括所述聚碳酸酯多元醇的含水分散體，可提供相較于由其它類型的多元醇形成的聚氨基甲酸酯具有增加的耐久性的所得聚氨基甲酸酯。

更改多元醇的結(jié)構(gòu)和/或組成的另一個(gè)實(shí)例包括線性聚縮醛聚合物的產(chǎn)生。線性聚縮醛聚合物已用于與光致抗蝕劑相關(guān)的應(yīng)用中以致力于獲得在感光性膜中限定區(qū)域內(nèi)溶解度的變化(如在美國專利申請(qǐng)案2002/0081499中所論述)并且類似地用于靶向遞送到癌組織中(如在歐洲專利2,660,267中所論述)。線性聚縮醛聚合物的產(chǎn)生，如在美國專利申請(qǐng)案2002/0081499中詳述，采用加成反應(yīng)。如在美國專利申請(qǐng)案2011/0034610中所論述，含有聚縮醛的材料還可用于涉及在汽車和電氣工業(yè)中模制部件的構(gòu)造的應(yīng)用中以提供期望的機(jī)械特性和/或可模制性。舉例來說，如在美國專利申請(qǐng)案2011/0034610的實(shí)例1中所示，合成聚縮醛已通常經(jīng)由直接醇-醛縮合反應(yīng)進(jìn)行或通過乙烯基醚和醇的酸催化的反應(yīng)進(jìn)行。除了其它缺點(diǎn)外，直接醇-醛加成通常涉及使用有害和高毒性的材料如甲醛，而醇和乙烯基醚的酸催化的加成需要長時(shí)間的制備。此外，在上述方法的每一種中，更改多元醇的結(jié)構(gòu)和/或組成可對(duì)其它特性具有不期望的影響。舉例來說，由純縮醛官能團(tuán)組成的聚合物可對(duì)采用所述聚合物的環(huán)境的給定ph敏感。此外，ph的變換如從相對(duì)地中性ph到低ph可造成由純縮醛官能團(tuán)組成的聚合物降解。有利的是，由如本文所詳述的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物制備的聚氨基甲酸酯聚合物似乎更耐受此類ph的變化。更改多元醇的結(jié)構(gòu)的其它方法如在多元醇的形成期間采用不同類型的催化劑因此為期望的。

可在多元醇的形成期間采用雙金屬氰化物(dmc)催化劑。dmc催化劑被視為高活性烷氧基化催化劑，其可以非常低濃度(例如，以組合物的總重量計(jì)小于50ppm，用于形成丙氧基化聚醚多元醇)使用以實(shí)現(xiàn)氧化物如環(huán)氧丙烷(po)和環(huán)氧丁烷(bo)的快速烷氧基化。舉例來說，如在美國專利案第6,531,566號(hào)的實(shí)例1中所示，使用氫氧化鈉類堿金屬催化劑導(dǎo)致十二小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。然而，十二小時(shí)反應(yīng)時(shí)間在制造設(shè)定中可被視為不利，而通過使用dmc催化劑可降低總反應(yīng)時(shí)間。如在國際公開案第wo2012/091968號(hào)中所論述，某些基本上不要求活化時(shí)間的路易斯酸已被評(píng)估為聚合催化劑。然而，路易斯酸可快速變得失活而可能不能夠產(chǎn)生高分子量聚合物或獲得環(huán)氧烷到聚合物的高轉(zhuǎn)化率。酸類催化劑如氫氧化鈉和路易斯酸具有另一缺點(diǎn)，在于可需要處理如過濾和/或酸修整/中和(例如，如在美國專利第5.468,839號(hào)中所論述)以減少所得產(chǎn)物的酸含量。值得注意地，使用dmc催化劑和/或足夠低量的酸類催化劑(如路易斯酸)可消除對(duì)于此類處理的需要。

在本文各種實(shí)施例中，用于形成包括聚醚-縮醛多元醇(如po類多元醇)的多元醇組合物的依序方法使用低量的dmc催化劑和硼類路易斯酸催化劑兩者，使得對(duì)于所得包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物不需要過濾和酸修整/中和。值得注意地，所得包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物，當(dāng)與異氰酸酯摻混并使其固化時(shí)，形成具有期望機(jī)械特性(例如，高模量)的聚氨基甲酸酯而不不當(dāng)?shù)赜绊懢郯被姿狨サ钠渌鼨C(jī)械特性。然而，本公開不限于此。也就是說，本文各種實(shí)施例采用僅使用硼類路易斯酸催化劑(而不采用dmc催化劑)的形成包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物的直接方法。

至少部分歸因于在存在路易斯酸催化劑的情況下醛的環(huán)氧化物異構(gòu)化，通過依序或直接方法產(chǎn)生的所得期望地具有包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物至少一些縮醛含量，如本文所詳述?？s醛含量是指用至少一個(gè)縮醛官能團(tuán)官能化的聚醚-縮醛多元醇的部分。本公開的實(shí)施例提供用至少一個(gè)縮醛官能團(tuán)官能化的聚醚-縮醛多元醇的部分為聚醚-縮醛多元醇的總重量的1％到40％。聚醚-縮醛多元醇的總重量的1重量％(wt％)到40wt％的所有個(gè)別值和子范圍都包括在內(nèi)；例如，用至少一個(gè)縮醛官能團(tuán)官能化的聚醚-縮醛多元醇的部分可具有從聚醚-縮醛多元醇的總重量的總重量1wt％、6wt％、10wt％或23wt％的下限到40wt％、37wt％或29wt％的上限。

聚醚-縮醛多元醇為多元醇組合物的總重量的1％到100％。多元醇組合物的總重量的1％到100wt％的所有個(gè)別值和子范圍都包括在內(nèi)；例如，聚醚-縮醛多元醇可具有從多元醇組合物的總重量的1wt％、10wt％、20wt％或40wt％的下限到100wt％、90wt％或75wt％的上限。

多元醇組合物的平均羥基官能度為2到8。多元醇組合物的2到8平均羥基官能度的所有個(gè)別值和子范圍都包括在內(nèi)；例如，多元醇組合物可具有從多元醇組合物的2平均羥基官能度、2平均羥基官能度、3平均羥基官能度或4平均羥基官能度的下限到8平均羥基官能度、7平均羥基官能度、6平均羥基官能度或5平均羥基官能度的上限。

多元醇組合物的羥基當(dāng)量為150到4000。多元醇組合物的150到4000羥基當(dāng)量的所有個(gè)別值和子范圍都包括在內(nèi)；例如，多元醇組合物可具有從多元醇組合物的150羥基當(dāng)量、300羥基當(dāng)量、1000羥基當(dāng)量或2000羥基當(dāng)量的下限到4000羥基當(dāng)量、3500羥基當(dāng)量、3000羥基當(dāng)量或2500羥基當(dāng)量的上限。

使用環(huán)氧烷(例如，使用po并且不包括使用任何bo)進(jìn)行dmc-催化的丙氧基化的典型條件可產(chǎn)生具有高水平仲羥基(例如，大于90％)的多元醇。此結(jié)果為使用dmc催化劑的特征。此外，如在國際公開案第wo2012/09196號(hào)中所論述，通過路易斯酸催化產(chǎn)生的聚(po)聚合物傾向于具有約50％仲羥基和50％伯羥基。然而，除具有如上文所論述的縮醛含量以外，尋求聚醚-縮醛聚合物的較高伯羥基含量(即，至少55％)。伯羥基意指(例如，在聚環(huán)氧烷多元醇如聚環(huán)氧丙烷多元醇上)位于末端的含羥基基團(tuán)，而仲羥基意指(例如，在聚環(huán)氧烷多元醇如聚環(huán)氧丙烷多元醇上)不位于末端的含羥基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，聚醚-縮醛多元醇的伯羥基含量可為至少60％。

本文實(shí)施例涉及使用直接方法或依序方法形成包括聚醚-縮醛多元醇(例如，po類多元醇)的多元醇組合物。在任一情況下，聚醚縮醛多元醇具有如上文所論述的縮醛含量和高伯羥基含量(即，大于55％)和相對(duì)高mn(即，大于2,000g/mol如2,100g/mol到12,000g/mol、3,000g/mol到5,000g/mol等)。

直接方法利用路易斯酸催化劑而不使用dmc催化劑。舉例來說，直接方法包括將路易斯酸催化劑(不需最初添加dmc催化劑)添加到包括多元醇的反應(yīng)混合物中，所述直接方法允許在低于其中最初形成反應(yīng)混合物的第一溫度的第二溫度下反應(yīng)。

依序方法利用dmc催化劑和路易斯酸催化劑。舉例來說，依序方法包括最初添加dmc催化劑并且稍后添加分開提供的路易斯酸催化劑，并且所述依序方法允許在比添加dmc催化劑的溫度低的溫度下反應(yīng)。

dmc催化劑

示例性雙金屬氰化物催化劑論述于國際公開案第wo2012/09196號(hào)中。dmc催化劑，例如本領(lǐng)域中已知的dmc催化劑，可用于依序方法中。具體來說，dmc催化劑為提供為依序方法一部分的第一催化劑，在所述依序方法中，提供至少第一催化劑和在第一催化劑之后的第二催化劑。

舉例來說，dmc催化劑可由式1表示：

mb[m¹(cn)r(x)t]c[m²(x)6]d·nm³xay(式1)

其中m和m³各自為金屬；m¹為不同于m的過渡金屬，每個(gè)x表示除氰離子外的與m¹離子配位的基團(tuán)；m²為過渡金屬；a表示陰離子；b、c和d為反映靜電中性絡(luò)合物的數(shù)字；r為4到6；t為0到2；x和y為使金屬鹽m³xay中電荷平衡的整數(shù)，并且n為零或正整數(shù)。前述式不反映中性絡(luò)合劑的存在，如常常存在于dmc催化劑絡(luò)合物中的叔丁醇。m和m³各自為獨(dú)立地選自zn^+2、fe⁺²、co⁺²、ni⁺²、mo⁺⁴、mo⁺⁶、al⁺³、v⁺⁴、v⁺⁵、sr⁺²、w⁺⁴、w⁺⁶、mn⁺²、sn⁺²、sn⁺⁴、pb⁺²、cu⁺²、la⁺³和cr⁺³的群組的金屬離子，其中zn⁺²為優(yōu)選的。m¹和m²各自獨(dú)立地選自fe⁺³、fe⁺²、co⁺³、co⁺²、cr⁺²、cr⁺³、mn⁺²、mn⁺³、ir⁺³、ni⁺²、rh⁺³、ru⁺²、v⁺⁴、v⁺⁵、ni²⁺、pd²⁺，和pt²⁺的群組。根據(jù)示例性實(shí)施例，在正三氧化態(tài)中的那些較多用作m¹和m²金屬。舉例來說，可使用co⁺³和/或fe⁺³。

示例性陰離子可包括(但不限于)鹵離子，如氯離子、溴離子和碘離子；硝酸根；硫酸根；碳酸根；氰離子；乙二酸根；硫氰酸根；異氰酸根；過氯酸根；異硫氰酸根；烷磺酸根，如甲磺酸根；亞芳基磺酸根，如對(duì)甲苯磺酸根；三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和c1-4羧酸根。舉例來說，可使用氯離子。r為4、5或6(例如，4或6，或6)；t為0或1。在示例性實(shí)施例中，r+t將等于六。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，dmc催化劑為六氰鈷酸鋅催化劑絡(luò)合物。dmc催化劑可與叔丁醇絡(luò)合。用于各種實(shí)施例中的dmc催化劑可為包括一種或多種dmc催化劑的共混物催化劑。共混物催化劑可任選地包括非dmc催化劑，其中所述dmc催化劑占共混物催化劑總重量的至少75wt％。共混物催化劑可不包括稍后添加在依序方法中的路易斯酸催化劑中的任一者。

路易斯酸催化劑

金屬類路易斯酸催化劑具有通式m(r⁵)1(r⁶)1(r⁷)1(r⁸)a，其中a為0或1，而m為硼、鋁、銦、鉍或鉺，r⁵和r⁶各自獨(dú)立地包括經(jīng)氟基取代的苯基或甲基，r⁷包括經(jīng)氟基取代的苯基或甲基或官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)，任選的r⁸為官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)。經(jīng)氟基取代的苯基意指包括被氟原子替換的至少一個(gè)氫原子的苯基。經(jīng)氟基取代的甲基意指包括被氟原子替換的至少一個(gè)氫原子的甲基。r⁵、r⁶和r⁷可包括經(jīng)氟基取代的苯基或可主要由經(jīng)氟基取代的苯基組成。r⁵、r⁶和r⁷可包括經(jīng)氟基取代的甲基，例如以與硫氧化物(例如，亞砜、磺酰基、砜等)鍵結(jié)的經(jīng)氟基取代的甲基的形式。在通式中的m可作為金屬鹽離子或作為式的整體鍵結(jié)的一部分而存在。

官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)可為路易斯堿，其與路易斯酸催化劑(例如，硼類路易斯酸催化劑或金屬三氟甲磺酸鹽催化劑)形成絡(luò)合物。官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)意指含有以下中的至少一種的分子：醇、烷芳基、具有1個(gè)到12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、丙基、環(huán)氧丙烷、硫醇、有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、肟、能夠充當(dāng)?shù)搅硪粋€(gè)硼原子的共價(jià)橋鍵的亞烷基、能夠充當(dāng)?shù)搅硪粋€(gè)硼原子的共價(jià)橋鍵的二價(jià)有機(jī)硅氧烷基團(tuán)和其經(jīng)取代的類似物。舉例來說，官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)可具有式(oyh)n，而o為o氧，h為氫，并且y為h或烷基。然而，可使用可與路易斯酸催化劑如硼類路易斯酸催化劑或金屬三氟甲磺酸鹽組合的其它已知官能聚合物基團(tuán)。

根據(jù)一些實(shí)施例，路易斯酸催化劑為具有通式b(r⁵)1(r⁶)1(r⁷)1(r⁸)0或1的硼類路易斯酸催化劑，而r⁵和r⁶各自獨(dú)立地為經(jīng)氟基取代的苯基，r⁷為經(jīng)氟基取代的苯基或官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)，任選地r⁸為官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)。

在一些實(shí)施例中，硼類路易斯酸為三(五氟苯基)硼烷。

五氟苯基硼烷絡(luò)合物可具有以下結(jié)構(gòu)。

路易斯酸催化劑可為金屬三氟甲磺酸鹽。舉例來說，金屬三氟甲磺酸鹽具有通式m(r⁵)1(r⁶)1(r⁷)1(r⁸)a，其中a為0或1，而m為鋁、銦、鉍或鉺，并且r⁵、r⁶和r⁷各自為cf3so3。路易斯酸催化劑在較低溫度范圍(例如，60℃到110℃)下可具有活性。示例性參考文獻(xiàn)包括美國專利第4687755號(hào)；williams,d.b.g.；lawton,m.《三氟甲磺酸鋁：用于通過醇開環(huán)環(huán)氧化物的引人注目的路易斯酸催化劑。(aluminiumtriflate:aremarkablelewisacidcatalystfortheringopeningofepoxidesbyalcohols.)》《有機(jī)生物分子化學(xué)(org.biomol.chem.)》2005,3,3269-3272；khodaei,m.m.；khosropour,a.r.；ghozati,k.《四面體通訊(tetrahedronlett.)》2004,45,3525-3529；dalpozzo,r.；nardi,m.；oliverio,m.；paonessa,r.；procopio,a.《三氟甲磺酸鉺(iii)為通過環(huán)氧化物的開環(huán)合成β-烷氧基醇、1,2-二醇和β-羥基硫化物的高度有效催化劑。(erbium(iii)triflateisahighlyefficientcatalystforthesynthesisofβ-alkoxyalcohols,1,2-diolsandβ-hydroxysulfidesbyringopeningofepoxides.)》《合成(synthesis)》2009,3433-3438。

用于各種實(shí)施例中的路易斯酸催化劑可為包括一種或多種路易斯酸催化劑(例如，每種具有通式b(r⁵)1(r⁶)1(r⁷)1(r⁸)0或1，而r⁵和r⁶各自獨(dú)立地為經(jīng)氟基取代的苯基或甲基，r⁷為經(jīng)氟基取代的苯基或甲基或官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)，任選的r⁸為官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán))的共混物催化劑。共混物催化劑可任選的包括其它催化劑，其中具有通式的路易斯酸催化劑占共混物催化劑的總重量的至少75wt％。所添加的共混物催化劑可不包括任何dmc類催化劑。在較低溫度下具有活性的其它金屬類路易斯酸可包括為依序方法、直接方法和/或共混物催化劑的一部分。金屬類路易斯酸為基于鋁、硼、銅、鐵、硅、錫、鈦、鋅和鋯中的一種。

起始劑化合物

在依序方法和直接方法兩者中，使用環(huán)氧烷如po或bo形成起始劑化合物自身。起始劑化合物可為二醇或三醇。舉例來說，起始劑化合物為基于羥基官能的當(dāng)量小于500g/mol當(dāng)量的所有po類二醇或三醇。另外，含羥基引發(fā)劑化合物與環(huán)氧烷一起使用以形成起始劑化合物。含羥基引發(fā)劑化合物為在聚合反應(yīng)中烷氧基化的任何有機(jī)化合物。其含有1個(gè)或更多個(gè)羥基。其可含有多達(dá)12個(gè)或更多個(gè)羥基?？墒褂靡l(fā)劑化合物的混合物。引發(fā)劑化合物的羥基當(dāng)量將小于聚醚產(chǎn)物的羥基當(dāng)量(例如，羥基當(dāng)量可為30到500)。引發(fā)劑化合物包括(但不限于)丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、1,8-辛烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖以及羥基當(dāng)量小于聚合的產(chǎn)物的羥基當(dāng)量(例如，至多500g/mol當(dāng)量)這些中的任一種的烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)。

依序方法的使用：

在利用依序方法的實(shí)施例中，本文所述的起始劑化合物不直接從起始劑化合物繼續(xù)到最終的包括聚醚-縮醛多元醇的聚醚多元醇組合物。舉例來說，在聚合的早期期間在起始劑化合物中高濃度的羥基抑制最初催化劑活化，其可導(dǎo)致催化劑誘導(dǎo)的失敗或?qū)е略谕檠趸^程中早期催化劑的過早失活。減少此類情況的出現(xiàn)涉及在第一溫度下催化劑的活化和通過在30分鐘或更小的時(shí)間段內(nèi)將po和bo中的至少一種緩慢添加到包括起始化合物和dmc催化劑額混合物中。然后，允許用dmc催化劑的反應(yīng)繼續(xù)。這允許使用dmc催化劑(例如，而不使用任何金屬類路易斯酸，使得僅dmc催化劑用于形成烷氧基化中間產(chǎn)物)產(chǎn)生烷氧基化中間產(chǎn)物。然后，在存在路易斯酸催化劑的情況下，在不同于第一溫度的第二溫度下活化并且通過另外將po和bo中的至少一種添加反應(yīng)混合物中，使用中間產(chǎn)物進(jìn)行聚合的剩余部分。然而，本公開不限于此。也就是說，可采用本文所詳述的直接方法而不需采用dmc催化劑以形成烷氧基化中間產(chǎn)物。

在依序方法中，當(dāng)將路易斯酸催化劑添加到已經(jīng)在存在dmc催化劑的情況下進(jìn)行烷氧基化過程的反應(yīng)混合物中時(shí)，相較于當(dāng)添加dmc催化劑時(shí)，反應(yīng)器的溫度可降低至少20℃。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，當(dāng)活化dmc催化劑時(shí)(例如，在po進(jìn)料逐漸/緩慢添加到反應(yīng)器中的時(shí)間和在起始劑化合物與dmc催化劑混合的時(shí)間之后期間)，(在分批或連續(xù)法中)反應(yīng)器的第一溫度可處于125℃到160℃。反應(yīng)器的溫度可在允許繼續(xù)中間產(chǎn)物的形成而不添加任何環(huán)氧烷進(jìn)料的時(shí)間和在添加路易斯酸之前的期間最初減降低。當(dāng)引入路易斯酸時(shí)，反應(yīng)器溫度可處于25℃到115℃和/或60℃到115℃的第二溫度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，控制含有活性dmc催化劑和活性路易斯酸的混合物的相對(duì)作用可使得路易斯酸能夠支配在鏈端上添加環(huán)氧乙烷。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)聚醚多元醇衍生自po類起始劑化合物(例如，聚環(huán)氧烷起始劑化合物)時(shí)，在第一溫度下將po添加到混合物中并且在第二溫度下將po或bo添加到反應(yīng)混合物中。

聚醚多元醇可使用依序方法以使用dmc催化劑和三(五氟苯基)硼烷的兩步、一鍋式工藝制備，其方式為使得可使用dmc催化劑快速建構(gòu)多元醇鏈并且伯羥基可通過稍后階段添加三(五氟苯基硼烷)在鏈端處生成。

直接方法的使用：

在利用直接方法的實(shí)施例中，起始劑化合物直接從起始劑化合物繼續(xù)到最終的包括聚醚-縮醛多元醇的聚醚多元醇組合物，而不需采用dmc催化劑以形成烷氧基化中間產(chǎn)物。

也就是說，在存在路易斯酸催化劑的情況下使用起始劑化合物進(jìn)行聚合。值得注意地，在一些實(shí)施例中，在與添加路易斯酸催化劑相關(guān)下的第二溫度活化不同于與形成包括起始劑化合物而無路易斯酸催化劑的反應(yīng)混合物相關(guān)的第一溫度。

在直接方法中，當(dāng)將路易斯酸催化劑添加到包括聚醚多元醇(由po(即，環(huán)氧丙烷)或bo(即，1,2-環(huán)氧丁烷)和選自由環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷和其組合組成的群組的環(huán)氧烷形成)的反應(yīng)混合物時(shí)，相較于當(dāng)制備反應(yīng)混合物時(shí)反應(yīng)器的溫度可降低至少20℃。也就是說，在直接方法中，反應(yīng)混合物不包括dmc催化劑。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，當(dāng)制備反應(yīng)混合物時(shí)(例如，在po進(jìn)料逐漸/緩慢添加到反應(yīng)器中的時(shí)間期間)，(在分批或連續(xù)法中)反應(yīng)器的第一溫度可處于120℃到160℃。當(dāng)引入路易斯酸時(shí)，反應(yīng)器溫度可處于25℃到115℃和/或60℃到115℃的第二溫度。聚醚多元醇可使用直接方法以使用反應(yīng)混合物和后續(xù)添加路易斯酸催化劑的兩步、一鍋式工藝制備，其方式為使得可使用路易斯酸催化劑快速建構(gòu)多元醇鏈。

在直接或依序方法中，可在適合于遇到的壓力和溫度的任何類型的容器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。在連續(xù)或半連續(xù)法中，容器可具有一個(gè)或多個(gè)入口，在反應(yīng)期間可通過所述入口引入環(huán)氧烷和一種或多種引發(fā)劑化合物。在采用依序方法的連續(xù)法中，反應(yīng)器容器應(yīng)含有至少一個(gè)出口，可通過所述出口抽取部分聚合的反應(yīng)混合物的一部分。具有單個(gè)或多個(gè)用于注入起始材料的位置的管狀反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器和連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(ctsr)是所有適合于連續(xù)或半連續(xù)操作的容器類型。示例性方法在美國專利公開案第2011/0105802號(hào)中論述。

在前述直接或依序方法中的任一個(gè)中獲得的所得聚醚多元醇產(chǎn)物可進(jìn)一步例如在閃蒸過程和/或汽提過程中處理。舉例來說，聚醚多元醇可經(jīng)處理以減少催化劑殘留物，即使所述催化劑殘留物可保持在產(chǎn)物中。可通過對(duì)多元醇進(jìn)行汽提去除水分。根據(jù)實(shí)施例，聚環(huán)氧丙烷多元醇的dmc催化劑濃度(在最終聚環(huán)氧丙烷多元醇中以ppm計(jì))可為15ppm到100ppm(例如，35ppm到100ppm，50ppm到75ppm等)。根據(jù)實(shí)施例，聚環(huán)氧丙烷多元醇的路易斯酸催化劑濃度(在最終聚環(huán)氧丙烷多元醇中以ppm計(jì))可為100ppm到500ppm(例如，100ppm到250ppm)。

聚合反應(yīng)特征可在于“構(gòu)建比率”，其被定義為聚醚產(chǎn)物的mn與引發(fā)劑化合物的mn的比率。此構(gòu)建比率可高達(dá)160，但更通常在2.5到約65范圍內(nèi)并且再更通常在2.5到約50的范圍內(nèi)。當(dāng)聚醚產(chǎn)物的羥基當(dāng)量為85到400時(shí)，構(gòu)建比率通常在約2.5到約15或約7到約11的范圍內(nèi)。

實(shí)施例涉及用于高伯羥基含量(例如，至少60％和/或約70％)和高分子量多元醇(例如，po多元醇)的催化方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一鍋式依序方法涉及以依序方式使用dmc催化劑和三(五氟苯基)硼烷(fab)。具體來說，通過分別在大于130℃和小于110℃下進(jìn)行dmc催化的反應(yīng)和fab催化的反應(yīng)，fab催化劑可用于在存在dmc催化劑的情況下區(qū)位選擇性形成伯羥基。此方法可用于從低分子量引發(fā)劑快速合成高分子量產(chǎn)物。

根據(jù)本文依序或直接方法產(chǎn)生的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物可適用于制備聚氨基甲酸酯調(diào)配物，其當(dāng)被固化時(shí)，可形成聚氨基甲酸酯如用于制備彈性體或半彈性體聚氨基甲酸酯產(chǎn)物中的那些，包括非多孔或微孔彈性體、涂料、粘合劑、密封劑以及柔性、剛性和粘彈性聚氨基甲酸酯泡沫。柔性聚氨基甲酸酯泡沫可在板材或模制工藝中制備。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，聚氨基甲酸酯通過固化包括多元醇組合物的聚氨基甲酸酯調(diào)配物中的任一者形成，所述多元醇組合物包括聚醚-縮醛多元醇。

在各種實(shí)施例中，聚醚-縮醛多元醇為聚氨基甲酸酯(即，所得聚氨基甲酸酯)的總重量的1％到97.9％。聚氨基甲酸酯的總重量的1wt％到97.9wt％的所有個(gè)別值和子范圍都包括在內(nèi)；例如聚醚-縮醛多元醇的百分比可具有從聚醚-縮醛多元醇的總重量的1wt％、10wt％、23wt％或37wt％的下限到97.9wt％、75wt％、37wt％或29wt％的上限。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所形成的聚氨基甲酸酯為如根據(jù)astmd1708所測(cè)量的模量大于700磅/平方英寸(psi)的高模量聚氨基甲酸酯。舉例來說，聚氨基甲酸酯可為由包括增鏈劑如除了其它合適的增鏈劑外1,4-丁二醇的聚氨基甲酸酯組合物形成的高模量聚氨基甲酸酯。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，聚氨基甲酸酯可為如根據(jù)astmd1708所測(cè)量的模量大于800磅/平方英寸(psi)的高模量聚氨基甲酸酯。在一些實(shí)施例中，聚氨基甲酸酯為如根據(jù)astmd1708所測(cè)量的模量1000磅/平方英寸(psi)的高模量聚氨基甲酸酯。

除非另外指示，否則所有份數(shù)和百分比都以重量計(jì)。

實(shí)例

分析方法：

凝膠滲透色譜法(gpc)：用于測(cè)定數(shù)均分子量(mn)和縮醛含量(即，具有至少一個(gè)縮醛官能團(tuán)官能化的聚醚-縮醛多元醇的部分)的gpc分析以1.0毫升/分鐘的流動(dòng)速率使用四個(gè)串聯(lián)連接的plgel有機(jī)gpc柱(3μm，安捷倫公司(agilentinc.))并且四氫呋喃作為洗脫劑進(jìn)行。柱溫為40℃。voranol^tmcp6001、voranol^tm210、230-660和230-056n用作內(nèi)標(biāo)。gpc系統(tǒng)由二元泵模塊(waters公司1525)、自動(dòng)進(jìn)樣器(waters公司2707)和折射率檢測(cè)器(waters公司2414)組成。

¹³c-nmr分析：通過添加約10wt％氘化溶劑如二甲亞砜(dmso)或丙酮(在bo多元醇的情況下)制備樣品。使用配備有brukerdualdul高溫低溫探針(cryoprobe)的bruker400兆赫茲光譜儀收集數(shù)據(jù)。使用64個(gè)瞬變/數(shù)據(jù)文件、30sec弛豫延遲、90度翻轉(zhuǎn)角和在室溫下反門控去耦獲取數(shù)據(jù)。所有測(cè)量都是在鎖定模式下對(duì)非自旋樣品進(jìn)行。使用25000赫茲的光譜寬度和65k數(shù)據(jù)點(diǎn)的文件大小進(jìn)行獲取。

包括多元醇-縮醛多元醇的多元醇組合物和由其形成的聚氨基甲酸酯的縮醛含量是通過gpc分析和¹³cnmr的組合。舉例來說，通過對(duì)應(yīng)于較高分子量洗脫份的gpc峰下的面積與gpc曲線下的總面積的比率測(cè)定縮醛含量。在較高分子量洗脫份中縮醛鍵的存在通過如本文所述的經(jīng)酸修整的產(chǎn)物的gpc分析確認(rèn)。另外，縮醛官能團(tuán)通過¹³cnmr分析驗(yàn)證并且在譜圖中呈現(xiàn)從95ppm到110ppm。與其它方法相比，如此除了其它優(yōu)點(diǎn)外，如本文所述的多元醇-縮醛多元醇的縮醛鍵與包含包括多元醇-縮醛多元醇的多元醇組合物的聚醚多元醇的形成同時(shí)形成，所以包括多元醇-縮醛多元醇的多元醇組合物相對(duì)較更耐受ph的變化。

伯羥基和仲羥基的測(cè)定(選擇率)：通過三氟乙?；?，隨后¹⁹f-nmr分析測(cè)定開環(huán)的選擇率。使用在astmd4273-94中描述的程序進(jìn)行樣品制備。如astm方法中所陳述，衍生作用需要對(duì)多元醇的oh#或分子量(mw)和官能度的了解，因?yàn)槠錄Q定用于多元醇的衍生作用的三氟乙酸酐(tfaa)的量。有必要添加足夠量的tfaa以確保衍生作用反應(yīng)的完成。

oh#可被計(jì)算為＝33×％oh，其中％oh＝1700/多元醇的羥基當(dāng)量。

多元醇的羥基當(dāng)量＝多元醇的mw/官能度?；诹u基數(shù)，astm方法給出以下用于待添加到反應(yīng)的tfaa量的建議。

¹⁹f-nmr分析：使用brukeravanceiii400兆赫茲光譜儀獲取¹⁹f-nmr譜圖。使用64個(gè)瞬變掃描/數(shù)據(jù)文件、3秒脈沖重復(fù)遲緩、光譜寬度93,750赫茲和13,000數(shù)據(jù)點(diǎn)的文件大小獲取數(shù)據(jù)。使用飽和恢復(fù)實(shí)驗(yàn)充分驗(yàn)證弛豫延遲。使用α,α,α-三氟-甲苯作為內(nèi)部化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)以0.1wt％在三氯甲烷-d(cdcl3)中獲取譜圖。

機(jī)械特性的測(cè)定：根據(jù)astmd1708對(duì)于工作實(shí)例1到5和比較實(shí)例1到d的通過固化包括聚異氰酸酯的聚氨基甲酸酯調(diào)配物形成的聚氨基甲酸酯(例如，聚氨基甲酸酯調(diào)配物的異氰酸酯指數(shù)在70到500范圍內(nèi))和相應(yīng)多元醇測(cè)定包括拉伸強(qiáng)度(％)、伸長率(％)和模量(磅/平方英寸)的機(jī)械特性。

酸修整：進(jìn)行縮醛鍵的去除以實(shí)現(xiàn)在用酸對(duì)多元醇酸修整之前和之后所測(cè)量的多元醇的gpc值之間的差異。酸修整使用以下方法進(jìn)行：1.0升(l)3-頸燒瓶裝配有回流冷凝器和熱電偶并且放置在惰性氮?dú)鈿夥障隆垦b入在工作實(shí)例6中制備的聚環(huán)氧烷二醇(100g)和酸(300ml的甲醇作為dowex50wx4(0.5g)以形成其混合物。機(jī)械攪動(dòng)混合物并加熱到65℃持續(xù)約3小時(shí)。在冷卻到約23℃的環(huán)境溫度后，過濾反應(yīng)混合物并且在真空中濃縮。酸修整從包括聚醚-縮醛多元醇的樣品中去除所有縮醛鍵，如通過在酸修整后樣品的gpc和¹³c-nmr光譜法讀數(shù)確認(rèn)。

粘度分析：粘度被計(jì)算為根據(jù)布洛克菲爾德粘度測(cè)試和astmd2196使用brookfielddv-ii+proextra粘度計(jì)在約38℃(如通過thermosel溫度控制器控制)下的動(dòng)態(tài)粘度。舉例來說，多元醇(50克(g)的多元醇)、異氰酸酯(papi94，聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯，異氰酸酯當(dāng)量為約131)和催化劑(33-lv，三亞乙基二胺在二丙二醇中的33重量％溶液，可購自))形成混合物。基于反應(yīng)的預(yù)期持續(xù)時(shí)間，用于每個(gè)實(shí)例，在混合物中催化劑的量從10微升(ul)改變到20ul。典型反應(yīng)的預(yù)期持續(xù)時(shí)間為15分鐘直到120分鐘，但不限于此范圍。改變wells/brookfield錐形主軸(cpe-51)的主軸速度以便保持剪切率在布洛克菲爾德粘度方法和astmd2196的推薦范圍內(nèi)。將一定量的異氰酸酯(即，papi94)(如使用等式1計(jì)算)添加到混合物中以實(shí)現(xiàn)1.05的期望折射率并且混合物以約1250轉(zhuǎn)/分鐘混合30秒。在穩(wěn)定2分鐘后每10秒取收集粘度數(shù)據(jù)。粘度測(cè)量值以厘泊(cp)為單位報(bào)告。

等式1：

papi94的體積(ml)＝(多元醇的重量×papi94的當(dāng)量×期望折射率)/(56100×1.213)

主要使用以下材料：

起始劑化合物1聚環(huán)氧烷三醇，mn為約700g/mol(可以vorapel^tm270購自陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany))，由環(huán)氧丙烷形成。

起始劑化合物2聚環(huán)氧烷二醇，mn為約2000g/mol(可以vorapel^tmd3201購自陶氏化學(xué)公司)，由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷形成。

起始劑化合物3聚環(huán)氧烷三醇，mn為約3500g/mol(可以voranol^tm3512a購自陶氏化學(xué)公司)，由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷形成。

dmc催化劑六氰鈷酸鋅催化劑絡(luò)合物(可以名稱arcol催化劑購自拜耳材料科學(xué)公司(bayermaterialscince,inc.))。

fab三(五氟苯基)硼烷(可購自博爾德科學(xué)(boulderscientific))。

添加劑包括磷酸的酸化劑。

工作實(shí)例1到6和比較實(shí)例a到e使用上述材料根據(jù)下表1中概述的條件制備。參考表1，通過如上文所論述的凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定mn。繼續(xù)參考表1，dmc和fab量被列出為已經(jīng)汽提水分的最終聚環(huán)氧烷多元醇(po三醇或po二醇)的按重量計(jì)的百萬分率(ppm)。參考表2，通過如上文所論述的gpc測(cè)定縮醛含量％。繼續(xù)參考表2，根據(jù)astmd1708測(cè)定包括拉伸強(qiáng)度、伸長率和模量的機(jī)械特性，同時(shí)通過使用三氟乙酸酐的衍生作用接著如上文所論述的¹⁹f-nmr)測(cè)定伯羥基含量(即，伯oh)。

表1

表2

工作實(shí)例1為使用起始劑化合物1(即，分子量為約700g/mol的丙氧基化三醇)和依序雙催化劑方法制備的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物，其中用于添加fab的第二溫度比用于添加dmc催化劑的第一溫度小20度。具體來說，工作實(shí)例1使用以下方法制備：500毫升(ml)壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物1(50g)、添加劑(1.3μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.024g)?；旌衔锿ㄟ^在氮?dú)夤呐菹聦⒎磻?yīng)器加熱130℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮?dú)饬鞑⑶曳忾]排氣孔時(shí)，將po作為po進(jìn)料緩慢添加到反應(yīng)器中。dmc催化劑在約20分鐘到30分鐘內(nèi)活化，在此期間po進(jìn)料逐漸增加到2.0ml/min到2.5ml/min。在使用po進(jìn)料添加約240ml的附加po后，阻斷進(jìn)料并且允許反應(yīng)繼續(xù)15分鐘并冷卻到60℃。其后，fab(0.080g)作為一部分添加并且反應(yīng)器加熱到110℃。po進(jìn)料恢復(fù)成約0.3ml/min到0.6ml/min的速率。在添加約91ml的po后，允許反應(yīng)消化30分鐘，并且用氮吹掃45分鐘。在反應(yīng)冷卻到約23℃的環(huán)境溫度之后，收集工作實(shí)例1的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物(306g，95％)。包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物的mn為4145，如通過gpc確認(rèn)，并且伯羥基含量為69％，如通過f-nmr確認(rèn)(即，使用三氟乙酸酐衍生作用接著¹⁹f-nmr的69％)。

舉例來說，相對(duì)于工作實(shí)例1和工作實(shí)例2，如本文所詳述，可進(jìn)行以下反應(yīng)，其中r1、r2、r3和r4＝me(甲基)：

工作實(shí)例2為使用起始劑化合物1和依序雙催化劑方法制備的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物，其中用于添加fab的第二溫度比用于添加dmc催化劑的第一溫度小70度。具體來說，使用如上文關(guān)于工作實(shí)例1所論述的相同方法制備工作實(shí)例2，不同在于，在添加fab之后反應(yīng)器維持在60℃。在反應(yīng)冷卻到約23℃的環(huán)境溫度之后，收集工作實(shí)例2的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物(314g，98％)。包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物的mn為4494，如通過gpc確認(rèn)，并且伯羥基含量為68％，如通過f-nmr確認(rèn)。

比較實(shí)例a(即，ce.a)為使用起始劑化合物1(即，分子量為約700g/mol的丙氧基化三醇)和dmc催化劑制備的聚環(huán)氧丙烷三醇，而在聚環(huán)氧丙烷三醇的形成期間不采用fab，并且不產(chǎn)生包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物。具體來說，比較實(shí)例a使用以下方法制備：500ml壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物1(50g)、添加劑(1.3μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.024g)?；旌衔锿ㄟ^在氮?dú)夤呐菹聦⒎磻?yīng)器加熱130℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮流并且封閉排氣孔時(shí)，將po作為po進(jìn)料緩慢添加到反應(yīng)器中直到壓力達(dá)到20psi。然后，斷開po進(jìn)料并且允許反應(yīng)繼續(xù)直到經(jīng)11分鐘的時(shí)段和壓力達(dá)到8.9psi。此時(shí)認(rèn)為催化劑“活化”并且恢復(fù)po進(jìn)料并逐漸增加到2.0ml/min到2.5ml/min。在使用po進(jìn)料添加約330ml的po后，阻斷進(jìn)料并且允許反應(yīng)繼續(xù)30分鐘并且在130℃下用氮?dú)庠俅祾?0分鐘。當(dāng)經(jīng)過30分鐘時(shí)，認(rèn)為聚環(huán)氧丙烷三醇形成。在形成聚環(huán)氧丙烷三醇后，反應(yīng)器冷卻到70℃并且fab(0.080g)作為一部分添加，并且反應(yīng)器攪拌30分鐘以使催化劑均勻化。聚環(huán)氧丙烷三醇的mn為4661，如通過gpc確認(rèn)。

工作實(shí)例3為使用起始劑化合物1和直接方法制備的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物。500ml壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物1(50g)、添加劑(1.3μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.024g)?；旌衔锿ㄟ^在氮?dú)夤呐菹聦⒎磻?yīng)器加熱130℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮?dú)饬鞑⑶曳忾]排氣孔時(shí)，將po緩慢添加到反應(yīng)器中。dmc催化劑在約20分鐘到30分鐘內(nèi)活化，在此時(shí)po進(jìn)料逐漸增加到2.0ml/min到2.5ml/min。在添加239ml的po后，阻斷進(jìn)料并且允許反應(yīng)繼續(xù)15分鐘。然后，反應(yīng)器冷卻到60℃并且一次性添加fab(0.080g)，并將反應(yīng)器加熱到110℃。以0.3ml/min到0.6ml/min的速率恢復(fù)po進(jìn)料。在添加約91ml的附加po后，允許反應(yīng)繼續(xù)30分鐘，并且用氮?dú)獯祾?5分鐘。在反應(yīng)冷卻到約23℃的環(huán)境溫度之后，收集工作實(shí)例3的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物(306g，95％)。包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物的mn為4145，如通過gpc確認(rèn)，并且伯羥基含量為69％，如通過f-nmr確認(rèn)。

工作實(shí)例4為使用起始劑化合物1和直接方法制備的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物。具體來說，使用如上文關(guān)于工作實(shí)例3所論述的類似方法制備工作實(shí)例4，不同在于，在添加fab之后在添加po期間反應(yīng)器保持在60℃。在反應(yīng)冷卻到約23℃的環(huán)境溫度之后，收集工作實(shí)例4的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物(314g，98％)。包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物的mn為4494，如通過gpc確認(rèn)，并且伯羥基含量為68％，如通過f-nmr確認(rèn)。

舉例來說，相對(duì)于工作實(shí)例3、4和5，可進(jìn)行以下反應(yīng)：

比較實(shí)例b為使用起始劑化合物1和dmc催化劑方法制備的聚環(huán)氧丙烷三醇，而在聚環(huán)氧丙烷三醇的形成期間不采用fab，并且不產(chǎn)生包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物。1l壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物1(320g)、添加劑(1.5μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.056g)?；旌衔锿ㄟ^在氮?dú)夤呐菹聦⒎磻?yīng)器加熱140℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮?dú)饬鞑⑶曳忾]排氣孔時(shí)，在130℃下將po緩慢添加到反應(yīng)器中。dmc催化劑在約33分鐘內(nèi)活化，其后po進(jìn)料逐漸增加到1.5ml/min到2.0ml/min。在添加523ml的po后，阻斷進(jìn)料并且允許反應(yīng)消化30分鐘。使反應(yīng)器排氣到用氮?dú)獯祾叩南礆馄?，同時(shí)內(nèi)容物冷卻到約23℃的環(huán)境溫度。聚環(huán)氧丙烷三醇的mn為1693，如通過gpc確認(rèn)。在形成聚環(huán)氧丙烷三醇后，反應(yīng)器冷卻到70℃并且fab(0.080g)作為一部分添加，并且反應(yīng)器攪拌30分鐘以使催化劑均勻化。聚環(huán)氧丙烷三醇的mn為4661，如通過gpc確認(rèn)。

工作實(shí)例5為使用起始劑化合物2(即，丁氧基化二醇)和直接方法制備的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物。具體來說，工作實(shí)例5使用以下方法制備：在存在氮?dú)獯祾叩那闆r下，1.0l壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物2(500g)。將反應(yīng)器在110℃下加熱3小時(shí)。使用壓力缸，將100g的含有fab(0.19g)的干燥起始劑化合物2的附加裝料添加到反應(yīng)器中。附加裝料通過將fab(0.19g)添加到含有105g的干燥起始劑化合物2的圓底燒瓶中并且在85毫巴(mb)的真空和氮?dú)獯祾呦聦吭?00℃下加熱30分鐘來制備。在阻斷氮?dú)饬鞑⑶曳忾]到壓力反應(yīng)器的排氣孔時(shí)，在110℃下并以0.4ml/min的恒定進(jìn)料速率將bo作為bo進(jìn)料緩慢添加到反應(yīng)器中。在添加約209ml的bo的過程內(nèi)，在反應(yīng)器中的壓力緩慢向上趨于26.7磅/平方英寸(表壓)(psig)。在阻斷進(jìn)料后，允許反應(yīng)消化約30分鐘。反應(yīng)器排氣到洗氣器并且用氮?dú)獯祾呒s45分鐘。在反應(yīng)冷卻到約23℃的環(huán)境溫度之后，收集工作實(shí)例5的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物(719g，93％)。包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物的mn為2208，如通過gpc確認(rèn)，并且伯羥基含量為57％，如通過f-nmr確認(rèn)。

比較實(shí)例c為可以vorapel^tmd3201從陶氏化學(xué)公司商購的聚環(huán)氧烷二醇。聚環(huán)氧丙烷二醇的mn為2080，如通過gpc確認(rèn)。

比較實(shí)例d為使用起始劑化合物2、dmc催化劑和在聚環(huán)氧烷二醇的形成期間fab制備的聚環(huán)氧烷二醇，并且不產(chǎn)生包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物。值得注意地，聚環(huán)氧烷二醇產(chǎn)物經(jīng)酸修整，如本文所述，并且不含縮醛鍵。具體來說，比較實(shí)例d使用以下方法制備：在存在氮?dú)獯祾叩那闆r下，1.0l壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物2(400g)。將反應(yīng)器在110℃下加熱3小時(shí)。使用壓力缸，將約202g的含有fab(0.19g)的干燥起始劑化合物2的附加裝料添加到反應(yīng)器中。此附加裝料通過將fab(0.19g)添加到含有205g的干燥vorapeld3201tm的圓底燒瓶中并且在85mb的真空和緩慢的氮?dú)獯祾呦聦吭?00℃下加熱30分鐘來制備。在阻斷到壓力反應(yīng)器的氮?dú)饬鞑⑶曳忾]排氣孔時(shí)，在110℃下并以0.4ml/min的恒定進(jìn)料速率將bo緩慢添加到反應(yīng)器中。在添加約209ml的bo的過程內(nèi)，反應(yīng)器中的壓力緩慢向上趨于26.7psig。在阻斷進(jìn)料后，允許反應(yīng)消化30分鐘。使反應(yīng)器排氣到用氮?dú)獯祾?5分鐘的洗氣器。此反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)酸修整，如本文所述。所得經(jīng)酸修整的p聚環(huán)氧烷二醇的mn為2148，如通過gpc確認(rèn)。

工作實(shí)例6為使用起始劑化合物3和fab催化劑制備的包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物。具體來說，工作實(shí)例6使用以下方法制備：在存在氮?dú)獯祾叩那闆r下，8.0l壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物3(1800g)。將反應(yīng)器在110℃下加熱5小時(shí)。使用壓力缸，將約200g的含有fab(3.35g)的干燥起始劑化合物3的附加裝料添加到反應(yīng)器中。此附加裝料通過將fab添加到含有205g的干燥起始劑化合物3的圓底燒瓶中并且在85mb的真空和氮?dú)獯祾呦聦吭?00℃下加熱約30分鐘來制備。在阻斷到壓力反應(yīng)器的氮?dú)饬鞑⑶曳忾]排氣孔時(shí)，在110℃下并以約2.0ml/min的恒定進(jìn)料速率將po緩慢添加到反應(yīng)器中。在添加約1016ml的po的過程內(nèi)，反應(yīng)器中的壓力緩慢向上趨于15.4psig。在阻斷進(jìn)料后，允許反應(yīng)消化30分鐘。使反應(yīng)器排氣到洗氣器并且用氮?dú)獯祾?5分鐘。包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物具有如通過gpc所測(cè)量的38％縮醛含量和如通過f-nmr分析所測(cè)量的69％伯羥基含量。

比較實(shí)例e為使用起始劑化合物3和fab催化劑制備的聚環(huán)氧烷三醇，其使用添加了如本文詳述的酸修整的工作實(shí)例6的方法制備以從所制備的二醇中除去所有縮醛含量。酸修整的產(chǎn)物為具有如通過gpc所測(cè)量的0.0％縮醛含量和如通過f-nmr分析所測(cè)量的68％伯羥基含量的聚環(huán)氧烷三醇。

圖1示出根據(jù)本公開的凝膠滲透色譜法(gpc)跡線。如圖1所示，具有38.0％縮醛含量的工作實(shí)例6的相對(duì)強(qiáng)度大于(即，峰更尖)具有0.0％縮醛含量的比較實(shí)例e的相對(duì)強(qiáng)度。如本文所用，相對(duì)強(qiáng)度為所關(guān)注的特定介質(zhì)的強(qiáng)度的測(cè)量值(如以折射率單位報(bào)告)與理論最大值的比率。值得注意地，比較實(shí)例e和工作實(shí)例6的伯羥基含量相等并且因此工作實(shí)例6的增強(qiáng)的相對(duì)強(qiáng)度歸因于其縮醛含量。

圖2示出圖1的gpc跡線的布洛克菲爾德粘度曲線。如圖2所示，具有38％縮醛含量的工作實(shí)例6的粘度大于(即，上升更快速并且上升到更高的最終值)具有0.0％縮醛含量的工作實(shí)例6的粘度。換言之，工作實(shí)例6由于其縮醛含量實(shí)現(xiàn)顯著更快的膠凝時(shí)間。

如工作實(shí)例1到5所示，相較于由無任何縮醛含量的聚醚多元醇(比較實(shí)例a到d)形成的聚氨基甲酸酯，具有縮醛含量的聚醚-縮醛多元醇(即，用至少一個(gè)縮醛官能團(tuán)官能化的聚醚-縮醛多元醇的部分)引起由其形成的聚氨基甲酸酯的模量的期望增加。也就是說，雖然多元醇的相對(duì)分子量可影響由其形成的聚氨基甲酸酯的所得模量，但是相較于相同分子量的無任何縮醛含量的聚醚多元醇，具有縮醛含量的聚醚-縮醛多元醇有助于改進(jìn)的(即，更大)模量。

舉例來說，相較于由比較實(shí)例a的無任何縮醛含量的聚醚三醇形成的聚氨基甲酸酯的模量值(663+/-18psi)，由工作實(shí)例1和2的包括聚醚-縮醛三醇的多元醇組合物形成的聚氨基甲酸酯具有改進(jìn)的模量(分別為，769+/-31和779+/-17psi)相較于由比較實(shí)例b的無任何縮醛含量的聚醚三醇形成的聚氨基甲酸酯的模量值(823+/-33psi)，由工作實(shí)例3的包括聚醚-縮醛三醇的多元醇組合物形成的聚氨基甲酸酯具有改進(jìn)的模量值(888+/-11psi)。類似地，相較于由比較實(shí)例c和d的無任何縮醛含量的聚醚二醇形成的聚氨基甲酸酯的模量值(659+/-63和854+/-30psi)，由工作實(shí)例5的包括聚醚-縮醛二醇的多元醇組合物形成的聚氨基甲酸酯具有改進(jìn)的模量值(1042+/-12psi)。值得注意地，在使用包括聚醚-縮醛多元醇的多元醇組合物制備的聚氨基甲酸酯和使用無任何縮醛含量的聚醚多元醇制備那些兩者中，實(shí)現(xiàn)此類模量的增加，同時(shí)維持類似值的機(jī)械特性，如拉伸強(qiáng)度和伸長率。

此外，相較于在較高溫度下使用fab方法形成的工作實(shí)例(在110℃下的工作實(shí)例3)，使用直接方法在較低溫度下形成的工作實(shí)例(即，在60℃下的實(shí)例4)出人意料地經(jīng)歷縮醛含量的增加。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將已預(yù)期降低與引入fab相關(guān)的溫度引起縮醛含量的降低，如工作實(shí)例1和2所示，其中第二溫度從110℃降低到60℃分別引起縮醛含量從37％降低到29％。有利的是，降低溫度和使用直接方法可期望地并出乎意料地引起聚醚-縮醛多元醇的縮醛含量的增加。如關(guān)于工作實(shí)例6和比較實(shí)例e詳述，相較于無縮醛含量的聚醚多元醇，聚醚-縮醛多元醇可期望地具有更高的相對(duì)強(qiáng)度和/或更快速膠凝時(shí)間。