本發(fā)明涉及能使間四(4-羧基苯基)卟啉鋅激發(fā)出強而穩(wěn)定的電致化學(xué)發(fā)光信號的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻,屬于電致化學(xué)發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù):
季鏻鹽化合物是一類新穎的自組裝離子液體材料,具有蒸汽壓低、不易燃、熱與化學(xué)穩(wěn)定性好、腐蝕性低、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口大等優(yōu)點,已應(yīng)用于化學(xué)化工、電化學(xué)、新材料、電子與信息技術(shù)、生物和醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域,與超臨界co2、雙水相并列為三大“綠色”溶劑。
電化學(xué)發(fā)光系電化學(xué)和化學(xué)發(fā)光相結(jié)合的產(chǎn)物,兼?zhèn)潆娀瘜W(xué)分析和光學(xué)分析的特點,具有普通光學(xué)分析法難以比擬的分析性能。例如,不需要激發(fā)光源,避免類似于熒光分析中發(fā)散光背景的干擾。電致化學(xué)發(fā)光技術(shù)既具備高靈敏度和可調(diào)制性,又具備寬廣的線性范圍和操作簡捷等優(yōu)勢,已在免疫、食品安全與水質(zhì)、生化試劑、生物傳感等快速分析檢測技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
文獻1利用四辛基溴化銨良好的成膜性,將其與znpp-c60混合修飾到電極表面,解決了卟啉在電極表面成膜性差的問題,并獲得穩(wěn)定的電致化學(xué)發(fā)光強度,但存在電致化學(xué)花光強度不理想的問題(wuh,etal.constructionofazincporphyrin–fullerene-derivativebasednonenzymaticelectrochemicalsensorforsensitivesensingofhydrogenperoxideandnitrite[j].analyticalchemistry,2014,86(13):6285-6290.)文獻2報道了卟啉zntcpp與四辛基溴化胺具有良好的成膜性,解決了卟啉分子間聚集而產(chǎn)生自身熒光猝滅的現(xiàn)象,并獲得穩(wěn)定的電致化學(xué)發(fā)光信號,但電致化學(xué)發(fā)光強度仍不盡如人意。(yaoc,etal.electro-photodynamicvisualizationofsingletoxygeninducedbyzincporphyrinmodifiedmicrochipinaqueousmedia[j].acsappliedmaterials&interfaces,2016.)
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明提供了(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻,利用其自組裝結(jié)構(gòu)摻雜適量的間四(4-羧基苯基)卟啉鋅,能形成良好的薄膜,解決了卟啉在電極表面成膜性差的問題,可作為有效的電子屏障保證發(fā)光體的有序排列和良好的電極修飾,提高卟啉分子的電致發(fā)光強度。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻,其分子結(jié)構(gòu)式如式i所示:
上述(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻的制備方法,具體步驟如下:
步驟1,室溫下,在氮氣保護下,將摩爾比為1:1.2~2.0的3,4,5-三(十二烷氧基)氯化芐和三苯基膦溶于氯仿中,攪拌并加熱至回流反應(yīng)60~72h,反應(yīng)結(jié)束后,旋蒸去除氯仿,加入乙酸乙酯,加熱至完全溶解后,在-4℃靜置結(jié)晶,得到(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻;
步驟2,將摩爾比為1:1.2~3.0的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻和乙基黃原酸鉀溶于氯仿中,室溫下攪拌反應(yīng)18~20h,反應(yīng)結(jié)束后過濾,得到有機相,加入摩爾量為(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻的1.5~3.0倍的四氟硼酸,室溫下攪拌反應(yīng)8~12h,反應(yīng)結(jié)束后水洗,分層得到有機相,旋蒸去除氯仿,加入乙酸乙酯,在-4℃靜置結(jié)晶,得到(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻。
優(yōu)選地,步驟1中,所述的結(jié)晶12-24h。
優(yōu)選地,步驟2中,所述的結(jié)晶12-24h。
本發(fā)明還提供上述(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻在電致化學(xué)發(fā)光中的應(yīng)用,具體應(yīng)用方法為:將(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻與間四(4-羧基苯基)卟啉鋅按摩爾比為95~105:1進行摻雜,并修飾在玻碳電極表面,以ph7.4hepes溶液為檢測液,鉑線作為對電極,ag/agcl作為參比電極,檢測其電致化學(xué)發(fā)光信號。
本發(fā)明的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻在電極表面具有良好的成膜性,利用其自組裝結(jié)構(gòu)摻雜間四(4-羧基苯基)卟啉鋅,形成良好的薄膜,可作為有效的電子屏障保證發(fā)光體的有序排列和良好的電極修飾,顯著提高卟啉分子的電致發(fā)光穩(wěn)定性及強度,可應(yīng)用于廣通用性、高靈敏度以及易操作的電致化學(xué)發(fā)光成像與傳感中。
附圖說明
圖1為(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻的合成路線圖。
圖2為(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻的1hnmr譜圖。
圖3摩爾比為100:1的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻與間四(4-羧基苯基)卟啉鋅的電致化學(xué)發(fā)光信號圖與對應(yīng)cv圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述。
實施例1
室溫下,將5.3g(7.8mmol)3,4,5-三(十二烷氧基)氯化芐、2.5g(9.5mmol)三苯基膦、25ml氯仿溶劑混合,攪拌并通入氮氣徹底脫去溶液中殘留氧氣,加熱至回流反應(yīng)60小時,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除氯仿,加入50ml乙酸乙酯,加熱至完全溶解,冷卻至室溫后,置于-4℃下結(jié)晶純化12h,過濾,真空干燥后,得到6.2g(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻白色固體,產(chǎn)率為84%。
室溫下,將5.2g(5.6mmol)(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻、1.1g(6.7mmol)乙基黃原酸鉀和40ml氯仿混合,攪拌反應(yīng)18小時,反應(yīng)結(jié)束后,過濾除去懸浮不溶物,得到淺黃色的澄清有機相,在濾液中加入1.07ml(8.4mmol)50wt%四氟硼酸水溶液,常溫下攪拌反應(yīng)8小時,反應(yīng)結(jié)束后,使用20ml蒸餾水清洗反應(yīng)溶液兩遍,分層得到有機相并旋蒸去除氯仿,加入30ml乙酸乙酯,加熱溶解,冷卻至室溫后,置于-4℃下結(jié)晶純化,過濾,真空干燥后,得到4.4g(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻白色固體,兩步反應(yīng)總產(chǎn)率為81%。
圖2為(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻的1hnmr譜圖,從圖2可知,所合成的季鏻鹽結(jié)構(gòu)正確并且沒有雜質(zhì),非常的干凈。
實施例2
室溫下,將5.3g(7.8mmol)3,4,5-三(十二烷氧基)氯化芐、4.0g(15.6mmol)三苯基膦、25ml氯仿溶劑混合,攪拌并通入氮氣徹底脫去溶液中殘留氧氣,加熱至回流反應(yīng)72小時,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除氯仿,加入50ml乙酸乙酯,加熱至完全溶解,冷卻至室溫后,置于-4℃下結(jié)晶純化24h,過濾,真空干燥后得到6.2g(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻白色固體,產(chǎn)率為84%。
室溫下,將6.2g(6.6mmol)(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻、3.2g(19.8mmol)乙基黃原酸鉀和40ml氯仿混合,攪拌反應(yīng)20小時,反應(yīng)結(jié)束后,過濾除去懸浮不溶物而得到淺黃色的澄清有機相,在濾液中加入2.5ml(19.8mmol)50wt%四氟硼酸水溶液,常溫下攪拌反應(yīng)12小時,反應(yīng)結(jié)束后,使用20ml蒸餾水清洗反應(yīng)溶液兩遍,分層得到有機相并旋蒸去除氯仿,然后加入30ml乙酸乙酯,加熱溶解,冷卻至室溫后,置于-4℃下結(jié)晶純化,過濾,真空干燥后,得到5.2g(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻白色固體,兩步反應(yīng)總產(chǎn)率為81%。
實施例3
分別配制摩爾濃度為3mmol/l間四(4-羧基苯基)卟啉鋅-二甲基甲酰胺溶液與0.3mol/l(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻-甲苯溶液,超聲3~5min,避光條件下將上述溶液等體積混合并超聲20min。5mm直徑玻碳電極分別在0.3μm、0.05μm氧化鋁麂皮上面各拋光3min,每次拋光完后用超純水沖洗吸附在電極表面的氧化鋁,之后用氮氣吹干。吸取20μl混合溶液修飾到玻碳電極表面,待自然干燥后通過mpi-e多功能電化學(xué)和化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)進行檢測,檢測液為ph7.4hepes溶液4ml。設(shè)置電致化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)的參數(shù)為,光電倍增管偏置電壓:1000v;放大級數(shù):3;掃描速率:100mv·s-1。鉑電極作為對電極、ag/agcl(飽和kcl為填充液)作為參比電極,掃面電位范圍為-1.7v-0v,電致化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)檢測記錄ecl信號強度結(jié)果如圖3所示。圖3中,a圖是摩爾比為100:1的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻與間四(4-羧基苯基)卟啉鋅的電致化學(xué)發(fā)光信號圖,從圖中明顯看出電致化學(xué)發(fā)光信號強而穩(wěn)定,b圖是對應(yīng)的cv圖。