本發(fā)明公開了一種pvc用稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法，屬于塑料助劑的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(pvc)因具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的加工性能，又兼具耐腐蝕、耐老化、成本低、原料豐富、制造工藝成熟等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，是世界五大通用樹脂之一。然而，pvc加工時(shí)存在一個(gè)致命的缺陷，即其分解溫度通常低于其加工溫度，在一定的溫度或光照作用下pvc很容易分解釋放出氯化氫，熱穩(wěn)定性較差。因而，pvc在加工時(shí)必須使用熱穩(wěn)定劑。

目前，pvc常用熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類、有機(jī)錫類、金屬皂類和稀土類等。鉛鹽類熱穩(wěn)定劑是開發(fā)最早的一類熱穩(wěn)定劑，其長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜，但鉛是有毒物質(zhì)，會(huì)造成生物體累積性中毒，在提倡綠色環(huán)保理念的當(dāng)今社會(huì)已不再適用；有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性好，可用于透明制品，但加工過程中有刺激性味道，且價(jià)格昂貴，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力；金屬皂類熱穩(wěn)定劑中鉛皂、鎘皂雖然穩(wěn)定性好，但是有毒物質(zhì)，鈣皂、鋇皂初期熱穩(wěn)定性差，鋅皂初期熱穩(wěn)定性較好，但持久性差，后期易發(fā)生“鋅燒”現(xiàn)象，均不能單獨(dú)使用。稀土熱穩(wěn)定劑是近年來發(fā)展起來的一類新型熱穩(wěn)定劑，其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、良好的光穩(wěn)定性、特有的協(xié)同效應(yīng)及相容性，使得pvc配方體系具有高度的熱、光穩(wěn)定性、透明性和易加工性，且無毒、環(huán)保，已日益成為熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。

有機(jī)稀土是科研工作者研究最多的稀土類熱穩(wěn)定劑，有機(jī)稀土是基于可溶性的稀土鹽和長(zhǎng)鏈的有機(jī)羧酸進(jìn)行皂化反應(yīng)合成的。最具代表性的是硬脂酸鑭，具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，且具有很好的協(xié)同作用。而無機(jī)稀土研究較多的主要是氧化稀土、氫氧化稀土、硫酸稀土、碳酸稀土以及以上幾種稀土的混合物?？墒?，無機(jī)稀土對(duì)pvc初期熱穩(wěn)定性較差，其性能明顯不如有機(jī)稀土，尤其在與pvc的相容性上相差很多，并且著色性較為嚴(yán)重。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對(duì)無機(jī)稀土對(duì)pvc初期熱穩(wěn)定性較差，與pvc的相容性差，并且著色性較為嚴(yán)重的缺陷，提供了一種羥基酸與羧基經(jīng)氨基化反應(yīng)后，再將羥基氧化成羧基得到含有胺基和羧基的物質(zhì)，然后再與稀土鹽作用得到有機(jī)稀土，再輔以熱穩(wěn)定助劑來制備pvc用稀土熱穩(wěn)定劑的方法，本發(fā)明首先以3-羥基丙酸為原料，通過三甲基氯硅烷將羥基保護(hù)起來，然后與二氯亞砜反應(yīng)生成酰氯，再與谷氨酸反應(yīng)生成胺類物質(zhì)，再將其氧化，得到含有胺基和羧基的物質(zhì)，再將其皂化后與無機(jī)稀土鹽反應(yīng)生成有機(jī)稀土，胺基可中和產(chǎn)生的hcl，防止自動(dòng)氧化，最后與熱穩(wěn)定助劑混合干燥，即可得到pvc用稀土熱穩(wěn)定劑，本發(fā)明所得的pvc用稀土熱穩(wěn)定劑不僅能克服現(xiàn)有熱穩(wěn)定劑毒性大、初期熱穩(wěn)定差速度慢等缺點(diǎn)，而且能使pvc的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期著色性有所提高，無毒環(huán)保、能耗低、用量少、價(jià)格低廉，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

(1)稱取25～30g3-羥基丙酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在0～5℃，向燒瓶中加入100～200ml無水乙醇和3～5ml三乙胺，攪拌混合10～15min后，再向燒瓶中加入5～8g三甲基氯硅烷，攪拌反應(yīng)40～50min后，升溫至60～70℃，再向燒瓶中加入15～20ml二氯亞砜和1～3mln,n-二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～3h；

(2)待上述反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為7.2～7.5后，再向燒瓶中加入30～40g谷氨酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～2h，反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，再向燒瓶中加入3～5g高碘酸，攪拌反應(yīng)40～50min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至產(chǎn)物原體積的1/3，得到濃縮液，備用；

(3)稱取40～50g氧化鑭和20～30g氧化鈰加入到盛有200～300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％硝酸溶液的燒杯中，并加熱至70～80℃，攪拌反應(yīng)30～40min，得到混合溶液；

(4)稱取20～30g步驟(2)備用的濃縮液加入到盛有100～200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液的燒杯中，將燒杯置于水浴鍋中，控制溫度在60～70℃，攪拌皂化30～40min，皂化結(jié)束，得到皂化液，將皂化液倒入帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶移入集熱式恒溫?cái)嚢铏C(jī)中，控制攪拌機(jī)溫度在95～105℃，再向燒瓶中滴加80～100ml上述混合溶液，控制滴加速度為10～12ml/min，待滴加完畢后，攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％硝酸溶液調(diào)節(jié)ph為6.2～6.5，攪拌10～15min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾，收集沉淀，得到有機(jī)稀土；

(5)按重量份數(shù)計(jì)，稱取20～30份上述有機(jī)稀土、3～5份亞磷酸酯、5～8份水滑石、3～5份馬來酸鈉和10～15份水加入到燒杯中，攪拌混合25～30min，得到混合料，將混合料置于烘箱中于70～80℃干燥6～7h，將干燥后的物料置于球磨機(jī)中球磨，并過80～100目篩，收集過篩物，即可得到pvc用稀土熱穩(wěn)定劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：按重量份數(shù)計(jì)，稱取100～110份聚氯乙烯樹脂、50～60份鄰苯二甲酸二辛酯、3～5份本發(fā)明制備的熱穩(wěn)定劑、0.5～0.8份石蠟，加入到到密煉機(jī)中，控制密煉機(jī)溫度為80～90℃，密煉15～20min后移入雙螺桿擠出機(jī)中擠出成型，控制擠出機(jī)溫度為170～180℃，壓力為10～12mpa，即可得到pvc塑料，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明所得的pvc用稀土熱穩(wěn)定劑提高了pvc的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期著色性，能將pvc熱穩(wěn)定時(shí)間提高到60～70min，并且與pvc有良好的相容性，對(duì)pvc制品的拉伸性能、沖擊性能有明顯改善。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

(1)本發(fā)明所得的pvc用稀土熱穩(wěn)定劑不僅能克服現(xiàn)有熱穩(wěn)定劑毒性大、初期熱穩(wěn)定差速度慢等缺點(diǎn)，而且能使pvc的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期著色性有所提高；(2)本發(fā)明所得的pvc用稀土熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定效果好且無毒環(huán)保，是一種高效、價(jià)廉的環(huán)境友好型高性能熱穩(wěn)定劑。

具體實(shí)施方式

稱取25～30g3-羥基丙酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在0～5℃，向燒瓶中加入100～200ml無水乙醇和3～5ml三乙胺，攪拌混合10～15min后，再向燒瓶中加入5～8g三甲基氯硅烷，攪拌反應(yīng)40～50min后，升溫至60～70℃，再向燒瓶中加入15～20ml二氯亞砜和1～3mln,n-二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～3h；待上述反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為7.2～7.5后，再向燒瓶中加入30～40g谷氨酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～2h，反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，再向燒瓶中加入3～5g高碘酸，攪拌反應(yīng)40～50min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至產(chǎn)物原體積的1/3，得到濃縮液，備用；稱取40～50g氧化鑭和20～30g氧化鈰加入到盛有200～300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％硝酸溶液的燒杯中，并加熱至70～80℃，攪拌反應(yīng)30～40min，得到混合溶液；稱取20～30g備用的濃縮液加入到盛有100～200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液的燒杯中，將燒杯置于水浴鍋中，控制溫度在60～70℃，攪拌皂化30～40min，皂化結(jié)束，得到皂化液，將皂化液倒入帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶移入集熱式恒溫?cái)嚢铏C(jī)中，控制攪拌機(jī)溫度在95～105℃，再向燒瓶中滴加80～100ml上述混合溶液，控制滴加速度為10～12ml/min，待滴加完畢后，攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％硝酸溶液調(diào)節(jié)ph為6.2～6.5，攪拌10～15min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾，收集沉淀，得到有機(jī)稀土；按重量份數(shù)計(jì)，稱取20～30份上述有機(jī)稀土、3～5份亞磷酸酯、5～8份水滑石、3～5份馬來酸鈉和10～15份水加入到燒杯中，攪拌混合25～30min，得到混合料，將混合料置于烘箱中于70～80℃干燥6～7h，將干燥后的物料置于球磨機(jī)中球磨，并過80～100目篩，收集過篩物，即可得到pvc用稀土熱穩(wěn)定劑。

實(shí)例1

稱取25g3-羥基丙酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在0℃，向燒瓶中加入100ml無水乙醇和3ml三乙胺，攪拌混合10min后，再向燒瓶中加入5g三甲基氯硅烷，攪拌反應(yīng)40min后，升溫至60℃，再向燒瓶中加入15ml二氯亞砜和1mln,n-二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h；待上述反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為7.2后，再向燒瓶中加入30g谷氨酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，再向燒瓶中加入3g高碘酸，攪拌反應(yīng)40min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至產(chǎn)物原體積的1/3，得到濃縮液，備用；稱取40g氧化鑭和20g氧化鈰加入到盛有200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％硝酸溶液的燒杯中，并加熱至70℃，攪拌反應(yīng)30min，得到混合溶液；稱取20g備用的濃縮液加入到盛有100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液的燒杯中，將燒杯置于水浴鍋中，控制溫度在60℃，攪拌皂化30min，皂化結(jié)束，得到皂化液，將皂化液倒入帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶移入集熱式恒溫?cái)嚢铏C(jī)中，控制攪拌機(jī)溫度在95℃，再向燒瓶中滴加80ml上述混合溶液，控制滴加速度為10ml/min，待滴加完畢后，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％硝酸溶液調(diào)節(jié)ph為6.2，攪拌10min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾，收集沉淀，得到有機(jī)稀土；按重量份數(shù)計(jì)，稱取20份上述有機(jī)稀土、3份亞磷酸酯、5份水滑石、3份馬來酸鈉和10份水加入到燒杯中，攪拌混合25min，得到混合料，將混合料置于烘箱中于70℃干燥6h，將干燥后的物料置于球磨機(jī)中球磨，并過80目篩，收集過篩物，即可得到pvc用稀土熱穩(wěn)定劑。

按重量份數(shù)計(jì)，稱取100份聚氯乙烯樹脂、50份鄰苯二甲酸二辛酯、3份本發(fā)明制備的熱穩(wěn)定劑、0.5份石蠟，加入到到密煉機(jī)中，控制密煉機(jī)溫度為80℃，密煉15min后移入雙螺桿擠出機(jī)中擠出成型，控制擠出機(jī)溫度為170℃，壓力為10mpa，即可得到pvc塑料，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明所得的pvc用稀土熱穩(wěn)定劑提高了pvc的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期著色性，能將pvc熱穩(wěn)定時(shí)間提高到60min，并且與pvc有良好的相容性，對(duì)pvc制品的拉伸性能、沖擊性能有明顯改善。

實(shí)例2

稱取30g3-羥基丙酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在5℃，向燒瓶中加入200ml無水乙醇和5ml三乙胺，攪拌混合15min后，再向燒瓶中加入8g三甲基氯硅烷，攪拌反應(yīng)50min后，升溫至70℃，再向燒瓶中加入20ml二氯亞砜和3mln,n-二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h；待上述反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為7.5后，再向燒瓶中加入40g谷氨酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，再向燒瓶中加入5g高碘酸，攪拌反應(yīng)50min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至產(chǎn)物原體積的1/3，得到濃縮液，備用；稱取50g氧化鑭和30g氧化鈰加入到盛有300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％硝酸溶液的燒杯中，并加熱至80℃，攪拌反應(yīng)40min，得到混合溶液；稱取30g備用的濃縮液加入到盛有200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液的燒杯中，將燒杯置于水浴鍋中，控制溫度在70℃，攪拌皂化40min，皂化結(jié)束，得到皂化液，將皂化液倒入帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶移入集熱式恒溫?cái)嚢铏C(jī)中，控制攪拌機(jī)溫度在105℃，再向燒瓶中滴加100ml上述混合溶液，控制滴加速度為12ml/min，待滴加完畢后，攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％硝酸溶液調(diào)節(jié)ph為6.5，攪拌15min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾，收集沉淀，得到有機(jī)稀土；按重量份數(shù)計(jì)，稱取30份上述有機(jī)稀土、5份亞磷酸酯、8份水滑石、5份馬來酸鈉和15份水加入到燒杯中，攪拌混合30min，得到混合料，將混合料置于烘箱中于80℃干燥7h，將干燥后的物料置于球磨機(jī)中球磨，并過100目篩，收集過篩物，即可得到pvc用稀土熱穩(wěn)定劑。

按重量份數(shù)計(jì)，稱取105份聚氯乙烯樹脂、55份鄰苯二甲酸二辛酯、4份本發(fā)明制備的熱穩(wěn)定劑、0.6份石蠟，加入到到密煉機(jī)中，控制密煉機(jī)溫度為85℃，密煉18min后移入雙螺桿擠出機(jī)中擠出成型，控制擠出機(jī)溫度為175℃，壓力為11mpa，即可得到pvc塑料，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明所得的pvc用稀土熱穩(wěn)定劑提高了pvc的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期著色性，能將pvc熱穩(wěn)定時(shí)間提高到65min，并且與pvc有良好的相容性，對(duì)pvc制品的拉伸性能、沖擊性能有明顯改善。

實(shí)例3

稱取28g3-羥基丙酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在3℃，向燒瓶中加入150ml無水乙醇和4ml三乙胺，攪拌混合13min后，再向燒瓶中加入7g三甲基氯硅烷，攪拌反應(yīng)45min后，升溫至65℃，再向燒瓶中加入18ml二氯亞砜和2mln,n-二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5h；待上述反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為7.4后，再向燒瓶中加入35g谷氨酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，再向燒瓶中加入4g高碘酸，攪拌反應(yīng)45min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至產(chǎn)物原體積的1/3，得到濃縮液，備用；稱取45g氧化鑭和25g氧化鈰加入到盛有250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％硝酸溶液的燒杯中，并加熱至75℃，攪拌反應(yīng)35min，得到混合溶液；稱取25g備用的濃縮液加入到盛有150ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液的燒杯中，將燒杯置于水浴鍋中，控制溫度在65℃，攪拌皂化35min，皂化結(jié)束，得到皂化液，將皂化液倒入帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶移入集熱式恒溫?cái)嚢铏C(jī)中，控制攪拌機(jī)溫度在100℃，再向燒瓶中滴加90ml上述混合溶液，控制滴加速度為11ml/min，待滴加完畢后，攪拌反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％硝酸溶液調(diào)節(jié)ph為6.4，攪拌13min，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾，收集沉淀，得到有機(jī)稀土；按重量份數(shù)計(jì)，稱取25份上述有機(jī)稀土、4份亞磷酸酯、7份水滑石、4份馬來酸鈉和13份水加入到燒杯中，攪拌混合28min，得到混合料，將混合料置于烘箱中于75℃干燥6.5h，將干燥后的物料置于球磨機(jī)中球磨，并過90目篩，收集過篩物，即可得到pvc用稀土熱穩(wěn)定劑。

按重量份數(shù)計(jì)，稱取110份聚氯乙烯樹脂、60份鄰苯二甲酸二辛酯、5份本發(fā)明制備的熱穩(wěn)定劑、0.8份石蠟，加入到到密煉機(jī)中，控制密煉機(jī)溫度為90℃，密煉20min后移入雙螺桿擠出機(jī)中擠出成型，控制擠出機(jī)溫度為180℃，壓力為12mpa，即可得到pvc塑料，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明所得的pvc用稀土熱穩(wěn)定劑提高了pvc的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期著色性，能將pvc熱穩(wěn)定時(shí)間提高到70min，并且與pvc有良好的相容性，對(duì)pvc制品的拉伸性能、沖擊性能有明顯改善。