本發(fā)明涉及由苯催化氧化制備苯酚及二酚的方法。
背景技術(shù)：
苯酚和二酚是極其重要的化工原料，其在工業(yè)上有著十分廣泛的用途。苯酚主要用于石油加工品，醫(yī)藥，農(nóng)藥，塑料等方面；二酚主要用于合成藥物，香料，染料與聚合抑制劑等?，F(xiàn)有的苯酚生產(chǎn)方法幾乎都采用異丙苯法，此法需要三步反應(yīng)，耗能較高，且該法苯酚相對于初始反應(yīng)物的收率并不高，還會有等摩爾量的丙酮作為共產(chǎn)物，反應(yīng)過程中對設(shè)備腐蝕也較為嚴(yán)重；現(xiàn)有的二酚的生產(chǎn)主要由苯酚作為底物制得，其催化劑主要為fenton試劑作為均相催化劑，或使用微米尺寸的鈦硅分子篩，這兩種催化劑的回收均較為不易。為了符合原子經(jīng)濟性和綠色化學(xué)的要求，近幾年里對一步合成苯酚的經(jīng)濟與環(huán)境友好的方法有了越來越多的研究，現(xiàn)有的方法主要使用的催化劑主要有負(fù)載型催化劑，如載鐵載釩等，鈦硅分子篩，貴金屬等，使用o2，n2o等氣體做為氧化劑進行氣相反應(yīng)。
專利cn101792372b采用xcu-ysio2/c為催化劑，x，y分別為cu與sio2在催化劑中的質(zhì)量含量，其值分別為0.1-5%，0-20%。在苯的羥基化反應(yīng)中，乙腈與水的體積比為2:8的混合溶液作為溶劑，最佳溫度為70℃，反應(yīng)3個小時，苯酚的收率達到15.6%，二酚的收率為3.53%，選擇性為100%。但反應(yīng)也存在一些缺點，其反應(yīng)時間相對較長，得到的收率不高；反應(yīng)溶劑中使用的乙腈具有一定毒性，因此會對環(huán)境造成一定污染。
文獻（a.wac?awaetal.appliedcatalysisa:general270(2004)151–156）報道，其使用了載鐵zsm-5作為催化劑，n2o做為氧化劑，采用連續(xù)流動反應(yīng)器，450℃反應(yīng)8小時，苯的轉(zhuǎn)換率達到40%，苯酚的選擇性達到98%，使用n2o做為氧化劑，其苯酚的選擇性通常很高。但此法也有很多不足：催化劑制作較為繁瑣，需要高溫煅燒，其最優(yōu)煅燒溫度極高，為700-900℃，且只有高溫煅燒下得到的催化劑才能使反應(yīng)得到較高收率；整個反應(yīng)過程中所需的溫度皆很高，并且反應(yīng)時間也較長，因此反應(yīng)會消耗大量能源，使反應(yīng)成本增加。
文獻（koichisatoetal.catalysistoday104(2005)260–266）報道，使用pd作為催化劑，pd膜由pd(cooch3)2沉淀至α-al2o3管上，其余部分覆蓋上低熔點玻璃防止氣體滲漏，將制備好的反應(yīng)管置于不銹鋼管內(nèi)，反應(yīng)過程中通過質(zhì)量流量控制器將o2與苯蒸氣以不同的流速通入pd膜內(nèi)，h2通入pd膜外，通過滲透進入pd膜內(nèi)，反應(yīng)溫度為220℃，苯酚的收率達到18%，選擇性達到79%，其副產(chǎn)物為環(huán)己酮，環(huán)己烷，正己烷等。其存在的缺點是催化劑與反應(yīng)裝置制備復(fù)雜，且反應(yīng)過程中全程需要通入大量氦氣作為載氣，氦氣價格十分高昂，會極大增加反應(yīng)成本；且反應(yīng)中苯酚收率不高，副產(chǎn)物較多。
文獻（appliedcatalysisa:general504(2015)440–447）報道：采用乙酰丙酮氧釩作為釩源負(fù)載，與自制的可溶性酚醛樹脂，普蘭尼克f127共組裝，離心后固體于管式爐內(nèi)不同溫度下煅燒，苯的羥基化在70℃下進行，80%的醋酸作為溶劑，與苯攪拌30min，再加入雙氧水?dāng)嚢柘路磻?yīng)3小時，催化劑通過離心分離。其反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率可以達到39.1%，苯酚的選擇性可以達到92.8%，但重復(fù)使用至第五次，苯的轉(zhuǎn)化率將降至26.5%。此法也存在一些不足，催化劑制備比較繁瑣，自制前驅(qū)體后還需負(fù)載金屬釩其操作也較為復(fù)雜；反應(yīng)過程中使用醋酸作為溶劑，增加了反應(yīng)的成本；催化劑的分離較為不便，需要離心操作；且重復(fù)利用的效果不夠理想。
文獻（appliedcatalysisa:general352(2009)1–9）報道，其使用美國pq公司所提供的專利產(chǎn)品ts-pqtm作為催化劑，在反應(yīng)過程中，苯與雙氧水的摩爾比為5:1，雙氧水采用蠕動泵逐滴加入，水作為溶劑，70℃反應(yīng)3小時，雙氧水的轉(zhuǎn)化率為19.4%，苯酚的選擇性為92%，對苯二酚的選擇性為1.3%，無鄰苯二酚生成。其缺點是反應(yīng)中加入的苯的量遠大于雙氧水的量，雖在實際生產(chǎn)中苯更易于重復(fù)使用，但反應(yīng)中雙氧水的轉(zhuǎn)化率并不高，雙氧水難以重復(fù)使用，產(chǎn)物的收率也較低；反應(yīng)使用蠕動泵加入雙氧水使反應(yīng)耗能增加。
目前，苯一步轉(zhuǎn)換為苯酚已有較多的文獻進行報道，ts-1作為催化劑用于羥基化具有較高的活性，且其相對于其它負(fù)載型催化劑具有較為簡單的制備方法。本發(fā)明中催化劑可以通過減壓抽濾直接分離，可以較為方便的進行重復(fù)反應(yīng)，且反應(yīng)時間較短，同時可以得到較高的收率，且產(chǎn)物除苯酚外，只有二酚與對苯醌，二酚的市價高于苯酚，且苯酚與二酚的分離已有較為成熟的方法，所以通過苯同時制備苯酚和二酚具有較高的經(jīng)濟效益。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種綠色環(huán)保的制備苯酚及二酚的方法，能在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得較高的產(chǎn)率和選擇性。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以自制ts-1分子篩為催化劑，苯為原料，30%的過氧化氫為氧化劑，水為溶劑，反應(yīng)在玻璃圓底燒瓶內(nèi)密閉環(huán)境里攪拌下進行，苯與過氧化氫的摩爾比為1:0.8-1:2，苯與水的體積比為1:50-1:90，苯與催化劑的質(zhì)量比為1:0.4-1:0.25，反應(yīng)溫度為30-90℃，反應(yīng)時間為30-70min。
本發(fā)明中苯與催化劑的最優(yōu)質(zhì)量比為1:0.34，最佳反應(yīng)溫度為60-70℃，最佳反應(yīng)時間是45-65min。
本發(fā)明的具體步驟
第一步，ts-1催化劑的制備，以正硅酸乙酯作為硅源，三氯化鈦溶液作為鈦源，其中制備過程中加入的鈦硅摩爾比為0.01-0.03，四丙基氫氧化銨溶液作為模板劑，其與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1.4:1，混合溶液采用水熱合成法，高壓釜內(nèi)反應(yīng)7d，制得具有mfi拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ts-1催化劑。
第二步，將催化劑、苯、過氧化氫、水加入玻璃圓底燒瓶，圓底燒瓶上接球形冷凝管，反應(yīng)過程中全程通入冷凝水并保持磁力攪拌，使用磨口玻璃塞與封口膜使體系處于密閉狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，過濾分離產(chǎn)物和催化劑，得到苯酚，對苯二酚，鄰苯二酚和對苯醌的混合產(chǎn)物，反應(yīng)液使用乙醚萃取后，采用氣相色譜法對產(chǎn)物進行定量分析。苯酚及二酚的收率基于初始加入苯的摩爾量進行計算，選擇性基于所有產(chǎn)物的摩爾總量進行計算。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比有如下特點：
1）本發(fā)明可以得到較好的結(jié)果：苯酚與二酚的收率可以達到53.4%，其選擇性可以達到95%，苯的轉(zhuǎn)化率可以達到56.3%。
2）自制的ts-1催化劑可以在反應(yīng)后通過減壓抽濾分離，焙燒后重復(fù)使用，其仍具有較好的催化效果。
3）反應(yīng)使用綠色的氧化劑雙氧水，反應(yīng)過程中不使用高毒性的物質(zhì)，符合綠色發(fā)展的要求。
4）反應(yīng)使用水作為溶劑，綠色環(huán)保，所有反應(yīng)物在反應(yīng)前全部加入，且反應(yīng)時間較短，反應(yīng)溫度不高，因此反應(yīng)易于操作，且耗能較少。
實施例
實例1-3：分別向圓底燒瓶里加入5.6mmol的苯，雙氧水，水和催化劑，選擇在制備過程中加入的鈦硅摩爾比為0.021的催化劑，其中苯與催化劑的質(zhì)量比分別為1:0.29,1:0.34,1:0.38，苯與雙氧水的摩爾比為1:1.4，苯與水的加入量的體積比為1:70。反應(yīng)物在反應(yīng)前全部加入圓底燒瓶內(nèi)，反應(yīng)過程中保證球形冷凝管均有冷凝水流通，且全程磁力攪拌，使用磨口玻璃塞與封口膜使體系處于密閉狀態(tài)恒溫水浴鍋溫度設(shè)定70℃，反應(yīng)時間為45min。反應(yīng)完后自然冷卻，將催化劑通過抽濾分離后，反應(yīng)液使用乙醚萃取，采用氣相色譜法定量。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1中。
表1
實例4-9：分別向圓底燒瓶里加入5.6mmol的苯，雙氧水，水和催化劑，催化劑制備中加入的鈦硅摩爾比分別為0.015，0.027，苯與催化劑的質(zhì)量比為1:0.34，苯與雙氧水的摩爾比分別為1:1.4，苯與水的加入量的體積比為1:80。反應(yīng)物在反應(yīng)前全部加入圓底燒瓶內(nèi)，反應(yīng)過程中保證球形冷凝管均有冷凝水流通，且全程磁力攪拌，使用磨口玻璃塞與封口膜使體系處于密閉狀態(tài)。反應(yīng)時間為45min，恒溫水浴鍋設(shè)定不同反應(yīng)溫度，分別為60℃，70℃，80℃，。反應(yīng)完后自然冷卻，將催化劑通過抽濾分離，反應(yīng)液使用乙醚萃取后，采用氣相色譜法定量。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表2中。
表2
實例10-19：分別向圓底燒瓶里加入5.6mmol的苯，雙氧水，水和催化劑，其中苯與雙氧水的摩爾比分別為1:0.8，1:1，1:1.3，1:1.4，1:1.8，苯與水的加入量的體積比為1:50，1:60，1:70，1:80，1:90，苯與催化劑的質(zhì)量比為1:0.34，催化劑制備時加入的鈦硅摩爾比為0.021。反應(yīng)物在反應(yīng)前全部加入圓底燒瓶內(nèi)，反應(yīng)過程中保證球形冷凝管均有冷凝水流通，且全程磁力攪拌，使用磨口玻璃塞與封口膜使體系處于密閉狀態(tài)。恒溫水浴鍋溫度設(shè)定70℃，反應(yīng)時間為45min。反應(yīng)完后自然冷卻，將催化劑通過抽濾分離，反應(yīng)液使用乙醚萃取后，采用氣相色譜法定量。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表3中。
表3
實例20-22：分別向圓底燒瓶里加入5.6mmol的苯，雙氧水，水和催化劑，其中苯與催化劑的質(zhì)量比為1:0.34，催化劑制備時加入的鈦硅摩爾比為0.021，苯與雙氧水的摩爾比分別為1:1，1:1.4，1:1.8，苯與水的加入量的體積比為1:80。反應(yīng)物在反應(yīng)前全部加入圓底燒瓶內(nèi)，反應(yīng)過程中保證球形冷凝管均有冷凝水流通，且全程磁力攪拌，使用磨口玻璃塞與封口膜使體系處于密閉狀態(tài)。恒溫水浴鍋設(shè)定為70℃，改變反應(yīng)時間分別為35min，55min，65min。反應(yīng)完后自然冷卻，將催化劑通過抽濾分離，反應(yīng)液使用乙醚萃取后，采用氣相色譜法定量。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表4中。
表4
實例23-28：分別向圓底燒瓶里加入5.6mmol的苯，雙氧水，水和催化劑，其中苯與催化劑的質(zhì)量比為1:0.34，催化劑制備時加入的鈦硅摩爾比為0.021，苯與雙氧水的摩爾比分別為1:1.3，1:1.4，苯與水的加入量的體積比為1:80。反應(yīng)物在反應(yīng)前全部加入圓底燒瓶內(nèi)，反應(yīng)過程中保證球形冷凝管均有冷凝水流通，且全程磁力攪拌，使用磨口玻璃塞與封口膜使體系處于密閉狀態(tài)。反應(yīng)時間為45min，恒溫水浴鍋設(shè)定不同反應(yīng)溫度，分別為30℃，40℃，50℃，60℃，80℃，90℃。反應(yīng)完后自然冷卻，將催化劑通過抽濾分離，反應(yīng)液使用乙醚萃取后，采用氣相色譜法定量。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表5中。
表5
實例29-31：分別使用重復(fù)使用1,2,3次的催化劑，催化劑每次使用后過濾分離，再進行焙燒處理。分別向玻璃圓底燒瓶里加入5.6mmol的苯，雙氧水，水和催化劑，苯與催化劑的質(zhì)量比為1:0.34，催化劑制備時加入的鈦硅摩爾比為0.021，苯與雙氧水的摩爾比1:1.4，苯與水的加入量的體積比為1:80，反應(yīng)物反應(yīng)前全部加入圓底燒瓶內(nèi)，反應(yīng)過程中保證球形冷凝管均有冷凝水流通，且全程磁力攪拌，使用磨口玻璃塞與封口膜使體系處于密閉狀態(tài)。恒溫水浴鍋溫度設(shè)定為70℃，反應(yīng)時間為45min。反應(yīng)完后自然冷卻，將催化劑通過抽濾分離，反應(yīng)液使用乙醚萃取，采用氣相色譜法定量。反應(yīng)條件及結(jié)果列于表6中。
表6