本發(fā)明涉及一種草銨膦中間體甲基丙醛基膦酸乙酯的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

草銨膦(glufosinate-ammonium)由赫斯特公司開發(fā)生產(chǎn)，屬膦酸類除草劑，是谷氨酰胺合成抑制劑，非選擇性(滅生性)觸殺型除草劑。開發(fā)于上個世紀(jì)80年代，作為除草劑獲得登記使用是1984年。草銨膦是世界大噸位農(nóng)藥品種，也是世界第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑。毒性低，較為安全，在土壤中易于降解，對作物安全，不易飄移，除草譜廣，活性高，用量少，環(huán)境壓力小，殺草迅速，能快速殺死100種以上的禾本科和闊葉雜草，可用水做基劑，使用安全方便，這些是該品優(yōu)于其他除草劑的特點(diǎn)，所以這個產(chǎn)品在出現(xiàn)了眾多高效超高效的產(chǎn)品后，依然可以暢銷。

目前化學(xué)合成法比較成熟的工藝是strecker法(us6359162)，該路線以甲基亞磷酸二乙酯為原料與丙烯醛反應(yīng)得到縮醛產(chǎn)物，在經(jīng)鹽酸解縮、氰化、水解反應(yīng)得到草銨膦。該路線解縮過程工藝繁瑣，收率不是十分理想，過量酸不便于回收利用，對設(shè)備腐蝕。制約了該方法在工業(yè)化方面的應(yīng)用。

而現(xiàn)有技術(shù)中以3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯為原料制備甲基丙醛基膦酸乙酯的方法，是采用鹽酸作為催化劑，其存在收率低，不易回收等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明以3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯為原料，通過新的催化劑，解決了上述的問題。

本發(fā)明提供了一種草銨膦中間體甲基丙醛基膦酸乙酯的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

①以3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯為原料，經(jīng)催化劑催化水解制備甲基丙醛基膦酸乙酯；

所述催化劑為磺酸樹脂、強(qiáng)酸性離子交換樹脂或過氟磺酸樹脂；

②將步驟①所得產(chǎn)品經(jīng)過濾回收磺酸樹脂，濾液經(jīng)減壓脫溶，得到甲基丙醛基膦酸乙酯。

考慮效率和經(jīng)濟(jì)因素，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選為磺酸樹脂。

本發(fā)明所述催化劑的用量優(yōu)選為3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的0.01-0.1倍重量。

本發(fā)明所述催化劑的用量進(jìn)一步優(yōu)選為3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的0.03-0.05倍重量。

本發(fā)明所述水的用量優(yōu)選為3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的2-10倍物質(zhì)的量。

本發(fā)明所述水的用量進(jìn)一步優(yōu)選為3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的2.5-5倍物質(zhì)的量。

本發(fā)明所述水的用量低于3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的2.5倍物質(zhì)的量時，則水解不完全；高于3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的5倍物質(zhì)的量時，則因濃度過低，而水解時間過長。

本發(fā)明所述步驟①的反應(yīng)條件優(yōu)選為10-80℃反應(yīng)1-10h。

本發(fā)明所述步驟①的反應(yīng)條件進(jìn)一步優(yōu)選為25-50℃反應(yīng)2-3h。

本發(fā)明所述反應(yīng)溫度低于25℃時，則反應(yīng)速度過慢；高于50℃時，則產(chǎn)生環(huán)化雜質(zhì)。

本發(fā)明所述步驟②中回收的磺酸樹脂優(yōu)選為可循環(huán)套用5-30次，進(jìn)一步優(yōu)選為可循環(huán)套用10-15次。

本發(fā)明所述步驟②中回收的磺酸樹脂循環(huán)套用次數(shù)低于5次時，則不經(jīng)濟(jì)；高于15次時，則酸性變?nèi)?，反?yīng)時間變長。

本發(fā)明所述步驟②中脫溶溫度優(yōu)選為20-80℃，進(jìn)一步優(yōu)選為40-50℃。

本發(fā)明所述步驟②中脫溶溫度低于40℃時，則脫溶不徹底，影響產(chǎn)品含量；高于50℃時，則產(chǎn)生環(huán)化雜質(zhì)。

本發(fā)明所述的具體制備方法如下：

本發(fā)明有益效果為：

①本發(fā)明通過優(yōu)選催化劑，使反應(yīng)時間大大縮短，提高了收率，同時，催化劑又易于回收，可重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本。

②本發(fā)明易于工業(yè)化，能滿足草銨膦大規(guī)模生產(chǎn)的需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為實施例1制備的甲基丙醛基膦酸乙酯的核磁氫譜圖；

圖2為實施例1制備的甲基丙醛基膦酸乙酯的氣質(zhì)分析圖；其中：(a)全掃描方式得到的色譜圖；(b)為(a)中第一個峰對應(yīng)的質(zhì)譜圖。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

一種草銨膦中間體甲基丙醛基膦酸乙酯的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

①向500ml四口瓶內(nèi)加入3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯100g(含量：95％，0.4mol)、水18g(1mol)與磺酸樹脂3g，在攪拌條件下，加熱至30℃，測得ph值為1.5，恒溫2h；

②將步驟①所得產(chǎn)品過濾除去磺酸樹脂，濾液加入到250ml單口瓶內(nèi)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減壓脫溶，脫溶溫度≤50℃，減壓脫溶至無餾分，得到甲基丙醛基膦酸乙酯67.8g，圖1和圖2分別為其核磁氫譜圖和氣質(zhì)分析圖。經(jīng)測試，該甲基丙醛基膦酸乙酯純度為98％(gc)、收率為98.2％。

實施例2

一種草銨膦中間體甲基丙醛基膦酸乙酯的制備方法，與實施例1的區(qū)別為：步驟①中的反應(yīng)溫度為50℃；得到甲基丙醛基膦酸乙酯67g，其純度為97％(gc)、收率為96.2％。

實施例3

一種草銨膦中間體甲基丙醛基膦酸乙酯的制備方法，與實施例1的區(qū)別為：步驟②中的脫溶溫度為65℃；得到甲基丙醛基膦酸乙酯65.6g，其純度為96.2％(gc)、收率為95.7％。

實施例4

一種草銨膦中間體甲基丙醛基膦酸乙酯的制備方法，與實施例1的區(qū)別為：步驟①中的磺酸樹脂為5g；得到甲基丙醛基膦酸乙酯67.9g，其純度為98.2％(gc)、收率為98.5。

實施例5

一種草銨膦中間體甲基丙醛基膦酸乙酯的制備方法，與實施例1的區(qū)別為：步驟①中的磺酸樹脂為第1次回收套用的磺酸樹脂；得到甲基丙醛基膦酸乙酯67.6g，其純度為98％(gc)、收率為97.75％。

實施例6

一種草銨膦中間體甲基丙醛基膦酸乙酯的制備方法，與實施例1的區(qū)別為：向500ml四口瓶內(nèi)加入3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯100g(含量：95％，0.4mol)、水36g(2mol)與磺酸樹脂3g(第10次回收套用的磺酸樹脂)，在攪拌條件下，加熱至30℃，測得ph值為6.2，恒溫4h；得到甲基丙醛基膦酸乙酯67.2g，其純度為96％(gc)、收率為95.3％。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種草銨膦中間體甲基丙醛基膦酸乙酯的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。所述制備方法包括如下步驟：①以3,3?二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯為原料，經(jīng)催化劑催化水解制備甲基丙醛基膦酸乙酯；所述催化劑為磺酸樹脂、強(qiáng)酸性離子交換樹脂或過氟磺酸樹脂；②將步驟①所得產(chǎn)品經(jīng)過濾回收磺酸樹脂，濾液經(jīng)減壓脫溶，得到甲基丙醛基膦酸乙酯。具體制備方法如下。本發(fā)明通過優(yōu)選催化劑，使反應(yīng)時間大大縮短，提高了收率，同時，催化劑又易于回收，可重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本。

技術(shù)研發(fā)人員：董永俠;向彬;李君
受保護(hù)的技術(shù)使用者：內(nèi)蒙古佳瑞米精細(xì)化工有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2017.04.16
技術(shù)公布日：2017.10.24