本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素降解的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和資源枯竭是人類面臨的兩大難題。過去幾十年人類過分依賴化石燃料，而化石燃料又是不可再生的，因此開發(fā)新型的、可持續(xù)的能源顯得尤為重要。生物質(zhì)是可再生的有機(jī)物，它具有低污染、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是化石燃料的理想替代品。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，人們對(duì)纖維素和半纖維素的轉(zhuǎn)化利用研究的比較深入，近年來木質(zhì)素的研究成為熱點(diǎn)。催化降解是較理想的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化途徑，已報(bào)道的降解木質(zhì)素的催化劑有ru(j.am.chem.soc.2010,132,12554-12555)、ir(angew.chem.int.ed.2014,53,10160-10163)、v(angew.chem.int.ed.2010,49,3791-3794)、ti(organometallics.2012,31,7625-7628)、re(rscadv.,2015,5,84967-84973)、ni/c(energyenviron.sci.,2013,6,994-1007)、pd/c(chemcatchem.2014,6,179-184)、pt(greenchem.,2013,15,3049-3056)等金屬催化劑。以下具體介紹幾種關(guān)于木質(zhì)素降解的方法：
(1)均相催化木質(zhì)素降解
2010年，robertg.bergman和jonathana.ellman報(bào)道了ruh2(co)(pph3)3催化降解木質(zhì)素的體系(j.am.chem.soc.2010,132,12554-12555)(式1-1)。該體系以釕的配合物ruh2(co)(pph3)3為催化劑，ph-xantphos作為配體，甲苯為溶劑，135℃條件下反應(yīng)4h，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素模型化合物的催化降解，得到酮和酚類化合物。該體系還可以催化降解與木質(zhì)素類似的聚合物(式1-2)，分離收率達(dá)到99％。只是反應(yīng)條件不同，催化劑的用量增加五倍，溶劑換成了1,4-二氧六環(huán)，溫度升高到175℃。
(2)非均相催化木質(zhì)素降解
2014年，josephs.m.samec課題組也報(bào)道了一例pd/c催化降解木質(zhì)素β-o-4模型化合物的體系(chemcatchem.2014,6,179-184)(式1-3)。該體系以mtbe和水的混合液為溶劑，甲酸銨作為氫源，空氣氛圍80℃條件下就可以高效催化斷裂碳氧鍵，得到酮和酚類化合物。斷鍵產(chǎn)物的類型隨著甲酸銨用量的變化而變化，當(dāng)甲酸銨的用量為1eq時(shí)，反應(yīng)1h得到對(duì)苯乙酮和愈創(chuàng)木酚；當(dāng)甲酸銨2.5eq時(shí)，反應(yīng)2h得到苯乙酮?dú)浠a(chǎn)物1-苯基乙醇和愈創(chuàng)木酚；而當(dāng)甲酸銨的用量是1eq，甲酸的用量為1eq時(shí)，反應(yīng)3h則得到苯乙烷和愈創(chuàng)木酚。該體系可以降解合成的類似木質(zhì)素的聚合物，也可以降解真實(shí)木質(zhì)素。
(3)光催化木質(zhì)素降解
2014年，coreyr.j.stephenson教授研究組報(bào)道了一例光催化降解木質(zhì)素的體系(j.am.chem.soc.2014,136,1218-1221)(式1-4)。該過程分兩步完成，首先木質(zhì)素β-o-4模型化合物的α-醇羥基在室溫下被[4-acnh-tempo]bf4氧化得到酮類化合物。隨后在以[ir(ppy)2(dtbbpy)]pf6為催化劑，甲酸為氫源，可見光的照射下便可以催化斷裂上述產(chǎn)物中的碳氧鍵，得到酮和酚。
通過上述文獻(xiàn)綜述可以看出，催化木質(zhì)素降解的體系有均相、非均相、光催化等體系，這些體系或多或少都有一些缺陷，例如溫度高、使用有機(jī)溶劑、額外加入氫源、使用氧氣等，反應(yīng)條件苛刻。使用氫氣和氧氣比較危險(xiǎn)，有機(jī)溶劑易于污染環(huán)境，不符合綠色化學(xué)理念。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述方法存在的缺點(diǎn)，提供一種既符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求，又可在溫和條件、綠色溶劑下催化降解木質(zhì)素的方法。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：以水為溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，將木質(zhì)素在銠催化劑和堿的作用下100～120℃反應(yīng)10～60小時(shí)，即完成木質(zhì)素的降解。
上述的銠催化劑為雙銠催化劑或三聯(lián)吡啶三氯化銠催化劑，其中雙銠催化劑的結(jié)構(gòu)式為
上述的堿為naoh、koh、lioh中的任意一種，所述堿的加入量?jī)?yōu)選為木質(zhì)素質(zhì)量的40％～80％。
上述方法中，進(jìn)一步優(yōu)選將木質(zhì)素在銠催化劑和堿的作用下110℃反應(yīng)18～48小時(shí)。
上述的木質(zhì)素優(yōu)選為β-o-4型木質(zhì)素。
本發(fā)明以木質(zhì)素β-o-4模型化合物作為底物，不需要額外的氫源，水作為溶劑，與現(xiàn)有方法相比，反應(yīng)條件較為溫和，操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，減少了環(huán)境污染，反應(yīng)產(chǎn)率高，工業(yè)化生產(chǎn)成本低。另外，由于離子型的雙銠催化劑是溶于水的，而降解產(chǎn)物不溶于水，因此催化劑很容易與產(chǎn)物分離，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。
附圖說明
圖1是實(shí)施例1中雙銠催化劑催化循環(huán)使用對(duì)對(duì)甲氧基苯乙酮產(chǎn)率的影響。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
將137mg式a所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、4mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)18小時(shí)，即完成木質(zhì)素的完全降解，其中降解產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率為86％、鄰甲氧基苯酚的產(chǎn)率為89％。
為了加快反應(yīng)，發(fā)明人將54.8mg式a所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、3.2mg雙銠催化劑、32mgnaoh加入50μl蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，110℃反應(yīng)10小時(shí)后，式a所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物便可以完全降解。而且反應(yīng)完后，向反應(yīng)體系中加入石油醚，分液就能將產(chǎn)物萃取到有機(jī)相中，而雙銠催化劑則繼續(xù)留在水相中。將有機(jī)相與水相分離，然后向水相中加入54.8mg式a所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、32mgnaoh，繼續(xù)下一輪反應(yīng)。由圖1可見，該催化劑循環(huán)18次后，催化活性仍較好，且催化劑易于分離，實(shí)現(xiàn)了均相反應(yīng)中催化劑的循環(huán)利用。
實(shí)施例2
將122mg式b所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、4mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)18小時(shí)，即完成木質(zhì)素的完全降解，其中降解產(chǎn)物苯乙酮的產(chǎn)率為61％、鄰甲氧基苯酚的產(chǎn)率為87％。
實(shí)施例3
將167mg式c所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、8mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)48小時(shí)，即完成木質(zhì)素的完全降解，其中降解產(chǎn)物3,4-二甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率為85％、鄰甲氧基苯酚的產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例4
將167mg式d所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、8mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)48小時(shí)，即完成木質(zhì)素的完全降解，其中降解產(chǎn)物3,4-二甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率為88％、2,6-二甲氧基苯酚的產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例5
將145mg式e所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、4mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)18小時(shí)，即完成木質(zhì)素的完全降解，其中降解產(chǎn)物3-甲氧基-4-羥基苯乙酮的產(chǎn)率為82％、鄰甲氧基苯酚的產(chǎn)率為86％。
實(shí)施例6
將130mg式f所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、4mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)18小時(shí)，即完成木質(zhì)素的完全降解，其中降解產(chǎn)物4-羥基苯乙酮的產(chǎn)率為76％、鄰甲氧基苯酚的產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例7
將152mg式g所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、8mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)18小時(shí)，即完成木質(zhì)素的完全降解，其中降解產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率為24％、對(duì)甲氧基苯丙酮的產(chǎn)率為34％、鄰甲氧基苯酚的產(chǎn)率為62％。
實(shí)施例8
將167mg式h所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、4mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)18小時(shí)，即完成木質(zhì)素的完全降解，其中降解產(chǎn)物3,4-二甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率為26％、3,4-二甲氧基苯丙酮的產(chǎn)率為33％、鄰甲氧基苯酚的產(chǎn)率為61％。
實(shí)施例9
將182mg式i所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、4mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)48小時(shí)，即完成木質(zhì)素的完全降解，其中降解產(chǎn)物3,4-二甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率為29％、3,4-二甲氧基苯丙酮的產(chǎn)率為32％、2,6-二甲氧基苯酚的產(chǎn)率為64％。
實(shí)施例10
將137mg式a所示的木質(zhì)素β-o-4模型化合物、2.2mg三聯(lián)吡啶三氯化銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在氬氣保護(hù)下110℃反應(yīng)18小時(shí)，木質(zhì)素的降解率為85％，其中降解產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率為72％、鄰甲氧基苯酚的產(chǎn)率為75％。
上述實(shí)施例1～10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素β-o-4模型化合物在該體系的催化下可以實(shí)現(xiàn)催化降解，底物適應(yīng)性廣，催化效率高。
實(shí)施例11
將100mg堿式椴木木質(zhì)素、4mg雙銠催化劑、80mgnaoh加入1ml蒸餾水中，在惰性氣體保護(hù)下110℃反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸酸化，將反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次，合并有機(jī)相，再用飽和食鹽水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮，得到88mg油狀產(chǎn)物。經(jīng)檢測(cè)，油狀產(chǎn)物中沒有堿式椴木木質(zhì)素存在，說明本發(fā)明方法對(duì)于真實(shí)木質(zhì)素也有很好的降解效果。