本發(fā)明涉及化工和新材料，尤其是涉及一種4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法。

背景技術(shù)：

1、三異氰酸酯是膠黏劑和涂料中的重要組分。目前，典型的三異氰酸酯主要是4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯基甲烷(俗稱列克納膠或者desmodurre)和甲苯三異氰酸酯(tti)，兩者均表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性能。與4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯基甲烷相比，4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯(casno.19789-70-7)用氮原子取代次甲基ch，具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。近年來，該三異氰酸酯被廣泛用于制造先進(jìn)材料的重要前體，例如用于非線性光學(xué)材料、電致變色材料、保溫防水涂料的重要組分、鞋用底材的橡塑共混助劑的重要組分。

2、目前，上述多異氰酸酯主要是通過光氣法合成，光氣合成法包括：將胺加到冷的光氣溶液中反應(yīng)，首先氨基與光氣反應(yīng)，生成氨基羰酰氯，然后脫除氯化氫二生成異氰酸酯。該工藝過程產(chǎn)生大量的氯化氫，且該工藝條件控制不當(dāng)時(shí)，極容易生成聚脲等副產(chǎn)物。

3、該方法不僅極大地受到光氣資源的限制，且光氣與胺的反應(yīng)是一個(gè)極為復(fù)雜的快速反應(yīng)，中間會出現(xiàn)副反應(yīng)、產(chǎn)生副產(chǎn)物，導(dǎo)致異氰酸酯收率低。因此，目前迫切需要提供一種簡單、高效、安全、環(huán)境友好且低成本的方法來制備4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法。該制備方法不僅制備成本低，其制備過程也更簡單、條件更溫和，制備過程發(fā)生的重排反應(yīng)的效率高、產(chǎn)率高、產(chǎn)品的純化簡單易行。有效解決4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺的制備受光氣資源限制的問題，同時(shí)避免副反應(yīng)以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺的制備過程實(shí)現(xiàn)簡單、高效、安全、環(huán)境友好且低成本。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，所述制備方法包括：

3、以結(jié)構(gòu)式ⅲ所示的4,4′,4″-三甲酰氯基三苯胺為反應(yīng)原料，配置成有機(jī)溶液后，向其中加入疊氮化鈉溶液，混合均勻形成第一混合溶液，然后將第一混合溶液轉(zhuǎn)移至0～20℃條件下反應(yīng)1～3h，反應(yīng)后的體系經(jīng)靜置分層，取有機(jī)相，得到含有結(jié)構(gòu)式ⅱ所示的4,4′,4″-三疊氮?；桨返牡诙旌先芤?；

4、在攪拌條件下，將所述第二混合溶液加熱至80～180℃，加熱時(shí)間為0.1～2h，使所述第二有混合機(jī)溶液中的4,4′,4″-三疊氮?；桨钒l(fā)生重排反應(yīng)，反應(yīng)后的體系經(jīng)旋蒸除去有機(jī)溶劑，最終獲得結(jié)構(gòu)式ⅰ所示的4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺；

5、

6、可選地，所述以結(jié)構(gòu)式ⅲ所示的4,4′,4″-三甲酰氯基三苯胺為反應(yīng)原料，配置成有機(jī)溶液包括：使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、醋酸丁酯和1,2,-二氯乙烷中的任一種作為有機(jī)溶劑，對4,4′,4″-三甲酰氯基三苯胺進(jìn)行常溫溶解，得到濃度為0.1～1mol/l的4,4′,4″-三甲酰氯基三苯胺有機(jī)溶液。

7、可選地，所述疊氮化鈉溶液的濃度為0.1～3mol/l。

8、可選地，所述第一混合溶液中，所述疊氮化鈉與所述4,4′,4″-三甲酰氯基三苯胺的摩爾比為(3～4.5):1。

9、可選地，所述重排反應(yīng)中的加熱溫度介于100～130℃，反應(yīng)時(shí)間介于30min～90min。

10、可選地，所述反應(yīng)后的體系經(jīng)旋蒸除去有機(jī)溶劑時(shí)，將反應(yīng)后的體系置于40～60℃的水浴條件下，旋蒸15～30min，所述旋蒸時(shí)的轉(zhuǎn)速為60～80r/min，真空度為20～150mbr。

11、可選地，所述4,4′,4″-三甲酰氯基三苯胺的制備方法包括：

12、將4,4′,4″-三羧基三苯胺溶解于草酰氯中，再加入濃度為5～10％mol的催化劑，加熱至0～50℃并攪拌1～2h后，得到所述4,4′,4″-三甲酰氯基三苯胺；

13、其中，所述催化劑為n,n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺。

14、可選地，所述草酰氯的質(zhì)量為所述4,4′,4″-三羧基三苯胺質(zhì)量的8～12倍。

15、可選地，所述加熱時(shí)的溫度介于10～30℃。

16、第二方面，本發(fā)明提供一種上述第一方面所述制備方法獲得的4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺。

17、綜上所述，本發(fā)明包括以下至少一種有益技術(shù)效果：

18、1、本發(fā)明提供的4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，采用4,4′,4″-三甲酰氯基三苯胺為反應(yīng)原料，疊氮化鈉作為氮源，其中，4,4′,4″-三羧基三苯胺的結(jié)構(gòu)確定，不存在異構(gòu)體問題；疊氮化鈉不僅價(jià)格便宜，且形成酰基疊氮的條件溫和，兩者反應(yīng)后形成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再經(jīng)歷重排得到目標(biāo)產(chǎn)物，該重排反應(yīng)的效率高、產(chǎn)率高，產(chǎn)品的純化簡單易行，使4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺的制備過程簡單、高效、安全且低成本；

19、2、本發(fā)明中所用試劑便宜易得，工藝過程副產(chǎn)物很少，且產(chǎn)生的廢水、廢物、廢氣也很少，減少環(huán)境影響因子，提高工藝的綠色性；

20、3、本發(fā)明通過非光氣法制備4,4′,4″-三異氰酸酯基三苯胺，與必須使用光氣制備的方法相比，具有更大的普適性，適用范圍更寬、更廣，適用條件更溫和，為該類化合物材料的大量生產(chǎn)和應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

技術(shù)特征：

1.一種4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，其特征在于，所述以結(jié)構(gòu)式ⅲ所示的4,4',4”-三甲酰氯基三苯胺為反應(yīng)原料，配置成有機(jī)溶液包括：使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、醋酸丁酯和1,2,-二氯乙烷中的任一種作為有機(jī)溶劑，對4,4',4”-三甲酰氯基三苯胺進(jìn)行常溫溶解，得到濃度為0.1～1mol/l的4,4',4”-三甲酰氯基三苯胺有機(jī)溶液。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，其特征在于，所述疊氮化鈉溶液的濃度為0.1～3mol/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，其特征在于，所述第一混合溶液中，所述疊氮化鈉與所述4,4',4”-三甲酰氯基三苯胺的摩爾比為(3～4.5):1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，其特征在于，所述重排反應(yīng)中的加熱溫度介于100～130℃，反應(yīng)時(shí)間介于30min～90min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)后的體系經(jīng)旋蒸除去有機(jī)溶劑時(shí)，將反應(yīng)后的體系置于40～60℃的水浴條件下，旋蒸15～30min，所述旋蒸時(shí)的轉(zhuǎn)速為60～80r/min，真空度為20～150mbr。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，其特征在于，所述4,4',4”-三甲酰氯基三苯胺的制備方法包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，其特征在于，所述草酰氯的質(zhì)量為所述4,4',4”-三羧基三苯胺質(zhì)量的8～12倍。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，其特征在于，所述加熱時(shí)的溫度介于10～30℃。

10.一種上述權(quán)利要求1-9任一所述制備方法獲得的4,4',4”-三異氰酸酯基三苯胺。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種4,4',4”?三異氰酸酯基三苯胺的制備方法，制備方法包括：以4,4',4”?三甲酰氯基三苯胺為反應(yīng)原料，配置成有機(jī)溶液后，向其中加入疊氮化鈉溶液，混合均勻形成第一混合溶液，將第一混合溶液轉(zhuǎn)移至0?20℃條件下反應(yīng)1～3h，反應(yīng)后的體系經(jīng)靜置分層，取有機(jī)相，得到含有4,4',4”?三疊氮酰基三苯胺的第二混合溶液；將第二混合溶液加熱至80～150℃并攪拌，加熱時(shí)間為0.1～2h，使4,4',4”?三疊氮?；桨钒l(fā)生重排反應(yīng)，反應(yīng)后的體系經(jīng)旋蒸除去有機(jī)溶劑，最終獲得4,4',4”?三異氰酸酯基三苯胺。該方法有效解決4,4',4”?三異氰酸酯基三苯胺的制備受光氣資源限制的問題，同時(shí)避免副反應(yīng)以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使4,4',4”?三異氰酸酯基三苯胺的制備過程實(shí)現(xiàn)簡單、高效、安全、環(huán)境友好且低成本。

技術(shù)研發(fā)人員：黃木華,楊新峰,龔政,魏嬌,王嘉琦
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10