本發(fā)明涉及高分子材料，具體涉及一種生物可降解共聚酯pbcat及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，全球塑料消耗量正以每年8％的速度增長，2030年塑料的年消耗量將達到7億多噸。但是，傳統(tǒng)塑料化學(xué)穩(wěn)定性高，難以自然降解，導(dǎo)致“白色污染”問題越來越嚴(yán)重，由2018年國際生物聚酯大會列出的數(shù)據(jù)可知，被回收利用的傳統(tǒng)塑料僅有10％，被焚燒處理的有12％，而70％以上的廢舊塑料垃圾被直接丟棄在自然環(huán)境中，污染空氣、土壤、海洋和水體，甚至威脅人類健康。因此，為解決廢舊塑料產(chǎn)生的包括視覺污染、土壤污染、空氣污染、海洋污染以及微塑料污染等問題，在全球各國出臺的相關(guān)政策的推動下，開發(fā)可生物降解塑料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料成為目前的研究熱點。

2、可生物降解材料一般是指在自然條件或其他特定處理條件下能完全降解成小分子或水和二氧化碳的高分子材料。聚對苯二甲酸己二酸-丁二醇酯(pbat)是一種可生物降解材料，在一定的條件下能夠100％降解成水和二氧化碳等小分子，同時由于pbat由對苯二甲酸丁二醇酯結(jié)構(gòu)單元(bt)與己二酸丁二醇酯結(jié)構(gòu)單元(ba)組成，因此既有優(yōu)異的柔韌性，也有較好的抗沖擊性能，是目前研究熱度最高以及市場應(yīng)用最好的石油基可生物降解材料之一。與聚乳酸(plla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等可生物降解聚酯相比，pbat的力學(xué)性能表現(xiàn)出更強的柔韌性，其斷裂伸長率在700％以上，同時具有優(yōu)異的成膜性和易吹性。但與傳統(tǒng)塑料相比，pbat的力學(xué)強度較差，成本較高，同時pbat為硬質(zhì)塑料，邵氏a型硬度在85～105之間，無法應(yīng)用在軟制品領(lǐng)域，并且pbat還存在著力學(xué)性能會因降解而有所下降的問題。因此pbat應(yīng)用局限于包裝材料(垃圾袋及薄膜包裝等)、醫(yī)療制品和農(nóng)業(yè)地膜等一次性膜制品領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種生物可降解共聚酯pbcat，與現(xiàn)有的pbat相比，在不犧牲柔韌性的同時，力學(xué)強度提高，硬度降低，降解速率降低，能適用于低硬度、長使用年限的應(yīng)用場景，在密封條等軟制品領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種生物可降解共聚酯pbcat的制備方法，包含以下步驟：

3、s1：將1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-丁二醇、對苯二甲酸、己二酸、催化劑和抗氧化劑置入聚酯合成裝置中進行酯化反應(yīng)；

4、s2：至反應(yīng)產(chǎn)生的水接近理論值時進行預(yù)縮聚，設(shè)置預(yù)縮聚參數(shù)和程序進行預(yù)縮聚反應(yīng)；

5、s3：預(yù)縮聚結(jié)束后設(shè)置縮聚程序進行縮聚反應(yīng)，結(jié)束后將產(chǎn)物在惰性氣氛的保護下排出；

6、其中，上述的理論值為經(jīng)過s1中各組分投料的摩爾數(shù)計算所得。

7、優(yōu)選地，上述s1中各組分的比例為：1,4-環(huán)己烷二甲醇5～65份、1,4-丁二醇40～100份、對苯二甲酸5～85份、己二酸5～75份、催化劑0.30～0.50份、抗氧化劑0.15～0.20份。

8、本發(fā)明還提供了一種最優(yōu)的比例，具體為：1,4-環(huán)己烷二甲醇單體20.19份、1,4-丁二醇單體100.93份、對苯二甲酸單體52.33份、己二酸單體56.26份、催化劑0.26份以及抗氧劑0.23份。

9、優(yōu)選地，上述的催化劑選自鈦系催化劑、錫系催化劑、鋅系催化劑中的一種或兩種以上，優(yōu)選為鈦酸四丁酯；上述的抗氧化劑為抗氧劑1010和抗氧劑608，其比例優(yōu)選為1:1。

10、優(yōu)選地，上述的酯化反應(yīng)為：先將裝置中的空氣用氮氣置換三次，將反應(yīng)物加熱至80℃并在此溫度下維持0.5h以充分混合，然后升溫至210℃進行酯化反應(yīng)。

11、優(yōu)選地，上述預(yù)縮聚的參數(shù)和程序為：設(shè)置溫度升高至230℃，此時壓力達到0.2mpa，打開真空泵抽真空，5min后壓力逐漸降至2kpa，并維持40min。

12、優(yōu)選地，上述的縮聚程序為：將混合物加熱至265℃，系統(tǒng)真空度維持在50pa，持續(xù)4h。

13、本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法所制備的生物可降解共聚酯pbcat。

14、本發(fā)明提供的生物可降解共聚酯pbcat可用于軟制品領(lǐng)域中，包含彈性密封材料的制備等。

15、本發(fā)明的生物可降解共聚酯pbcat具有以下優(yōu)點：

16、1)本發(fā)明制備得到的共聚酯pbcat具有良好的生物降解性，優(yōu)異的柔韌性，同時利用chdm的非平面剛性脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)解決了傳統(tǒng)pbat強度低、降解速率較快而應(yīng)用受限的不足。

17、2)本發(fā)明中制備共聚酯pbcat所用的方法為一步直接酯化法，該方法是中國生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)傳統(tǒng)pbat的典型代表技術(shù)，在工業(yè)化生產(chǎn)中不需要增加專門的設(shè)備和工藝流程，在連續(xù)化生產(chǎn)以及控制生產(chǎn)成本方面具有極大的優(yōu)勢。

18、3)本發(fā)明制備得到的共聚酯pbcat具有較低的硬度(＜85)，符合冰箱等密封條的性能要求，可以應(yīng)用于密封條等軟制品領(lǐng)域，并具備大規(guī)模推廣的前景。

19、4)本發(fā)明提供了一種最優(yōu)的比例，即當(dāng)1,4環(huán)己烷二甲醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8％左右時，共聚酯pbcat的力學(xué)性能適宜且性價比達到最高。

技術(shù)特征：

1.一種生物可降解共聚酯pbcat的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述s1中各組分的比例為：1,4-環(huán)己烷二甲醇5～65份、1,4-丁二醇40～100份、對苯二甲酸5～85份、己二酸5～75份、催化劑0.30～0.50份、抗氧化劑0.15～0.20份。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的比例為：1,4-環(huán)己烷二甲醇單體20.19份、1,4-丁二醇單體100.93份、對苯二甲酸單體52.33份、己二酸單體56.26份、催化劑0.26份以及抗氧劑0.23份。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦系催化劑、錫系催化劑、鋅系催化劑中的一種或兩種以上；所述的抗氧化劑為抗氧劑1010和抗氧劑608。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯；所述抗氧化劑中的抗氧劑1010和抗氧劑608的比例為1:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的酯化反應(yīng)為：先將裝置中的空氣用氮氣置換三次，將反應(yīng)物加熱至80℃并在此溫度下維持0.5h以充分混合，然后升溫至210℃進行酯化反應(yīng)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)縮聚的參數(shù)和程序為：設(shè)置溫度升高至230℃，此時壓力達到0.2mpa，打開真空泵抽真空，5min后壓力逐漸降至2kpa，并維持40min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的縮聚程序為：將混合物加熱至265℃，系統(tǒng)真空度維持在50pa，持續(xù)4h。

9.一種由權(quán)利要求1～8中任意一項所述制備方法所制備的生物可降解共聚酯pbcat。

10.如權(quán)利要求9所述的生物可降解共聚酯pbcat可在軟制品領(lǐng)域中的應(yīng)用，其特征在于，所述的應(yīng)用包含彈性密封材料的制備。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種生物可降解共聚酯PBCAT及其制備方法和應(yīng)用，通過將1,4?環(huán)己烷二甲醇與1,4?丁二醇、對苯二甲酸和己二酸三種單體進行混合，再加入催化劑和抗氧化劑，將所有混合物通過一步熔融縮聚而成。本發(fā)明制得的共聚酯PBCAT不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，通過本發(fā)明提供的制備方法所制備的共聚酯PBCAT，在保持可生物降解的前提下，有效解決了傳統(tǒng)PBAT的硬度高和力學(xué)性能差導(dǎo)致其應(yīng)用領(lǐng)域狹窄的問題，同時平衡了PBAT降解性和良好使用性能之間的矛盾，克服了其在使用過程中因出現(xiàn)降解較快而導(dǎo)致力學(xué)性能下降明顯而影響使用的問題，在彈性體以及密封材料等諸多領(lǐng)域應(yīng)用價值顯著。

技術(shù)研發(fā)人員：武建勛,王婧茹,許銘育,嚴(yán)娟,魏鋒,王應(yīng)民,汪娟,費德君
受保護的技術(shù)使用者：四川大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10