本發(fā)明屬于新材料，具體涉及一種高拉伸和強(qiáng)粘附性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯是最有前景的聚合物材料之一。然而，由于使用過程中的損傷，使用壽命縮短，導(dǎo)致難以回收的廢棄物，并引起許多環(huán)境問題。目前，引入自修復(fù)功能以提高聚氨酯材料的耐久性已成為解決污染問題的有效途徑。

2、從一般意義上講，聚氨酯中的自修復(fù)方法分為外源型和內(nèi)源型兩種。外源性自修復(fù)方法指的是將含有愈合劑的微膠囊/微血管添加到聚合物中。內(nèi)源性自修復(fù)方法指的是引入動(dòng)態(tài)可逆結(jié)構(gòu)，包括動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(如二硫鍵、diels-alder(da)鍵、亞胺鍵和硼酸酯鍵)和非動(dòng)態(tài)共價(jià)相互作用(如氫鍵、金屬配位相互作用和宿主-客體相互作用)。然而，這類聚合物通常缺乏足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。袁等人[cn?109764980?a,2019.05.17]以對苯二甲醛、異氟爾酮二異氰酸酯、雙(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)為原料進(jìn)行一鍋法反應(yīng)合成的硅彈性體具有斷裂伸長率為290-1400％，最大應(yīng)力為165-700kpa，室溫3h的自修復(fù)效率為93.7％。雖然表現(xiàn)出優(yōu)秀的自修復(fù)性能，但一鍋法制備的彈性體表現(xiàn)出較差的機(jī)械應(yīng)力。此外，袁等人[cn?110591051?a,2019.12.20]以對苯二甲醛、異氟爾酮二異氰酸酯、雙(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，3(2-氨基乙基)胺，4,4’-二氨基二苯二硫醚為原料形成的一種具有三重可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)硅橡膠，具有280％，483kpa，5h自修復(fù)效率達(dá)到94％，對鐵的最大粘附強(qiáng)度為300kpa。然而差的機(jī)械拉伸性能和粘附性能，嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的機(jī)械拉伸性能和粘附性能不足，本發(fā)明提供了一種高拉伸和強(qiáng)粘附性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，通過分步反應(yīng)的方法構(gòu)筑三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大增強(qiáng)了聚氨酯的機(jī)械拉伸性能和粘附強(qiáng)度。

2、本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是：針對彈性體機(jī)械拉伸性能差表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較低的問題，其根本問題是聚合物交聯(lián)度程度低。本專利采用雙重交聯(lián)的方法構(gòu)筑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)機(jī)械性能，同時(shí)引入硅氧烷鍵和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵與界面的含氧官能團(tuán)能夠形成動(dòng)態(tài)結(jié)合有利于增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度，此外氫鍵和亞胺鍵雙重動(dòng)態(tài)鍵的引入能夠賦予其自修復(fù)性能。

3、本發(fā)明的技術(shù)方案：

4、一種高拉伸和強(qiáng)粘附性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，利用均苯三甲醛做為第一交聯(lián)中心，聚醚多元醇作為第二交聯(lián)點(diǎn)，基于1,3,5位醛基與氨基形成的酰胺鍵和異氟爾酮二異氰酸酯連接聚醚多元醇反應(yīng)形成具有亞胺鍵和氫鍵的雙重交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚氨酯；具體步驟如下：

5、(1)將均苯三甲醛和雙(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(nh2-pdms-nh2)加入四氫呋喃中，并在60℃下加熱攪拌2小時(shí)，反應(yīng)形成端基為氨基的寡聚物中間體溶液；

6、(2)待寡聚物中間體溶液溫度恢復(fù)到室溫后，加入聚醚多元醇，室溫?cái)嚢枞芙?，再緩慢加入異氟爾酮二異氰酸酯的四氫呋喃溶液，最后加入二月桂酸二丁基錫作為催化劑，在60℃下加熱攪拌4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后倒入模具，靜置4h，最后在40℃烘箱中烘12小時(shí)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚氨酯。

7、上述方案中，均苯三甲醛和雙(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(nh2-pdms-nh2)的摩爾比為1:3，雙(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)的四氫呋喃溶液濃度控制在200mg/ml以內(nèi)效果最佳。將兩種物質(zhì)溶于四氫呋喃并在60℃油浴鍋中加熱，均勻攪拌2小時(shí)，形成的透明液體是以均苯三甲醛為中心，端基為氨基，通過酰胺鍵連接的寡聚物中間體。

8、上述方案中，聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量為2000，聚醚多元醇直接加入到寡聚物中間體溶液中，氟爾酮二異氰酸酯要用四氫呋喃稀釋，濃度控制在0.5g/ml以內(nèi)效果最佳，聚醚多元醇和異氟爾酮二異氰酸酯的物質(zhì)的量之比為3:6-3:18。

9、上述方案中，聚醚多元醇與均苯三甲醛的物質(zhì)的量之比為3.6:0.2-3.6:0.4，均苯三甲醛的濃度越大交聯(lián)程度越高。所得聚氨酯的最大斷裂伸長率為2822.4％，最大應(yīng)力為26.4mpa，高粘附強(qiáng)度(對cu片實(shí)現(xiàn)5.6mpa)，自修復(fù)性能(60℃下12小時(shí)，自修復(fù)效率為90.8％)。

10、上述方案中，二月桂酸二丁基錫作為催化劑，用量為每10ml溶液中添加0.1ml，在60℃下油浴加熱攪拌4小時(shí)，反應(yīng)后得到粘稠的透明液體。

11、上述方案中，將上述粘稠的透明液體趁熱倒入聚四氟乙烯模具中，最好置于0-5℃環(huán)境中靜置4h，防止溶劑揮發(fā)過快，產(chǎn)生氣泡或者孔洞的現(xiàn)象。

12、本發(fā)明的有益效果：

13、1)本發(fā)明提供的一種高拉伸和強(qiáng)粘附性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，通過雙交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，首先是基于均苯三甲醛為第一交聯(lián)中心生成的端機(jī)為氨基的寡聚物中間體，然后以聚醚多元醇為第二交聯(lián)中心，兩者通過異氟爾酮二異氰酸酯連接形成雙交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了彈性體的機(jī)械拉伸性能，提高了最大應(yīng)力和斷裂伸長率(最大斷裂伸長率為2822.4％，最大應(yīng)力為26.4mpa)，性能優(yōu)于其他文獻(xiàn)中同類聚氨酯的機(jī)械拉伸性能。通過調(diào)控雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含量，使聚氨酯具有寬的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變變化范圍。

14、2)本發(fā)明提供的一種高拉伸和強(qiáng)粘附性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，體系中引入亞胺鍵和氫鍵兩種動(dòng)態(tài)鍵，使所制備的彈性體在發(fā)生損傷后能夠自主修復(fù)具有自修復(fù)性能(60℃下12小時(shí)，自修復(fù)效率為90.8％)，在電子皮膚和軟體機(jī)器人領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。

15、3)本發(fā)明提供的一種高拉伸和強(qiáng)粘附性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，通過交聯(lián)增強(qiáng)構(gòu)筑的體型結(jié)構(gòu)，可以顯著提高膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，在合適的雙重交聯(lián)比例下制備的聚氨酯是透明狀，具有強(qiáng)粘附性能。不同于現(xiàn)有技術(shù)中制備的聚氨酯類貼片式膠黏劑，該聚氨酯膠黏劑在不同材料上均表現(xiàn)出超強(qiáng)粘附性能(對cu片實(shí)現(xiàn)5.6mpa)，并且具有強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性能，性能明顯優(yōu)于其他文獻(xiàn)中同類聚氨酯貼片式膠黏劑。

技術(shù)特征：

1.一種高拉伸和強(qiáng)粘附性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，其特征在于，步驟如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，其特征在于，均苯三甲醛和雙(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)的摩爾比為1:3，雙(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)的四氫呋喃溶液濃度控制在200mg/ml以內(nèi)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，其特征在于，聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量為2000，異氟爾酮二異氰酸酯的四氫呋喃溶液的濃度控制在0.5g/ml以內(nèi)，聚醚多元醇和異氟爾酮二異氰酸酯的物質(zhì)的量之比為3:6-3:18。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，其特征在于，聚醚多元醇與均苯三甲醛的物質(zhì)的量之比為3.6:0.2-3.6:0.4。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，其特征在于，二月桂酸二丁基錫作為催化劑，用量為每10ml溶液中添加0.1ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法，其特征在于，步驟(2)中，模具置于0-5℃環(huán)境中靜置4h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種高拉伸和強(qiáng)粘附性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯制備方法。利用均苯三甲醛做為第一交聯(lián)中心，聚醚多元醇作為第二交聯(lián)點(diǎn)，基于1,3,5位醛基與氨基形成的酰胺鍵和異氟爾酮二異氰酸酯連接反應(yīng)形成具有亞胺鍵和氫鍵的雙重交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚氨酯，具有高機(jī)械拉伸性能，高粘附強(qiáng)，自修復(fù)性能。本發(fā)明通過倆步反應(yīng)的方法構(gòu)筑三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大增強(qiáng)了聚氨酯的機(jī)械拉伸性能和粘附強(qiáng)度。這種高拉伸和強(qiáng)粘附性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚氨酯將在膠黏劑，器件封裝和電子皮膚等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：戴勝平,堯靜萍,曾龍華,謝舒勇,艾伊彤,隋巖
受保護(hù)的技術(shù)使用者：井岡山大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5