本發(fā)明涉及材料，特別是涉及一種氨基酸功能化金屬有機框架材料及其制備方法和用途。

背景技術：

1、金屬有機框架材料因其高孔隙率、高比表面積、高結(jié)晶度、可設計性強、可修飾性強等諸多優(yōu)良特性，使得金屬有機框架材料在諸如二氧化碳捕集與存儲、氫氣儲存、天然氣純化、空氣分離和工業(yè)氣體分離等領域具有重要的應用前景。雖然金屬有機框架材料具有優(yōu)良的氣體吸附性能，但在含水氣的潮濕環(huán)境中出現(xiàn)的吸附量下降以及結(jié)構(gòu)損壞是目前面臨的一大難題。

2、現(xiàn)有技術中利用金屬有機框架材料可調(diào)節(jié)性強的特點，通過合成后修飾的方法，將氨基酸分子(如：甘氨酸、丙氨酸等)連接到金屬有機框架材料的骨架中，以此來提高金屬有機框架材料的氣體吸附容量以及選擇性，改善金屬有機框架材料在潮濕環(huán)境中氣體吸附性能下降的缺陷。

3、但現(xiàn)有的金屬有機框架材料氨基酸功能化方法步驟多，操作繁瑣，所需試驗設備復雜。同時，需要使用甲醇、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺等有毒有害試劑作為溶劑，不僅會產(chǎn)生危害環(huán)境以及人身安全的廢液，同時提高了材料的制備成本。因此，探索一種操作簡單，環(huán)境友好的金屬有機框架材料氨基酸功能化方法具有很強的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)思路

1、鑒于以上所述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種氨基酸功能化金屬有機框架材料及其制備方法和用途，用于解決現(xiàn)有技術中的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明是通過以下技術方案獲得的。

3、本發(fā)明提供一種氨基酸功能化金屬有機框架材料的制備方法，包括如下步驟：

4、s1：將金屬有機框架材料加熱處理獲得缺陷金屬有機框架材料；所述金屬有機框架材料中含有溶劑分子配體；

5、s2：將所述缺陷金屬有機框架材料和氨基酸配體水溶液接觸混合，進行配位反應；所述配位反應結(jié)束后，分離獲得氨基酸功能化金屬有機框架材料。

6、優(yōu)選地，所述金屬有機框架材料中含有多元羧酸配體。

7、更優(yōu)選地，所述多元羧酸配體包括5-羥基-間苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,5-噻吩二甲酸中的至少一種。

8、優(yōu)選地，所述溶劑分子配體包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、甲酸和乙酸中的至少一種。

9、優(yōu)選地，所述金屬有機框架材料的型號選自mip-oh-206、mof-808、dut-67和mg-mof-74中的一種或多種。具體的，mip-oh-206金屬有機框架材料中含有多元羧酸配體5-羥基-間苯二甲酸和溶劑分子配體甲酸；mof-808金屬有機框架材料中含有多元羧酸配體1,3,5-苯三甲酸和溶劑分子配體甲酸；dut-67金屬有機框架材料中含有多元羧酸配體2,5-噻吩二甲酸和溶劑分子配體乙酸；mg-mof-74金屬有機框架材料中含有多元羧酸配體2,5-二羥基對苯二甲酸和溶劑分子配體n,n-二甲基甲酰胺。金屬有機框架材料的配體是由制備過程中的原料引入的。

10、優(yōu)選地，s1中，加熱氛圍為真空或惰性氣氛。惰性氣氛為氮氣氣氛或稀有氣體氣氛。

11、優(yōu)選地，s1中，加熱溫度為80～350℃。如可以為80～100℃、100～150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～350℃。若加熱溫度過低會導致無法去除所述金屬有機框架材料中的溶劑分子配體，形成缺陷位；加熱溫度過高不僅會去除所述金屬有機框架材料中的溶劑分子配體，還會造成多元羧酸配體脫羧，而且高溫容易導致金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)坍塌。

12、優(yōu)選地，s1中，加熱時間為0.5～24h。如可以為0.5～3h、6～8h、6～8h、8～10h、10～12h、12～24h，更優(yōu)選為6～24h。若加熱時間過短，會導致形成的缺陷位數(shù)量過少，影響氨基酸配體的插入；若加熱時間過長，對金屬有機框架材料的缺陷位數(shù)量的變化沒有影響。

13、優(yōu)選地，氨基酸配體包括其中，r為—h、—ch3、—oh、—sh、中的一種或多種。

14、優(yōu)選地，氨基酸配體為手性氨基酸或非手性氨基酸，手性氨基酸為d型氨基酸、l型氨基酸和dl型氨基酸中的一種或多種。

15、更優(yōu)選地，所述氨基酸配體為甘氨酸、丙氨酸、天門冬氨酸、脯氨酸、精氨酸和谷氨酸中的一種或多種。

16、優(yōu)選地，所述氨基酸配體水溶液中氨基酸配體的濃度為0.01-5mol/l，如可以為0.01～0.05mol/l、0.05～0.15mol/l、0.15～0.25mol/l、0.25～0.50mol/l。

17、優(yōu)選地，所述缺陷金屬有機框架材料與氨基酸配體的質(zhì)量摩爾比為1g：(0.001～0.1)mol。如可以為1g：(0.001～0.005)mol、1g：(0.005～0.015)mol、1g：(0.015～0.025)mol、1g：(0.025～0.05)mol、1g：(0.05～0.1)mol。若所述缺陷金屬有機框架材料與氨基酸配體的摩爾比過高會導致插入到缺陷金屬有機框架材料中的氨基酸配體過少。

18、優(yōu)選地，所述配位反應的溫度為25-100℃。如可以為15～50℃、50～80℃、80～90℃、90～100℃。加熱溫度越低，反應速度越慢。

19、優(yōu)選地，所述配位反應的時間為1-48h。如可以為1～24h、24～36h、36～48h。

20、優(yōu)選地，分離為對反應溶液固液分離，可采用離心方式。

21、優(yōu)選地，分離后進行清洗、干燥。

22、更優(yōu)選地，清洗為采用水和丙酮洗滌氨基酸功能化的金屬有機框架材料。

23、更優(yōu)選地，干燥溫度為15～100℃，干燥時間為3～24h。

24、本發(fā)明還提供一種氨基酸功能化金屬有機框架材料，采用如上述所述的制備方法制備獲得。

25、本發(fā)明還提供如上述所述的氨基酸功能化金屬有機框架材料作為氣體吸附劑的用途。

26、優(yōu)選地，氣體包括n2、co2、硫氧化物、氮氧化物、h2、烷烴、烯烴和炔烴中的一種或多種。

27、本發(fā)明公開了一種氨基酸功能化金屬有機框架材料及其制備方法和用途，通過真空加熱方式去除金屬有機框架材料中隨機配位的溶劑分子配體生成缺陷位而不造成有機配體脫羧，氨基酸配體插入缺陷位，氨基酸配體通過配位鍵與金屬離子或團簇相連，制備得到氨基酸功能化金屬有機框架材料。

28、本發(fā)明具有如下有益效果：

29、(1)氨基酸功能化處理后的金屬有機框架材料的co2氣體吸附容量和氣體選擇性均有所提升，n2氣體吸附容量變化不大，更有利于捕集co2；

30、(2)氨基酸功能化處理后的金屬有機框架材料適用于干燥環(huán)境或潮濕環(huán)境中co2的捕集，且在潮濕環(huán)境(如100％rh)中，co2/n2氣體吸附容量和氣體選擇性均高于干燥環(huán)境

31、(3)制備方法和反應設備簡單，反應條件溫和；

32、(4)制備過程采用水作為溶劑，沒有用到有毒有害試劑，綠色安全環(huán)保。

技術特征：

1.一種氨基酸功能化金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬有機框架材料中含有多元羧酸配體；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氨基酸配體包括其中，r為—h、—ch3、—oh、—sh、

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氨基酸配體為甘氨酸、丙氨酸、天門冬氨酸、脯氨酸、精氨酸和谷氨酸中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中，加熱氛圍為真空或惰性氣氛；和/或，加熱溫度為80～350℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氨基酸配體水溶液中氨基酸配體的濃度為0.01-5mol/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述缺陷金屬有機框架材料與氨基酸配體的質(zhì)量摩爾比為1g：(0.001～0.1)mol；

8.一種氨基酸功能化金屬有機框架材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1～7任一項所述的制備方法制備獲得。

9.一種如權(quán)利要求8所述的氨基酸功能化金屬有機框架材料作為氣體吸附劑的用途。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，氣體包括n2、co2、硫氧化物、氮氧化物、h2、烷烴、烯烴和炔烴中的一種或多種。

技術總結(jié)
本發(fā)明提供一種氨基酸功能化金屬有機框架材料及其制備方法和用途，包括如下步驟：S1：將金屬有機框架材料加熱處理獲得缺陷金屬有機框架材料；所述金屬有機框架材料中含有溶劑分子配體；S2：將所述缺陷金屬有機框架材料和氨基酸配體水溶液接觸混合，進行配位反應；所述配位反應結(jié)束后，分離獲得氨基酸功能化金屬有機框架材料。氨基酸功能化處理后的金屬有機框架材料的CO2氣體吸附容量和氣體選擇性均有所提升，氨基酸功能化處理后的金屬有機框架材料適用于干燥環(huán)境或潮濕環(huán)境中CO2的捕集，且在潮濕環(huán)境(如100％RH)中，CO2/N2氣體吸附容量和氣體選擇性均高于干燥環(huán)境。

技術研發(fā)人員：魏偉,趙奕康,高強
受保護的技術使用者：中國科學院上海高等研究院
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19