本發(fā)明屬于有機(jī)合成，具體涉及一種取代苯胺四氟硼酸鹽制備氟苯衍生物的方法。

背景技術(shù)：

1、目前由取代苯胺制備氟苯衍生物的方法主要是席曼法以及氟化氫直接氟化法。席曼法是將取代苯胺的四氟硼酸鹽在溶劑存在下直接加熱分解得到氟苯衍生物：

2、但是該方法在熱解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有大量氣體，有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，通常反應(yīng)過(guò)程中需要分批加入氟硼酸重氮鹽，操作繁瑣，同時(shí)產(chǎn)生的三氟化硼氣體也對(duì)后處理造成了困難。

3、氟化氫直接氟化法（專利cn111269082a）是將取代苯胺在氟化氫的存在下，先低溫加入亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化，然后加熱分解得到氟苯衍生物：

4、但是該方法在重氮化步驟有水產(chǎn)生，氟化氫遇水后對(duì)反應(yīng)設(shè)備有極強(qiáng)的腐蝕性，同時(shí)還會(huì)發(fā)生重氮鹽水解等副反應(yīng)影響收率和產(chǎn)品質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有氟化工藝的不足，提供一種取代苯胺四氟硼酸鹽制備氟苯衍生物的方法，該方法是以取代苯胺為原料，先制備氟硼酸重氮鹽，再在有機(jī)溶劑和氟化氫存在下經(jīng)低溫反應(yīng)和加熱分解制備氟苯衍生物。

2、具體的方案如下：

3、一種取代四氟硼酸鹽制備氟苯衍生物的方法，其特征在于，將如式（1）所示的取代苯胺的氟硼酸重氮鹽在溶劑和無(wú)水氟化氫存在下先低溫反應(yīng)，再加熱分解得到如式（2）所示的氟苯衍生物，反應(yīng)過(guò)程如下：

4、

5、式中r為取代烷基、硝基、烷氧基或羧基；溶劑為氯苯、二氯乙烷或鄰二氯苯。

6、進(jìn)一步地，取代基r為2-cf3、4-cf3、3-no2、4-no2、3-och3、4-och3、2-cooh、3-cooh或4-cooh。

7、進(jìn)一步地，取代苯胺的氟硼酸重氮鹽與無(wú)水氟化氫的投料摩爾比為1：50?-?90等，優(yōu)選投料摩爾比為1：70。

8、進(jìn)一步地，低溫反應(yīng)溫度為25?-?35?℃，反應(yīng)時(shí)間為1?-?4?h，優(yōu)選25℃，反應(yīng)1.5h。

9、進(jìn)一步地，加熱分解溫度為55?-?150?℃。

10、本發(fā)明在反應(yīng)結(jié)束后將無(wú)水氟化氫蒸餾回收，反應(yīng)釜內(nèi)加入純凈水?dāng)嚢璺謱雍?，水層作為氟硼酸水溶液回收，有機(jī)層通過(guò)蒸餾分離氟苯衍生物以及回收氯苯。

11、本發(fā)明的有益效果：

12、取代苯胺的氟硼酸重氮鹽在低溫條件下和無(wú)水氟化氫進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)四氟硼酸重氮鹽和氟代重氮鹽的轉(zhuǎn)化，再加熱分解得到氟苯衍生物，副產(chǎn)物為hbf4和n2，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生bf3的情況，降低了反應(yīng)過(guò)程中爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也解決了反應(yīng)產(chǎn)生三氟化硼氣體造成后處理困難以及以取代苯胺為原料反應(yīng)產(chǎn)生水，氟化氫遇水腐蝕設(shè)備的問(wèn)題。

技術(shù)特征：

1.一種取代四氟硼酸鹽制備氟苯衍生物的方法，其特征在于，將如式（1）所示的取代苯胺的氟硼酸重氮鹽在溶劑和無(wú)水氟化氫存在下先低溫反應(yīng)，再加熱分解得到如式（2）所示的氟苯衍生物，反應(yīng)過(guò)程如下：

2.如權(quán)利要求1所述的一種取代四氟硼酸鹽制備氟苯衍生物的方法，其特征在于，苯取代基r為2-cf3、4-cf3、2-no2、3-no2、4-no2、2-och3、3-och3、4-och3、2-cooh、3-cooh或4-cooh。

3.如權(quán)利要求1所述的一種取代四氟硼酸鹽制備氟苯衍生物的方法，其特征在于，溶劑為氯苯、二氯乙烷或鄰二氯苯。

4.如權(quán)利要求1所述的一種取代四氟硼酸鹽制備氟苯衍生物的方法，其特征在于，取代苯胺的氟硼酸重氮鹽與無(wú)水氟化氫的投料摩爾比為1：50?-?90。

5.如權(quán)利要求1所述的一種取代四氟硼酸鹽制備氟苯衍生物的方法，其特征在于，低溫反應(yīng)溫度為25?-?35?℃，反應(yīng)時(shí)間為1?-?4?h。

6.如權(quán)利要求1所述的一種取代四氟硼酸鹽制備氟苯衍生物的方法，其特征在于，加熱分解溫度為55-?150℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種取代苯胺的重氮鹽制備氟苯衍生物的方法，將取代苯胺的氟硼酸重氮鹽在溶劑和無(wú)水氟化氫存在下，先低溫進(jìn)行離子交換反應(yīng)，再加熱分解得到氟苯衍生物。該方法避免了現(xiàn)有氟苯衍生物制備工藝中水和三氟化硼的產(chǎn)生，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：杜曉華,曾瀕冉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19