專利名稱：片狀成型料的耐綸-接枝的三元共聚物剝離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種片狀成型料的剝離膜，具體地說涉及由耐綸和接枝的聚烯烴的共混料制造的膜。
片狀成型料(常叫作SMC)被用于制造各種成形物品，例如小汽車車身部件(如車身板、保險杠和擋板)、船身部件、電器和電子器件外殼，例如家用計(jì)算機(jī)機(jī)殼和開關(guān)盒等。片狀成型料一般包含含有纖維增加材料(如玻璃纖維)的可交聯(lián)的聚酯樹脂。片狀成型料通常按這樣的方法制造，即在聚乙烯膜或耐綸膜等活動支持片上放一層未交聯(lián)的聚酯樹脂，在此聚酯層上積附所說的纖維材料;再于樹脂一纖維復(fù)合材料上部放一張薄膜制成在兩層膜之間的夾芯復(fù)合材料;然后使此夾芯材料通過一連串輥，這些輥的作用在于捏和所說的纖維和樹脂并且使之充分混合;接著將此夾芯材料卷在一些滾筒上或切成便于使用的尺寸并貯在環(huán)境溫度下以備進(jìn)一步處理。在此貯存期間內(nèi)，聚酯樹脂部分交聯(lián)，使片狀成型料粘度增加，直到物料稠度達(dá)到適合成形時為止。所說夾芯材料的用戶(即成形工人)將成卷夾芯材料切成適當(dāng)長度，從片狀成型料上剝下所說膜，然后將片狀成型料放入適合成形的模具中加壓加熱，以便使聚酯樹脂熱固性材料充分“固化”，即充分交聯(lián)。最好將所說的膜(通常叫作剝離膜)從所說的片狀成型料上全部剝下。
對于片狀成型料的制造廠家和用戶來說，兩種性質(zhì)特別重要。第一個性質(zhì)是剝離膜的苯乙烯滲透性。剝離膜的苯乙烯滲透性最好很低，以防用作聚酯交聯(lián)劑的苯乙烯單體從所說夾芯材料中過分損失。第二個性質(zhì)是剝離膜應(yīng)易于從片狀成型料上剝下。
前面已經(jīng)指出，人們沿用聚乙烯作為片狀成型料剝離膜。雖然聚乙烯的剝離特性對于自動剝離操作來說相當(dāng)好，但是它的苯乙烯滲透性不好而且成卷的片狀成型料通常還包在鋁箔或耐綸膜中避免苯乙烯單體損失。
1984年4月24日授予Bollen，Degrassi和Sacks的第4，444，829號美國專利中公開了一種低結(jié)晶性的聚酰胺膜，這種膜包含(重量%)90-70的結(jié)晶度小于35%的聚酰胺和10-30聚烯烴成分組成的共混物。所說的聚烯烴成分是線型高分子量的α-烯烴聚合物、α-烯烴和醋酸乙烯酯單體或丙烯酸烷基酯的共聚物，其結(jié)晶度小于50%。膜厚度為大約12.7～127微米，縱向格瑞夫斯撕裂強(qiáng)度至少約400克，苯乙烯滲透性低于約200×10-9克·厘米/厘米2·小時。
某些市售的聚酰胺剝離膜雖然具有相當(dāng)好的苯乙烯滲透特性，但是其剝離性能只適于手工剝離操作，往往不大適于自動剝離操作。在手工剝離操作時，必須小心確保剝離膜從片狀成型料上完全剝下而且還必須小心確保剝離膜不撕裂。本發(fā)明提供出一些替代目前使用的市售聚酰胺基剝離膜的替代物，而且在某些情況下還提供出一些更適于自動剝離操作用的剝離膜。
本發(fā)明提供一種由共混物制造的膜，所說的共混物含有(重量%)ⅰ)2-25的兩種選自C2-C20α-烯烴的單體的接枝三元共聚物，ⅱ)5-25的兩種選自C2-C20α-烯烴的單體的末接枝三元共聚物，ⅲ)脂族聚酰胺和ⅳ)任意選自下列物質(zhì)的α-烯烴聚合物乙烯均聚物、丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯和C3-C10α-烯烴的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，以及由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物衍生的離子交聯(lián)聚合物;所說的α-烯烴單體在接枝的三元共聚物和未接枝的三元共聚物中的存在量不高于所說三元共聚物的80Wt%;α-烯烴聚合物、接枝的三元共聚物和未接枝的三元共聚物的總量等于或小于所說共混物的30Wt%，而且所說共混物的余量是脂族聚酰胺;適當(dāng)選擇所說的聚酰胺、三元共聚物和接枝的三元共聚物的熔體粘度，使所說的共混物為均勻共混物。
按照一種具體方案，所說的α-烯烴單體是C3-C10α-烯烴，尤其是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，最好是乙烯或丙烯。
按照另一種具體方案，所說的脂族聚酰胺由各有6-24個碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制備。
按照又一種具體方案，所說的脂族聚酰胺由6-24個碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺制造。
按照另外一種具體方案，所說的脂族聚酰胺由一種混合物制造，所說混合物是ⅰ)由各有6-24個碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制造的聚酰胺和ⅱ)由6-24個碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺制備的聚酰胺的混合物。
具體優(yōu)選的聚酰胺是耐綸66、耐綸6及其混合物。耐綸6可以使用特性粘度(Ⅳ)為0.85-14分升/克的，優(yōu)選的特性粘度應(yīng)當(dāng)處于0.95-1.2分升/克范圍內(nèi)。按本領(lǐng)域中已知方法，25℃下在甲酸(85Wt%酸對15Wt%水)中測量特性粘度。特別優(yōu)選的聚酰胺是相對粘度(RV)為40-80，尤其是45-60范圍內(nèi)的耐綸66。相對粘度是耐綸在90Wt%甲酸(90Wt%酸對10Wt%水)中的8.4Wt%溶液在25℃下粘度與只有90Wt%甲酸在25℃下粘度之比。所說的聚酰胺可以是一種聚酰胺的共混物，例如相對粘度為45的耐綸66和相對粘度為65的耐綸66的共混物。所說的聚酰胺也可以是不同聚酰胺(如耐綸6和耐綸66)的共混物。
按照另一種具體方案，三元共聚物(接枝或未接枝的)的兩種單體選自C2-C10α-烯烴、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯和C4-C12二烯類。
按照又一種具體方案，接枝或未接枝三元共聚物的一種單體選自1，4-己二烯和降冰片二烯。而降冰片二烯有時叫作5-亞乙基-2-降冰片烯。
在其它具體方案中，所說的三元共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯-二烯單體彈性體，尤其是乙烯-丙烯-1，4-己二烯彈性體和乙烯-丙烯-降冰片二烯彈性體。
在一種優(yōu)選方案中，未接枝的三元共聚物是乙烯-丙烯-降冰片二烯。
在另一種具體方案中，接枝的三元共聚物是接枝的乙烯-丙烯-1，4-己二烯。
在又一種具體方案中，所說的α-烯烴聚合物是乙烯和/或丙烯以及丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1中至少一種單體的共聚物。
在具體優(yōu)選的方案中，所說的接枝三元共聚物是在剝離膜中存在量為2-20Wt%的乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物，尤其是熔體指數(shù)為5-30分克/分的接枝三元共聚物。
在又一具體方案中，未接枝的三元共聚物中的第三單體選自1，3-丁二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)己二烯異構(gòu)體。
在另一具體方案中，所說的接枝單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、馬來酐、二甲基馬來酐、馬來酸一鈉、馬來酸二鈉、丙烯酰胺、衣康酐、檸康酐、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、富馬酸二乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙醇。
在又一具體方案中，所說的接枝單體至少由兩種接枝單體組成，其中一種接枝單體選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、芪和茚，以及其混合物;另一種接枝單體選自馬來酐、衣康酐、檸康酐、馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺，以及其混合物。
在另一具體方案中，所說的接枝單體在接枝聚合物中的存在量為0.05-2Wt%。
在一種優(yōu)選方案中，所說的接枝單體在接枝聚合物中的存在量為0.05-0.5Wt%。
在其它具體方案中，所說的接枝的三元共聚物熔體指數(shù)，經(jīng)ASTMD-1238(條件E)的方法測定為5-50分克/分，尤其是15-30分克/分。
已研究出在烴聚合物上接枝單體用的許多方法。例如，1986年9月16日授予C.S.Wong和R.A.Zelonka的第4，612，155號美國專利中，介紹了一種在熔化的聚合物上接枝單體的已知方法。1972年8月8日授予N.G.Gaylord的第907，248號加拿大專利中披露了這樣一種方法，其中先制備苯乙烯和馬來酐的混合物，然后在高于1201/2℃左右溫度下使混合物與具有活潑氫原子的聚合物反應(yīng)。N.G.Gaylord等人在<聚合物通訊>(10卷，95-100頁，1972年)上也披露了一種類似方法。1976年7月20日授予R.A.Steinkamp等人的第993，592號加拿大專利中，披露出一種改善聚合物流變性或化學(xué)及流變性質(zhì)的方法，其中在擠塑機(jī)內(nèi)使單體接枝在聚合物上。
本發(fā)明的膜可以染以熱穩(wěn)定性耐綸相容性染料〔例如FILAMID(商標(biāo))染料〕，或用熱穩(wěn)定性的耐綸或接枝聚合物相容的顏料(如二氧化鈦)著色。
本發(fā)明可以參照下列實(shí)施例得到詳細(xì)說明。
實(shí)施例Ⅰ制備了幾種由屬于本發(fā)明范圍內(nèi)組合物制造的膜。
將粒狀聚酰胺樹脂和丸狀的接枝及未接枝的三元共聚物混合，將此混合物熔化擠塑和流延成25微米厚的膜，使用的設(shè)備是Werner和Pfleiderer公司53毫米雙螺桿擠塑機(jī)、成膜模和驟冷輥定型機(jī)。當(dāng)這些組合物含有顏料時，可以以含顏料的聚酰胺樹脂形式加入也可以以含顏料的聚烯烴形式加入所說的顏料。試驗(yàn)這樣成形的膜的剝離特性時采用這樣一臺設(shè)備，利用此設(shè)備抓緊2.5厘米寬膜帶的端點(diǎn)，以1.5厘米/秒恒定速率從片狀成型料片上剝下所說的膜。此設(shè)備還用于測定剝離所說膜時所需的力。下表中標(biāo)有“力”的一欄指出使剝離膜從片狀成形料上剝下時所需的力，其數(shù)值用剝離市售膜〔CAPRANER20(商標(biāo))膜，據(jù)信這種膜是用耐綸6和乙烯-酯酸乙烯酯的含Tio2的共混物制造的〕所需力的百分?jǐn)?shù)表示。力測量的準(zhǔn)確度為±10%。
表1力接枝的組合物SMC糊7天14天聚合物%817-159-73儀表657531817-168-6儀表7010031817-173-55儀表80953＊17-159-93儀表657531817-173-52儀表961003.75＊1817-159-72儀表554541817-168-7儀表5510041826-07-153儀表653541817-141-9儀表552551817-159-71儀表454551817-147-37儀表11011551817-159-91儀表1006551817-159-96儀表80755＊超出本發(fā)明范圍，列入僅供參考。
一些具體組合物如表2所示。
表2組合物1817-159-73 3% g-EPH，10% EPN，0.5% TiO21817-168-6 3% g-EPH，10% EPN，0.5% TiO21817-173-553%g-PE，9%PP，3%E/P
組合物1817-159-93 3% g-EPH，10% EPH，0.5% TiO21817-173-523.75%g-EP，11.25%PP1817-159-72 4% g-EPH，10% EPH，0.5% TiO21817-168-7 4% g-EPH，13% EPH，0.5% TiO21826-07-153 4% g-EPH，12% EPH，1.0% TiO21817-141-9 5% g-EPH，10% EPH，0.2% TiO21817-159-71 5% g-EPH，10% EPH，0.5% TiO21817-147-37 5% g-EPH，10% EPH，0.2% TiO21817-159-91 5% g-EPH，10% EPH，0.5% TiO21817-159-96 5% g-EPH，15% EPH，0.5% TiO2這些組合物的其余部分由RV值為52的耐綸66組成，其中PE是用作TiO2載體的低密度聚乙烯，PP是SHELLGE6100(商標(biāo))，聚丙烯均聚物，E/P是PROFAX7701(商標(biāo))，乙烯-丙烯共聚物，EPH是NORDEL3681(商標(biāo))，乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物，EPN是VISTALON3708(商標(biāo))，乙烯-丙烯-降冰片二烯三元共聚物，g-EP是PROFAX7701(商標(biāo))，用0.08%馬來酐接枝的乙烯-丙烯共聚物，g-PE是SCLAIR19C(商標(biāo))，用1.0Wt%馬來酐接枝的聚乙烯(E/Pg-PE＝80∶20的共混合物熔體指數(shù)為1.3)，
g-PP是用0.14Wt%馬來酐接枝的SHELL6100聚丙烯，這種接枝聚合物的熔體流動指數(shù)為30，g-PPl是用0.14Wt%馬來酐接枝的SHELL6100聚丙烯，這種接枝聚合物的熔體流動指數(shù)為42，g-EPH是用1.75Wt%富馬酸接枝的NORDEL3681乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物，這種接枝聚合物的熔體流動指數(shù)為3.0(在280℃測量的)，以及TiO2是二氧化鈦。
權(quán)利要求
1.一種由共混物制成的膜，所說的共混物含有(重量%)i)2-25接枝的三元共聚物，其中兩種單體選自C2-C20α-烯烴組成的單體組，ii)5-25未接枝的三元共聚物，其中兩種單體選自C2-C20α-烯烴組成的單體組，iii)脂族聚酰胺，和iv)α-烯烴聚合物，任選自由下列聚合物組成的聚合物組乙烯均聚物、丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯和C3-C10α-烯烴的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、以及由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物衍生的離子交聯(lián)聚合物，所說的α-烯烴單體在所說的接枝三元共聚物和未接枝三元共聚物中的存在量，不大于所說三元共聚物的80Wt%；共混物中，所說的α-烯烴聚合物、接枝的三元共聚物和未接枝的三元共聚物的總含量，等于或小于30Wt%，余量是脂族聚酰胺；適當(dāng)選擇所說的聚酰胺、三元共聚物和接枝的三元共聚物之熔體粘度，使所說的共混物為均勻共混物。
2.權(quán)利要求1所說的膜，其中所說的脂族聚酰胺由各有6-24個碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制備。
3.權(quán)利要求1所說的膜，其中所說的脂族聚酰胺由具有6-24個碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺制備。
4.權(quán)利要求1所說的膜，其中所說的脂族聚酰胺由一種混合物制備，所說的混合物是ⅰ)由各有6-24個碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制備的聚酰胺，和ⅱ)由具有6-24個碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺制備的聚酰胺的混合物。
5.權(quán)利要求1所說的膜，其中所說的脂族聚酰胺選自耐綸66、耐綸6及其混合物。
6.權(quán)利要求5所說的膜，其中所說的耐綸是相對粘度為40-80的耐綸66。
7.權(quán)利要求5所說的膜，其中所說的耐綸是相對粘度為45-60的耐綸66。
8.權(quán)利要求5所說的膜，其中所說的耐綸是特性粘度為0.85-1.4分升/克的耐綸6。
9.權(quán)利要求5所說的膜，其中所說的耐綸是特性粘度為0.95-1.2分升/克的耐綸6。
10.權(quán)利要求1所述的膜，其中所說的接枝的三元共聚物用選自下列物質(zhì)組的接枝單體接枝丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、馬來酐、二甲基馬來酐、馬來酸-鈉、馬來酸二鈉、丙烯酰胺、衣康酐、檸康酐、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、富馬酸二乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙醇。
11.權(quán)利要求10所說的膜，其中所說的α-烯烴聚合物選自下列聚合物組乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-C3-C10α-烯烴共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
12.權(quán)利要求10所說的膜，其中所說的接枝單體是馬來酸、馬來酐或富馬酸。
13.權(quán)利要求11所說的膜，其中所說的接枝單體是馬來酸、馬來酐或富馬酸。
14.權(quán)利要求10所說的膜，其中所說的接枝單體由至少兩種接枝單體組成，其中一種接枝單體選自下列物質(zhì)組苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、芪和茚及其混合物;另一種接枝單體選自下列物質(zhì)組馬來酐、衣康酐、檸康酐、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺及其混合物。
15.權(quán)利要求11所說的膜，其中所說的接枝單體至少由兩種接枝單體組成，其中一種接枝單體選自下列物質(zhì)組苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、芪、茚及其混合物;另一種接枝單體選自下列物質(zhì)組馬來酐、衣康酐、檸康酐、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺及其混合物。
16.權(quán)利要求10所說的膜，其中所說的接枝的三元共聚物的兩種單體選自下列物質(zhì)組C2-C10α-烯烴、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯和C4-C12二烯類。
17.權(quán)利要求16所說的膜，其中所說的一種單體選自1，4-己二烯和降冰片二烯。
18.權(quán)利要求10所說的膜，其中所說的接枝的三元共聚物選自接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和接枝的乙烯-丙烯-二烯單體彈性體。
19.權(quán)利要求10所說的膜，其中所說的接枝的三元共聚物選自接枝的乙烯-丙烯-1，4-己二烯彈性體和接枝的乙烯-丙烯-降冰片二烯彈性體。
20.權(quán)利要求16所說的膜，其中所說的接枝的三元共聚物是接枝的乙烯-丙烯-1，4-己二烯。
21.權(quán)利要求10所說的膜，其中所說的未接枝的三元共聚物的兩種單體選自下列物質(zhì)組C2-C10α-烯烴、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯和C4-C12二烯類。
22.權(quán)利要求21所說的膜，其中所說的脂族聚酰胺選自耐綸66、耐綸6及其混合物。
23.權(quán)利要求10、16、19、21或22中任何一項(xiàng)所說的膜，其中所說的接枝單體在所說接枝聚合物中的存在量為0.05-2Wt%。
24.權(quán)利要求16所說的膜，其中所說未接枝的三元共聚物的二種單體選自下列物質(zhì)組C2-C10α-烯烴、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯和C4-C12二烯類。
25.權(quán)利要求24所說的膜，其中所說的脂族聚酰胺選自耐綸66、耐綸6及其混合物。
26.權(quán)利要求24所說的膜，其中所說的接枝單體在接枝聚合物中的存在量為0.05-2Wt%。
27.權(quán)利要求19所說的膜，其中所說未接枝的三元共聚物的兩種單體選自下列物質(zhì)組C2-C10α-烯烴、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯和C4-C12二烯類。
28.權(quán)利要求27所說的膜，其中所說的脂族聚酰胺選自耐綸66、耐綸6及其混合物。
29.權(quán)利要求27所說的膜，其中所說的接枝單體在接枝聚合物中的存在量為0.05-2Wt%。
全文摘要
公開了一種片狀成型料的剝離膜，它由一種含下列成分的共混物制造i)2-25Wt％的具有兩種選自C
文檔編號C08L77/00GK1043724SQ8910906
公開日1990年7月11日 申請日期1989年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月5日
發(fā)明者彼得·安德魯·西波斯 申請人:杜邦公司加拿大分公司