專利名稱：聚合反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)來源于乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯的聚合物產(chǎn)品的一種方法。更具體地說本發(fā)明涉及4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯加成產(chǎn)物混合物，在隨意有其它多環(huán)烯烴化合物存在的情況下的開環(huán)或復(fù)分解聚合反應(yīng)。
通過環(huán)烯烴的開環(huán)或復(fù)分解聚合反應(yīng)生產(chǎn)熱固性聚合物的方法在該技術(shù)領(lǐng)域是人所共知的。許多專利和文獻(xiàn)資料都涉及到雙環(huán)戊二烯在存在各種烯烴復(fù)分解催化劑體系的條件下的開環(huán)聚合反應(yīng)。美國(guó)專利申請(qǐng)US-A-4810762就公開了這樣的一種催化劑體系，其中采用三價(jià)有機(jī)錫氫化物(triorganotin hydrides)作為催化劑體系替代苯酚鎢鹵化物。美國(guó)專利申請(qǐng)US-A-4729976披露了雙環(huán)戊二烯在由苯酚處理過的鎢鹽(諸如鹵化物或含氧鹵化物)同錫和鋁的化合物相結(jié)合組成的催化劑體系的作用下進(jìn)行本體聚合反應(yīng)的方法。
雙環(huán)戊二烯和其它非飽和環(huán)化物的開環(huán)聚合反應(yīng)在反應(yīng)注射模塑工藝(RIM)中得到特殊的應(yīng)用。當(dāng)催化劑組分的單體溶液混合并注入鑄模后能發(fā)生聚合反應(yīng)形成固態(tài)的難熔的聚合產(chǎn)物。然而，用這種方法進(jìn)行的雙環(huán)戊二烯的聚合反應(yīng)有幾點(diǎn)缺點(diǎn)。假如這一聚合反應(yīng)不能在事實(shí)上做到定量進(jìn)行，那么在熱固性產(chǎn)物中必然會(huì)有未反應(yīng)的單體存在，注塑形成的物件將具有一股很濃的令人不愉快的氣味。這種氣味極大地限制了聚合產(chǎn)物可以應(yīng)用的范圍。另一個(gè)缺點(diǎn)是這種聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較低而且低于要求的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其典型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為130℃～140℃，這一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也限制了這種聚合產(chǎn)物的應(yīng)用。
此外，將多環(huán)聚烯烴單體，諸如環(huán)戊二烯三聚物，四聚物和較高的加成產(chǎn)物與其它環(huán)烯烴共聚以獲得較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法也是公知的。歐洲專利申請(qǐng)EP-A-313838中公開了一種生產(chǎn)具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的開環(huán)聚合產(chǎn)物的方法。它將諸如降茨烯或四環(huán)十二烯一類環(huán)烯烴單聚物在有5～45%的樹脂型環(huán)烯烴存在的條件下共聚，樹脂型環(huán)烯烴由環(huán)戊二烯三聚物和較高的齊聚物形成，也可以包含有常用的烯烴，諸如苯乙烯、丙烯、丁二烯、乙烯基環(huán)己烯和異戊烯。樹脂型環(huán)烯烴是在有更常用的烯烴存在的情況下，通過加熱雙環(huán)戊二烯制備成的。歐洲專利申請(qǐng)EP-A-313838中的聚合產(chǎn)物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，常是超過210℃，但制備較困難。美國(guó)專利申請(qǐng)US-A-4899005披露使用多環(huán)烯烴作為一種開環(huán)聚合反應(yīng)混合物的加工原料，這種多環(huán)烯烴也可以包括有少量，例如不超過20%的諸如1-己烯，苯乙烯和乙烯基環(huán)己烯類的α-烯烴。許多其它專利文獻(xiàn)舉例說明的開環(huán)聚合反應(yīng)的方法包含有其它的并且常常更為復(fù)雜的環(huán)烯烴。因此，為多環(huán)烯烴化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)提供一種運(yùn)行操作方便、經(jīng)濟(jì)，同時(shí)產(chǎn)物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且沒有可察覺到的雙環(huán)戊二烯氣味的反應(yīng)方法想必是有益的。
本發(fā)明提出了某種環(huán)戊二烯加成產(chǎn)物在隨意存在雙環(huán)戊二烯的情況下，進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)并生產(chǎn)具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和設(shè)有可察覺到的雙環(huán)戊二烯氣味的新型復(fù)分解聚合物的方法。更具體地說，本發(fā)明提供了環(huán)戊二烯和4-乙烯基環(huán)己烯加成產(chǎn)物在隨意存在其它多環(huán)烯烴化合物，諸如雙環(huán)戊二烯的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。
按照本發(fā)明，制備堅(jiān)硬的、難熔的交聯(lián)聚合物有了一種方法，它包括將以4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成產(chǎn)物為主要部分和以至少包含三個(gè)環(huán)戊二烯單元的環(huán)戊二烯的Diels-Alder齊聚物為次要部分的混合物，在隨意存在雙環(huán)戊二烯的情況下與一種烯烴復(fù)分解催化劑體系相接觸的實(shí)施步驟。
因此，本發(fā)明的方法包括使包含有4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成產(chǎn)物為主要部分和以環(huán)戊二烯齊聚物為次要部分的環(huán)烯烴的加成物的混合物進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。產(chǎn)物中也可能存在微量的4-乙烯基環(huán)己烯和雙環(huán)戊二烯，但不會(huì)有大量的這種物料存在。在隨意存在添加的諸如雙環(huán)戊二烯一類多環(huán)烯烴化合物的情況下，將這種混合物同一種烯烴復(fù)分解催化劑體系相接觸，以便進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。這樣得到的聚合產(chǎn)物是一種堅(jiān)硬的、難熔的、具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和設(shè)有可察覺的雙環(huán)戊二烯氣味的聚合產(chǎn)物。按照本發(fā)明的方法要求聚合的物料的主要成分是一種由4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯組成的Diels-Alder加成產(chǎn)物的混合物。這種加成產(chǎn)物是在高溫下將4-乙烯基環(huán)己烯和作為環(huán)戊二烯源的雙環(huán)戊二烯相接觸而制得的。拋開任何特殊理論的束縛，這個(gè)過程似乎是在本方法規(guī)定的高溫下雙環(huán)戊二烯“裂解”或反二聚生成環(huán)戊二烯它同4-乙烯基環(huán)己烯一起進(jìn)行Diels-Alder縮合的過程。這樣制得的多種加成產(chǎn)物，可以通過下面的化學(xué)式來表示，但不限于這些。
這些特殊加成產(chǎn)物是通過4-乙烯基環(huán)己烯和雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)生成的公知的化合物，其典型的摩爾比為大于10。按照本發(fā)明的方法制備需要聚合的混合物的主要成分時(shí)，在加成產(chǎn)物的組成中4-乙烯基環(huán)己烯與雙環(huán)戊二烯的摩爾比以采用0.5/1到6/1較為可取，采用0.75/1到4/1更好一點(diǎn)。需要聚合的加成產(chǎn)物的最終混合物包括1∶1，1∶2，和1∶3的加成產(chǎn)物主要部分以及環(huán)戊二烯的三聚物、四聚物、五聚物以及更高的齊聚物部分。其中基本上不再存有原始原料4-乙烯基環(huán)己烯和雙環(huán)戊二烯。
4-乙烯基環(huán)己烯是一種公知的化合物，例如可以通過丁二烯的Diels-Alder二聚反應(yīng)獲得。作為環(huán)戊二烯源的雙環(huán)戊二烯也是眾所周知的。它常常是作為烯烴裂解物的一種副產(chǎn)品被得到。雙環(huán)戊二烯有內(nèi)構(gòu)型和外構(gòu)型二種，但是絕大多數(shù)商品雙環(huán)戊二烯是屬于內(nèi)構(gòu)型的。同分異構(gòu)體或其混合物都能用于本方法。特別有用的是商業(yè)上具有純度在83～95%的工業(yè)品位的雙環(huán)戊二烯。因?yàn)檫@種品位的雙環(huán)戊二烯在室溫下是液體，所以易于加工處理。純的雙環(huán)戊二烯大約在32℃時(shí)就熔化。由于單體反應(yīng)物和/或加成產(chǎn)物的反應(yīng)特性，加成產(chǎn)物的制備最好能在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，甚至微量的氧一類反應(yīng)物最好也應(yīng)排除。必要時(shí)，也可以給反應(yīng)混合物提供適用的自由基凈化劑以防止不必要的反應(yīng)。加成產(chǎn)物的形成是在160℃以上的溫度下完成的，并且以在180℃～260℃之間為最好。在這些溫度下雙環(huán)戊二烯經(jīng)歷一個(gè)反Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)戊二烯，它又就地與4-乙烯基環(huán)己烯反應(yīng)，對(duì)于具有1∶1和1∶2摩爾比的加成產(chǎn)物將生產(chǎn)出由化學(xué)式(Ⅰ)～(Ⅲ)表示的那類化合物。
應(yīng)該選擇好反應(yīng)時(shí)間，這樣才能得到粘度適度的加成產(chǎn)物混合物，特別當(dāng)加成產(chǎn)物混合物在從事反應(yīng)注射模塑聚合反應(yīng)過程時(shí)，更是這樣。加成產(chǎn)物混合物的粘度最好應(yīng)低于約1Pas(1000厘泊)。當(dāng)反應(yīng)溫度選用在240℃左右時(shí)，為獲得有這種粘度的混合物將反應(yīng)時(shí)間控制在5小時(shí)以內(nèi)是有效的。
雖然不禁止使用稀釋劑，但較好的加成產(chǎn)物的形成是在基本上不存在反應(yīng)稀釋劑的條件下進(jìn)行的。反應(yīng)后應(yīng)緊接著對(duì)加成產(chǎn)物的混合物進(jìn)行提純、去除未能反應(yīng)的原始原料，以及任何水分或加入的自由基凈化劑，并用常規(guī)方法諸如分子篩處理或減壓蒸餾去除低分子量產(chǎn)物。典型情況下，加成產(chǎn)物混合物不作分離處理，而事實(shí)上直接用于開環(huán)聚合反應(yīng)生產(chǎn)。如上所述加成產(chǎn)物的混合物包含一個(gè)主要部分，它由4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯之間為1∶1的加成產(chǎn)物(C13H18)，4-乙烯基環(huán)乙烯和環(huán)戊二烯之間為1∶2的加成產(chǎn)物(C18H24)和1∶3的加成產(chǎn)物(C23H30)組成，同時(shí)混合物還包含有一個(gè)由環(huán)戊二烯的Diels-Alder齊聚物組成的次要部分。作為說明例加成產(chǎn)物混合物按重量至少要包含50%，最好高于75%的4-乙烯基環(huán)己烯/環(huán)戊二烯Diels-Alder加成產(chǎn)物。盡管如此，幾種加成產(chǎn)物的比例卻是不同的，1∶1摩爾的加成產(chǎn)物按重量占這些加成產(chǎn)物的30～90%，1∶2加成產(chǎn)物按重量占10%至50%，余下為1∶3摩爾的加成產(chǎn)物。需要聚合物的加成產(chǎn)物的混合物中的次要部分是一種齊聚物混合物，一個(gè)由三個(gè)或更多個(gè)環(huán)戊二烯單體組成的環(huán)戊二烯齊聚物。在這些齊聚物混合物中，環(huán)戊二烯三聚物按重量占總量的30～95%，四聚物按重量占5～50%，余下為環(huán)戊二烯的五聚物和更高的齊聚物。加成產(chǎn)物同環(huán)戊二烯齊聚物的重量比在1∶1到50∶1范圍內(nèi)，但最好應(yīng)在2∶1和25∶1間。
上面描述的加成產(chǎn)物混合物，在隨意存在附加的多環(huán)烯烴化合物，諸如雙環(huán)戊二烯的情況下，和存在一種烯烴復(fù)分解催化劑組的條件下是易于進(jìn)行開環(huán)或復(fù)分解聚合反應(yīng)的。各種烯烴復(fù)分解催化劑體系在該技術(shù)領(lǐng)域是公知的，并被有效地應(yīng)于用本發(fā)明的方法中。美國(guó)專利申請(qǐng)US-A-3933788公開了使用一種鎢鹽、某些鹵代醇和一種有機(jī)鋁化合物作為復(fù)分解催化劑的方法。美國(guó)專利申請(qǐng)US-A-4861848的方法采用被至少兩個(gè)苯氧化物部分取代的烴基或烴氧基取代的鹵化鎢作為催化劑。歐洲專利申請(qǐng)EP-A-313838公開了將鉬鹽和鎢鹽特別是鹵化物同烴基鋁鹵化物一起使用的方法。美國(guó)專利申請(qǐng)US-A-4810762使用的一組催化劑包括一種酚取代的鎢的鹵化物與一種三烴基錫氫化物。類似的鎢/錫催化劑組可以同一種鹵化硼促進(jìn)劑一起使用。本發(fā)明優(yōu)選使用的烯烴復(fù)分解催化劑包括一種具有0個(gè)或1個(gè)氧取代基和2個(gè)烴基酚氧基取代基的六價(jià)鎢的鹵化物，并同三有機(jī)基錫氫化物一起使用也可以隨意使用一種鹵化硼促進(jìn)劑。其中一類這樣的鎢的鹵化物可以用化學(xué)式表示為
此處每個(gè)R獨(dú)立地表示具有在10個(gè)碳原子范圍內(nèi)的烴基，并最好在阿爾發(fā)(α)碳原子上分支，每個(gè)R′獨(dú)立地表示氫原子或R，R″獨(dú)立地表示氫原子或R。X基團(tuán)獨(dú)立地表示鹵元素即氟、氯、溴或碘，但最好是氯或溴。X是2或4，Y是0或1，并且X+2Y總和為4。
在上述化學(xué)式(Ⅰ)中，R適合地有甲基、乙基、異丙基、仲丁基、叔-丁基，叔-戊基，2-甲基-2-戊基，3-乙基-3-己基，異丁基，庚基，辛基或癸基。R′合適地有氫，但最好是R。一種特別合適地R″取代基是氫。作為說明例，上述化學(xué)式中的酚氧基團(tuán)包括2，6-雙異丙基酚氧基，2，6-雙-仲-丁基酚氧基，2-叔-丁基-6-叔-戊基酚氧基，2，6-雙-叔丁基-4-甲基酚氧基，2-異丙基-4-乙基酚氧基和2-叔-丁基-4-己基-酚氧基。上述化學(xué)式中優(yōu)選的烴基酚氧基部分是2，6-雙異丙基酚氧基。
包含在催化劑體系中的鎢組分將是一種鹵化物或一種含氧鹵化物。這種成分是雙(酚氧基-取代的)鎢四鹵化物?；蚝蹼p鹵化物，其中每個(gè)取代酚氧基團(tuán)是如上所述的基團(tuán)。特別優(yōu)選的催化劑組分是雙(酚氧基-取代的)鎢含氧雙氯化物。
優(yōu)選的烯烴復(fù)分解催化劑體系中的三有機(jī)錫氫化物組分是一種三烴基錫氫化物或一種三芳基錫氫化物，其中每個(gè)烴基或芳基獨(dú)立地具有最多達(dá)10個(gè)的碳原子。這種錫氫化物的例子是三乙基錫氫化物，三異丙基錫氫化物，三丁基錫氫化物，三辛基錫氫化物，雙甲基乙基錫氫化物，乙基丙基辛基錫氫化物，三苯基錫氫化物，三甲苯基錫氫化物和三二甲苯基錫氫化物。三烴基錫氫化物，尤其是其中每個(gè)烴基帶有3到8個(gè)碳原子的直鏈烴基的是優(yōu)選的，而當(dāng)三烴基錫氫化物是三-正-丁基錫氫化物時(shí)是特別優(yōu)選的。雙(酚氧基-取代的)鎢鹵化物和三有機(jī)基錫氫鹵化物的摩爾比為1∶1到1∶15之間時(shí)都是可以采用的，但最好是從1∶2到1∶8之間，為聚合反應(yīng)提供的含鎢/錫催化劑(體系)的數(shù)量應(yīng)符合催化作用用量的要求。以加成產(chǎn)物混合物為基礎(chǔ)，鎢催化劑的數(shù)量占0.001～5%摩爾數(shù)時(shí)將是適宜的，優(yōu)選的數(shù)量為0.01～1%摩爾數(shù)。
加入硼的鹵化物促進(jìn)劑，例如硼的三鹵化物，硼三鹵化物的絡(luò)合物或四鹵硼酸鹽雖然不是必須的，但有時(shí)是有用的。作為硼鹵化物的例子是三氟化硼，三溴化硼，乙醚三氟化硼絡(luò)合物，丁醚三氟化硼絡(luò)合物，四氟化硼酸，三苯基甲基氟硼酸，四氟化硼酸銨，二氯化苯基硼，二氟化甲基硼和乙醇三氟化硼的絡(luò)合物。優(yōu)選的硼鹵化物是三氟化硼，其乙醚的絡(luò)合物和丁醚的絡(luò)合物。硼鹵化物促進(jìn)劑在反應(yīng)混合物中雖不是必要的，但是在每摩爾鎢催化劑中加入多達(dá)10摩爾的硼的鹵化物仍能獲得令人滿意的結(jié)果。在采用硼鹵化物促進(jìn)劑時(shí)，每摩爾鎢的催化劑中硼鹵化物的優(yōu)選量為0.05到5摩爾。
本發(fā)明的開環(huán)聚合反應(yīng)最好通過將4-乙烯基環(huán)己烯/環(huán)戊二烯加成產(chǎn)物的混合物同隨意附加放入的雙環(huán)戊二烯以及復(fù)分解催化劑體系在高溫下接觸進(jìn)行。附加的雙環(huán)戊二烯不是必須的，可以隨意放入，但加入的雙環(huán)戊二烯按重量不得超過總加成產(chǎn)物的20%。在某些情況下，為了溶解催化劑體系的組分部分地加入反應(yīng)稀釋劑是有用的。在這一實(shí)施方案中，一種催化劑體系的組分可能提供兩種反應(yīng)稀釋劑中的任意一種。需要聚合的加成產(chǎn)物混合物可以是分開或在一起的任一種稀釋劑。然而優(yōu)選的改進(jìn)方案中，不再使用附加的反應(yīng)稀釋劑，一部分加成產(chǎn)物混合物用來向聚合反應(yīng)的混合物中引入每一種催化劑體系的組分。為實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)方法4-乙烯基環(huán)己烯/環(huán)戊二烯加成產(chǎn)物混合物和鎢錫催化劑體系應(yīng)在聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。典型的聚合反應(yīng)條件包括聚合反應(yīng)溫度從25℃到200℃，以75℃到160℃較好、尤其從100℃到140℃為更好。典型的聚合反應(yīng)的壓力是指能使反應(yīng)混合物保持在非氣體狀態(tài)下的壓力這個(gè)壓力將隨反應(yīng)溫度變化而變，但典型的壓力是在5大氣壓范圍內(nèi)，并且環(huán)境壓力常常是適宜的和優(yōu)選的。聚合反應(yīng)最好在隔絕諸如水和氧一類反應(yīng)材料的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行的。
在一個(gè)聚合反應(yīng)的說明例中，反應(yīng)物和催化劑組以及諸如填充料、增強(qiáng)材料、抗氧劑、穩(wěn)定劑、色素、彈性體之類的任何材料或?yàn)榱擞绊懢酆戏磻?yīng)物性質(zhì)而加入的其它材料在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行混合物，在此溫度下不會(huì)發(fā)生快速的聚合反應(yīng)。這一相對(duì)較低的初始反應(yīng)速率能允許充分混合或?qū)Ψ磻?yīng)混合物作其它處理。然后，反應(yīng)混合物至少部分地借助于緊接著的反應(yīng)放熱作用升溫到聚合反應(yīng)溫度，這樣聚合反應(yīng)就可迅速完成。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法特別適用于反應(yīng)注射模塑(RIM)工藝中。因?yàn)檫@種聚合反應(yīng)溫合物的起始粘度較低，反應(yīng)放熱較低、發(fā)生反應(yīng)放熱以前的時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)混合物和催化劑體系就能充分混合并能轉(zhuǎn)移到合適的模型中，包括那些具有復(fù)雜形狀的大鑄模中，同時(shí)又能在69到345KPa(10～50磅/英寸2)的典型壓力下加熱到聚合反應(yīng)溫度。在一個(gè)典型的RIM方法中，反應(yīng)放熱以前的時(shí)間常常是2分鐘或更短一些，但是一旦聚合反應(yīng)放熱作用明顯開始，其反應(yīng)過程將十分迅速，通常在10秒到1分鐘內(nèi)完成。加成產(chǎn)物混合物粘度較低的特點(diǎn)導(dǎo)致聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度多少有點(diǎn)降低。但這種轉(zhuǎn)變溫度仍然高于聚合雙環(huán)戊二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者是與其可相當(dāng)。
本發(fā)明方法的產(chǎn)品是一種堅(jiān)硬的、高度交聯(lián)的聚合產(chǎn)物，具有良好的機(jī)械性能和相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且沒有可察覺的雙環(huán)戊二烯氣味。
本發(fā)明的方法，因?yàn)樵诜磻?yīng)物和催化劑體系混合時(shí)放熱較低，所以同雙環(huán)戊二烯部分地聚合方法相比，給聚合物產(chǎn)品提供了更廣泛的應(yīng)用。在本體聚合或絕熱聚合反應(yīng)中，雙環(huán)戊二烯在180℃至210℃時(shí)放熱，而本發(fā)明的單體混合物表現(xiàn)出的放熱溫度為140℃到160℃。在雙環(huán)戊二烯聚合反應(yīng)中，反應(yīng)放熱期間模壓物件的較厚部分的熱傳導(dǎo)常常不適當(dāng)，導(dǎo)致單體“沸騰”而形成氣泡，從而降低這部分強(qiáng)度。假使采用較低的聚合溫度，那么物件的較薄部分又將聚合不足。本方法放熱溫度較低，既允許注塑較厚的物件也允許注塑截面有較大變化的物件。這種聚合物特別適用于制造汽車另件、電器電子等應(yīng)用領(lǐng)域中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件，例如線路板等。
本發(fā)明將通過以下實(shí)施例得到進(jìn)一步的說明其中的百分比除另有說明外均是按重量計(jì)算的。
例1在經(jīng)氬氣排氣處理過的100毫升容量的壓力釜中裝入10.8克(0.1摩爾)的4-乙烯基環(huán)己烯和15.9克(0.12摩爾)經(jīng)過蒸餾的雙環(huán)戊二烯，它包含有一種t-丁基-兒茶酚穩(wěn)定劑。將壓力釜及其中物質(zhì)加熱到至少220℃并在此溫度下保持四小時(shí)，隨此內(nèi)部壓力從621KPa(90磅/英寸2)降到228KPa(33磅/英寸2)。然后將壓力釜及其中物質(zhì)進(jìn)行冷卻，并用30毫升環(huán)己烯從壓力釜中將產(chǎn)物混合物沖洗出來。將生成的溶液過濾清除其中少量固體材料并用氣-液色層分離法進(jìn)行分析。溶液經(jīng)測(cè)定包含有約0.8%的輕質(zhì)材料。19.2%的4-乙烯基環(huán)己烯，1.6%外構(gòu)型雙環(huán)戊二烯，1%內(nèi)構(gòu)型雙環(huán)戊二烯，26.3%的1∶1 4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯加成產(chǎn)物，13.8%的三環(huán)戊二烯，22.7%的1∶2 4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯的加成產(chǎn)物，6.7%的四環(huán)戊二烯，5.3%的1∶3 4-乙烯基環(huán)己烯與環(huán)戊二烯的加成產(chǎn)物。然后通過蒸餾法去除環(huán)己烷溶劑和未反應(yīng)的乙烯基環(huán)己烯以獲得21.0克稍混濁的低粘度液體。
把這種反應(yīng)產(chǎn)物同制備的其它產(chǎn)物相結(jié)合得到約115克產(chǎn)物的混合物，并將其溶解在96毫升的環(huán)己烷溶劑中。將這種環(huán)己烷溶液通過用Aldrich No.30632-0號(hào)的氧化鋁吸收劑填充柱的填充柱去除t-丁基-兒茶酚并在3nm(3 )的分子篩上干燥兩次。通過真空蒸餾(在1毫巴壓力下)去掉環(huán)己烷溶劑得到76克干凈的，粘滯的可流動(dòng)液體，這種液體已在分子篩上干燥過并用氬氣進(jìn)行過脫氣處理。用氣體色層分離法分析最終的混合物顯示，它包含約0.6%4-乙烯基環(huán)己烯，1.1%外型雙環(huán)戊二烯，0.6%內(nèi)型雙環(huán)-戊二烯，29.9%的1∶1 4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯的加成產(chǎn)物，18.1%的三環(huán)戊二烯，25.9%的1∶2 4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯的加成產(chǎn)物，10.6%的四環(huán)戊二烯，8.6%的1∶3 4-乙烯基環(huán)己烯與環(huán)戊二烯的加成產(chǎn)物以及4.6%的五環(huán)戊二烯。
例2在氮?dú)庀孪蛞粋€(gè)五毫升的血清瓶?jī)?nèi)灌入1.51克例1中的最后混合物和0.0047克(0.0074毫摩爾)雙(2，6-雙異丙基酚氧基)鎢氧二氯化物催化劑。將混合物攪拌并加入0.0089克(0.031毫摩爾)三丁基錫氫化物。將反應(yīng)混合物灌入一個(gè)鋁模然后在100℃下加熱15分鐘形成一種堅(jiān)硬的聚合物。鑄成的另件沒有氣味并且該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定為167℃(通過動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析)。室溫下在甲苯中浸泡24小時(shí)進(jìn)行膨脹及萃取測(cè)試表明體積膨脹143%，經(jīng)氣體色層分離法分析未發(fā)現(xiàn)有可察覺的單體(使用β-蒎烯內(nèi)標(biāo))例3使用1.36克例Ⅰ中的最終的混合物，0.09克雙環(huán)戊二烯，0.0661克放置在干燥的雙環(huán)戊二烯(雙環(huán)戊二烯總量為0.15克)中的7%的雙(2，6-雙異丙基酚氧基)鎢氧二氯化物(0.0073毫摩爾)以及0.0088克(0.030毫摩爾)三丁基錫氫化物重復(fù)例2中的步驟。該聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度估計(jì)在162℃到177℃之間，按體積計(jì)的甲苯膨脹為152%，沒有可察覺的雙環(huán)戊二烯或4-乙烯基環(huán)己烯-環(huán)戊二烯加成產(chǎn)物。
例4在電加熱的耐熱、耐蝕合金壓力釜中裝入120.5克(1.11摩爾)4-乙烯基己烯和0.062克的2，6-雙-X-丁基-4-甲基苯酚抗氧劑，然后密封壓力釜用氮?dú)饧訅旱?.69毫Pa的表壓(100磅/英寸2)并加熱到240℃。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)向壓力釜泵入95.5克雙環(huán)戊二烯混合物(包含0.65摩爾雙環(huán)戊二烯和0.09摩爾4-乙烯基環(huán)己烯)。繼續(xù)加熱0.5小時(shí)，然后冷卻壓力釜及其中物料。將產(chǎn)生的211.4克混合物從壓力釜中取出，在50℃和0.25KPa(1.9mm汞柱)下解吸7個(gè)小時(shí)。以除去任何未反應(yīng)的4-乙烯基環(huán)己烯。生成的加成產(chǎn)物混合物在32℃時(shí)粘度為0.017Pas(17厘泊)。
例5除了4-乙烯基環(huán)己烯與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為3∶1以外，大體上重復(fù)例4中的步驟。產(chǎn)生的加成產(chǎn)物混合物的粘度在32℃時(shí)為0.011Pas(11厘泊)。
例6除了4-乙烯基環(huán)己烯與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為4∶1外，大體上重復(fù)例4的步驟。形成的加成產(chǎn)物混合物的粘度在31℃時(shí)小于0.01Pas(10厘泊)。
例7采用與例2大體相似的方法聚合1.5克4-乙烯基環(huán)己烯/環(huán)戊二烯加成產(chǎn)物的混合物。催化劑體系由0.0022克雙(2，6-雙異丙基酚氧基)鎢氧二氯化物，0.011克三丁基錫氫化物和0.003支三氟化硼丁醚絡(luò)合物形成。聚合物產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為159℃，在甲苯中的體積膨脹為137%。
例8在與例Ⅰ相似的加成產(chǎn)物本體聚合反應(yīng)中，16克加成產(chǎn)物混合物與包括0.059毫摩爾的雙(2，6-雙異丙基酚氧基)鎢氧二氯化物和0.237毫摩爾三丁基錫氫化物的催化劑體系混合。在4.4分鐘以后發(fā)生放熱，混合物溫度上升到137℃。
為了比較，當(dāng)采用相同比例的催化劑體系成分使雙環(huán)戊二烯進(jìn)行聚合時(shí)，在3.1分鐘以后發(fā)生放熱并且混合物溫度上升到207℃。
例9在25克加成產(chǎn)物與環(huán)戊二烯齊聚物之比為3.3∶1的加成產(chǎn)物混合物中，溶入0.116克(0.186毫摩爾)雙(2，6-雙異丙基酚氧基)鎢氧二氯化物，將這種溶液注入塑料雙聯(lián)注射管的一個(gè)腔內(nèi)。在另一個(gè)腔內(nèi)注入25克包含有0.215克(0.739毫摩爾)三丁基錫氫化物的同樣的加成產(chǎn)物混合溶液。每個(gè)腔都用塑料插帽密封，將雙聯(lián)管放在混合裝置上。一個(gè)大約15厘米(6英寸)長(zhǎng)的具有固定的螺旋混料器的混合管固定在兩個(gè)注射腔的出口通道上并且將兩個(gè)腔內(nèi)的溶液同時(shí)擠入混合管內(nèi)，借此溶液得以混合，產(chǎn)生的混合溶液被擠入一個(gè)不銹鋼模型中，該模型已在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體下預(yù)熱到120℃。進(jìn)行混合和向模型充注所需時(shí)間大約為30秒鐘或更短些?；旌衔镞M(jìn)入模型以后一分鐘內(nèi)模型溫度大約升高3℃，約5分鐘后打開模型得到一塊大約10厘米×10厘米×0.3厘米(4″×4″×1/8″，)的模塑板。
模型板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是147℃(通過動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析)而借助流變測(cè)量法測(cè)定是155℃。聚合材料在甲苯中的膨脹按體積計(jì)是144%。從萃取的聚合物樣品分析表明有0.3%的未反應(yīng)的加成產(chǎn)物混合物，沒有檢測(cè)到雙環(huán)戊二烯。采用常規(guī)測(cè)試程序，發(fā)現(xiàn)聚合物的撓性模量為3090MPa(448000磅/英寸2)，撓性強(qiáng)度為85.5MPa(12400磅/英寸2)。
權(quán)利要求
1.一種制備堅(jiān)硬、難熔、交聯(lián)的聚合產(chǎn)物的方法包括一種以4-乙烯基環(huán)已烯和環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成產(chǎn)物為主要部分和以包含至少3個(gè)環(huán)戊二烯單元的環(huán)戊二烯Diels-Alder齊聚物為次要部分的加成產(chǎn)物混合物，在任意存在雙環(huán)戊二烯的情況下，同一種烯烴復(fù)分解催化劑體系相接觸的實(shí)施步驟。
2.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑體系包含一種雙(烴基-取代酚氧基)鎢鹵化物，一種三有機(jī)基錫氫化物以及包含有一種可選擇地鹵化硼。
3.按照權(quán)利要求2的一種方法，其中所述的接觸是在25℃到200℃的溫度下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求1的一種方法，其中按重量計(jì)加成產(chǎn)物混合物中至少有50%是4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成產(chǎn)物。
5.按照權(quán)利要求4的一種方法，其中所述的加成產(chǎn)物按重量計(jì)包括30～90%的1∶1的加成產(chǎn)物和10～50%的1∶2的加成產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求5的一種方法，其中的加成產(chǎn)物的混合物是通過將4-乙烯基環(huán)己烯和雙環(huán)戊二烯以0.5/1到6/1的摩爾比在高于160℃的溫度下接觸而制得的。
7.按照權(quán)利要求2的一種方法，其中的鎢鹵化物具有以下化學(xué)式
其中每個(gè)R獨(dú)立地表示在10個(gè)碳原子范圍內(nèi)的烴基，每個(gè)R′獨(dú)立地表示氫或者R，每個(gè)R″獨(dú)立地表示氫或R，每個(gè)X獨(dú)立地表示鹵素，X是2或4而Y是0或1并且X+2Y的和為4。
8.按照權(quán)利要求2的一種方法，其中的三有機(jī)基錫氫化物是一種三烴基錫氫化物，并且其中的每個(gè)烴基獨(dú)立地具有在10個(gè)范圍內(nèi)的碳原子。
9.按照權(quán)利要求7或8的一種方法，其中的錫鹵化物是雙(2，6-二異丙基酚氧基)鎢氧二氯化物，其中的錫氫化物是三-正丁基錫氫化物。
10.按照權(quán)利要求2的一種方法，其中的每摩爾鎢化合物有0.05～2摩爾的鹵化硼。
11.按照權(quán)利要求10的一種方法，其中的硼鹵化物是三氟化硼或三氟化硼醚的絡(luò)合物。
12.按照權(quán)利要求11的一種方法，其中的醚是丁醚或乙醚。
全文摘要
制取一種堅(jiān)硬、難熔且無可察覺的環(huán)戊二烯氣味的交聯(lián)聚合產(chǎn)物，是通過在聚合反應(yīng)條件下4-乙烯基環(huán)己烯與環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成產(chǎn)物和包含至少三個(gè)環(huán)戊二烯單元的環(huán)戊二烯的Diels-Alder齊聚物的混合物在有烯烴復(fù)分解催化劑體系存在條件下進(jìn)行接觸而實(shí)現(xiàn)的。
文檔編號(hào)C08G61/08GK1067661SQ9210250
公開日1993年1月6日 申請(qǐng)日期1992年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月10日
發(fā)明者D·R·凱爾西 申請(qǐng)人:殼牌石油公司