專利名稱：防水泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防水泡沫塑料，它具有足夠的低氣體滲透性和低水吸收以及通過其中摻入疏水酯化合物的作用改善對粘附體的增強粘附性，所述酯化合物提供極好的水密封性并因此保持穩(wěn)定的總體防水性。本發(fā)明的防水泡沫塑料可以用作必須避免水吸收以得到較好衛(wèi)生條件的材料，例如，密封材料，堵縫材料，墊的墊層材料。
到目前為止，泡沫塑料例如用作密封材料、堵縫材料或類似物的聚胺酯泡沫已提供了防水性能。
作為提供防水泡沫塑料的方法已知有如下方法(1)在具有相同密度的情況下降低泡孔直徑并因此增加泡沫的表面積，以提供較低的氣體滲透性；(2)摻入石蠟，煤焦油，瀝青，聚丁烯，鄰苯二甲酸二烷基酯，在組分中混入由聚合裂解粗汽油中的C4～9餾份得到的石油樹脂等(見JP—A—55—71777，文中所用術(shù)語JP—A指的是未審查公開的日本專利申請)；(3)使用疏水多元醇和用特殊的有機硅化合物作為泡沫穩(wěn)定劑，以提供防水泡沫并因此增強泡沫的防水性(見JP—A—3—68677)；和(4)用市售的防水劑(例如可從Hodogaya化學(xué)公司得到的Octex EM)，硅蠟，全氟烷基化合物或類似物后處理泡沫。
然而，上述方法(1)至(4)有下述缺點按照方法1，容易形成封密的泡孔，產(chǎn)生很大的壓縮變定。因此，當(dāng)在壓力下超過延長期用作密封材料或堵縫材料時，這種泡沫失去彈性并保持變形。當(dāng)一些損壞在泡沫和粘附物之間產(chǎn)生縫隙時，損壞的泡沫不能恢復(fù)充滿縫隙，造成水滲病。因此，這樣泡沫超過延長期不能使用并因此具有較差的耐久性。
在方法(2)中所用的添加劑當(dāng)中，石蠟，煤焦油或瀝青提供具有低相容性的各種添加劑，而產(chǎn)生不均勻的泡孔形狀、尺寸和分布。而且，由于各種組分(包括增塑劑)具有低相容性，它們可能在相當(dāng)短的時間內(nèi)從中滲出并沾污泡沫的表面，使得泡沫不能保持所需的防水作用。此外，當(dāng)添加聚丁烯或石油樹脂時，生成泡沫不改變物性但具有很大的孔直徑而提供較高的氣體滲透性，削弱了通過添加疏水材料而改善的作用。
根據(jù)包括使用特殊多元醇和泡沫穩(wěn)定劑的方法(3)，生成的泡沫變得不均勻并因此具有分散的氣體滲透性和水密封性，使得泡沫不具有足夠的防水作用。此外，該泡沫的物性例如在溫度為80℃時壓縮變定很差。當(dāng)疏水填料例如烴化合物加到這樣疏水多元醇中時，由于多元醇與添加劑是很相容的，生成泡孔的形狀和其它性能是均勻的。然而，由于大量添加劑的作用，難以減少泡沫的氣體滲透性，使得泡沫不能保持得到足夠的水密封性。另外，泡沫的壓縮變定更將惡化，造成延長壓縮后沾污提高。
作為隨著泡沫制備后的步驟而進行的方法(4)通常要求復(fù)雜的加熱或壓縮而降低了其生產(chǎn)性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種防水泡沫塑料，其性能例如壓縮變定是極好的，以致于它可用作防水泡沫塑料和能保持穩(wěn)定的總體防水性，即，足夠的低氣體滲透性和水吸收性和極好的水密封性。
由下面詳細(xì)描述和實施例將使本發(fā)明的上述目的變得更加明顯。
本發(fā)明的第一方面涉及一種防水泡沫塑料，它由下述方法獲得，該方法包括發(fā)泡可發(fā)泡的組合物和然后硫化該泡沫，該組合物包含多異氰酸酯，含有至少兩個活性氫基團的化合物，含有至少一個酯鍵的化合物，催化劑，發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑，其中含至少一個酯鍵的化合物是具有不低于9個碳原子的一元羧酸、具有不低于8個碳原子的脂族二羧酸和具有不低于8個碳原子脂環(huán)族二羧酸之中的任一種與具有不低于10個碳原子的一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和以100重量份含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計，含至少一個酯鍵的化合物的摻入量為7至100重量份。
本發(fā)明的另一方面涉及一種由這樣一種方法獲得的防水泡沫塑料，該方法包括發(fā)泡可發(fā)泡的組合物和然后硫化該泡沫，該組合物包含多異氰酸酯，含有至少兩個活性氫基團的化合物，含有酯鍵的化合物，催化劑，發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑，其中含有酯鍵的化合物是由油酸和一種選自丁二烯多元醇、雙酚A與氧化丙烯和蓖麻油的加成產(chǎn)物的組分制成，和以100重量份含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計，含酯鍵的化合物的摻入量為7至100重量份。
本文中所用術(shù)語“防水性能極好”是指泡沫具有極好的疏水性，微細(xì)泡孔，低氣體滲透性，低水吸收性和極好的水密封性。
根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，在防水泡沫塑料中可以摻入二聚物酸代替酯化物，該二聚物酸是通過熱聚合由干燥油、半干油等衍生的精煉植物脂族酸獲得的。不飽和脂族酸例如亞油酸的烷基酯的熱聚合產(chǎn)生共軛雙鍵。而且，狄爾斯—阿德爾反應(yīng)(二烯的合成)會產(chǎn)生二聚體酸。由于多數(shù)二聚物酸是由具有18個碳原子的不飽和脂族酸作原料制成的，因此，生成的產(chǎn)物不僅含有二聚物酸作為主要組分，而且也含有少量的三聚物酸和單元酸。作為該二聚物酸的最佳例子，下面給出由亞油酸和油酸獲得的二聚物酸的下述結(jié)構(gòu)式。
本發(fā)明第九和第十個方面分別涉及本發(fā)明的第一方面和第四方面的防水泡沫塑料，該防水泡沫塑料含有一種單官能團封端的化合物，該化合物在一端或中間位置含一不少于6個碳原子的烴基和一個可與在多異氰酸酯中含的異氰酸酯基團反應(yīng)的活性基團或一個可與在另一端含至少兩個活性基團的化合物中含有的活性氫基團反應(yīng)的活性基團(這些活性基團鍵合到分子鏈端的碳原子上或相鄰端原子的碳原子上)。
在本發(fā)明中，作為待與材料體系摻混的組分可有用作主要組分的多異氰酸酯，含有至少兩個活性氫基團的化合物，含有至少一個酯鍵以改善泡沫防水性的化合物，催化劑，發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑。此外，單官能團封端的化合物和另一種到目前為止在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中使用的組分可用作任意組分而無特殊限制。作為另一種任意組分可使用阻燃劑，增塑劑，填料和氧化抑制劑。在本發(fā)明中可使用的上述多異氰酸酯的例子包括芳族聚異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，聚合的MDI，萘二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二異氰酸酯和二甲基二苯基二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯，氫化MDI，異佛爾酮二異氰酸脂，賴氨酸二異氰酸酯，氫化的XDI和環(huán)己基二異氰酸酯，以及它們的改性產(chǎn)物。這些多異氰酸酯中特別優(yōu)選的是TDI，MDI及其改性產(chǎn)物。
本發(fā)明的含有至少兩個活性氫基團的化合物的例子包括多元醇和多元胺。在本發(fā)明中可使用的多元醇的例子包括聚醚多元醇，聚酯多元醇及其改性的產(chǎn)物。在本發(fā)明中可使用的多元胺的例子包括單分子二胺，三胺，芳族二胺和氨基封端的聚醚多胺?？梢詥为毷褂煤兄辽賰蓚€活性氫基團的這些化合物。另一方面，這些化合物的兩種或多種可以混合使用，例如多元醇和多元胺。
可以通過在堿催化劑存在下將含兩個或多個活性氫基團與烯化氧無規(guī)或嵌段加成聚合得到上述聚醚多元醇。
例如，可將含羥基作為活性基團的化合物或胺活性氫化合物如多元胺(例如乙二胺，甲苯二胺)與烯化氧進行加成聚合，其中含羥基化合物有例如丙二醇，二丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，蔗糖；烯化氧有例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，氧雜環(huán)丁烷和3，3—二甲基氧雜環(huán)丁烷。
此外，可以使用通過用丙烯腈、苯乙烯或類似物接枝聚合這樣的聚醚多元醇得到的所謂聚合物多元醇或可以使用通過環(huán)醚如四氫呋喃和二噁烷的開環(huán)聚合或共聚合得到的聚醚多元醇。
在本發(fā)明中可以使用的堿催化劑的例子包括叔胺和有機錫化合物。這些化合物的代表性例子包括三亞乙基二胺，三乙基胺，N—甲基嗎啉，N—乙基嗎啉，N，N，N’，N’—四甲基六亞甲基二胺，辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫。然而，本發(fā)明不只限于這些化合物。
上述聚酯多元酯的例了包括通過含羥基的化合物與羥酸縮合獲得的聚酯多元醇，其中含羥基的化合物選自乙二醇，二乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6—己二醇，2，5—乙二醇，3—甲基—1，5—戊二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基丙烷，三羥乙基乙烷，季戊四醇，二甘油，山梨醇和蔗糖，羧酸例如琥珀酸，己二酸，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，琥珀酸酐，馬來酐和鄰苯二甲酸酐；內(nèi)酯多元醇，例如ε—己內(nèi)酯的開環(huán)聚合產(chǎn)物和β—甲基—δ—戊內(nèi)酯的開環(huán)聚合產(chǎn)物。
多元胺的例子包括通過用氨基如二胺、三胺和芳族二胺封端上述聚醚多元醇的官能端基獲得的聚醚多元胺。
在本發(fā)明中可使用的發(fā)泡劑的例子包括在制備泡沫中使用的發(fā)泡劑，例如水，氯氟烴，尤其含氫原子的HCFC(例如，CHCl2F，CHClF2)，空氣，氮氣，戊烷，二氯甲烷，硝基烷和甲酸。
作為上述增塑劑可以使用磷酸二甲苯酯或類似物。作為上述阻燃劑可以使用氯化磷如三(β—氯丙基)磷酸酯。除非降低泡沫的防水性能，否則不限制增塑劑、阻燃劑等的總添加量。
在本發(fā)明第一方面的含至少一個酯鍵的化合物的合成中，可以使用含不低于10個碳原子的一元醇，和任意一種含不低于9個碳原子的一元羧酸，含不低于8個碳原子的脂族二羧酸和含不低于8個碳原子的酯環(huán)族二羧酸。通常，將這樣酯化合物與含至少兩個活性氫基團的化合物、發(fā)泡劑等混合。然后向混合物中加入多異氰酸酯。之后攪拌混合物以制備可發(fā)泡的組合物。此后發(fā)泡和硫化可發(fā)泡的組合物獲得防水泡沫塑料。
通常，向這樣含至少一個酯鍵的化合物、含至少兩個活性氫基團的化合物、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和填料的混合物中以每當(dāng)量羥基0.9至1.3當(dāng)量異氰酸酯基的量攪拌添加多異氰酸酯。在常溫下完成上述混合物的制備。可以向100重量份含至少兩個活性氫基團的化合物中添加7至100重量份含至少一個酯鍵的化合物，1.5至4重量份作為發(fā)泡劑的水，0.5至2.5重量份的泡沫穩(wěn)定劑和0.3至1.5重量份的催化劑。
此外，可以以不降低生成泡沫所需性能的量適當(dāng)?shù)靥砑釉鏊軇┖吞盍稀?br> 含有不低于10個碳原子的一元醇的例子包括飽和的一元醇，例如癸醇，異癸醇，4—叔丁基環(huán)己醇，月桂醇，肉豆蔻醇，鯨蠟醇，十八烷醇，二十烷醇，蠟醇，異月桂醇和異十八烷醇；和不飽和一元醇如油醇。
含不低于9個碳原子的一元羧酸的例子包括飽和的一元羧酸如癸酸，十一烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，十七烷酸，硬脂酸，花生酸，山俞酸和二十四烷酸；和不飽和一元羧酸如油酸。
在本發(fā)明中可以使用的含不低于8個碳原子的脂族或脂環(huán)族二羧酸的例子包括脂族二羧酸如壬二酸，癸二酸，十三烷二酸和十六碳二酸，和脂環(huán)族二羧酸如二聚物酸。
以100重量份上述含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計，上述含至少一個酯鍵的化合物可摻混的量為7至100重量份，優(yōu)選10至70重量份，特別20至70重量份。如果含至少一個酯鍵的化合物的添加量落在上述定義的范圍內(nèi)，則可以得到水密封性和其它性能極好的防水泡沫塑料，而不減少其固有的極好的物性如壓縮變定。如果含至少一個酯鍵的化合物的添加量低于7重量份，則完全不能發(fā)揮所需的作用。相反，如果含至少一個酯鍵的化合物的添加量超過100重量份，則降低了泡沫塑料的固有性能。
在實施例22至24(表5)中，改變作為含至少一個酯鍵的化合物的二聚物酸的二硬脂酰的添加量。實施例24中，二聚物酸的二硬脂酰的添加量為7重量份，具有10秒的氣體滲透性，2.4％的水吸收和8小時的水密封性。作為較好的實施例，實施例23中的二聚物酸的二硬脂酰的添加量為10重量份，具有15秒的氣體滲透性，1.2％的水吸收和12小時的水密封性。甚至更好的實施例表明，二聚物酸的二硬脂酰的優(yōu)選添加量為20到70重量份將產(chǎn)生極好的水密封性。實施例22中二聚物酸的二硬脂酰的添加量為30重量份，具有20秒的氣體滲透性，0.4％的水吸收和24小時的水密封性。實施例12中二聚酸的二硬脂酯的添加量為60重量份，具有50秒的氣體滲透性，0.4％的水吸收和24小時的水密封性。
如在本發(fā)明的第二方面所定義，在一元醇和一元羧酸中含的碳原子數(shù)優(yōu)選為14至36，和在二羧酸中含的碳原子數(shù)優(yōu)選為15至36。如果碳原子數(shù)在該范圍內(nèi)，由長鏈烷基改善的疏水性可以有效地作用于泡沫的防水性。此一元醇，一元羧酸和二羧酸的優(yōu)選例子包括C14～18一元醇如十四烷醇，十六烷醇和十八烷醇，和C15～18一元羧醇和二羧酸如棕櫚酸，十七烷酸，十八烷酸，油酸，亞油酸和十六碳二酸。這些化合物是大量生產(chǎn)而可市購的并因此是實用的。
在這些化合物中所含的碳原子數(shù)上限的上述定義不是為了提供疏水性之目的，而是歸因于這樣的事實，如果在這些化合物中含的碳原子數(shù)超過上述定義的上限，它們成為固體并在常溫或低溫下難以加工。
酯化合物的最優(yōu)選例子是十八烷醇如正十八烷醇和異十八烷醇與二聚物酸作為如在本發(fā)明第三方面定義的脂環(huán)二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。如果使用該酯化合物，則本發(fā)明的效果增加到最大限度。
作為合成含酯鍵化合物的例子，下面將描述二聚物酸的二硬脂酰的合成。
將1mol(560g)二聚物酸和2mol(540g)十八烷醇混合。在將氮氣引入到反應(yīng)器中的同時將混合物攪拌加熱到溫度150至180℃。然后讓反應(yīng)混合物在該溫度下靜置2小時。同時，反應(yīng)體系抽真空至20mmHg以除去付產(chǎn)物水。1.5小時后，以0.2g至0.8g的量向反應(yīng)體系中加入催化劑，該催化劑選自對甲苯磺酸，乙酸鈣，辛酸鈣，二丁基錫二月桂酸酯和辛酸亞錫。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)不大于5.0時認(rèn)為反應(yīng)已經(jīng)完成。反應(yīng)產(chǎn)物逐漸冷卻到常溫。
上述含至少一個酯鍵的化合物的其它例子包括丁二烯多元醇與油酸的酯，雙酚A與油酸的環(huán)氧丙烷加成物的酯鍵，和蓖麻油與油酸的酯鍵，如在本發(fā)明第四方面中所定義。如果使用含至少一個酯鍵的三種化合物的至少一種時，象本發(fā)明第一方面那樣可得到具有極好物性和水密封性的防水泡沫塑料。
除了上述含至少一個酯鍵的化合物以外，如本發(fā)明第九和第十方面所定義，本發(fā)明的防水泡沫塑料可以包含單官能封端的化合物，該化合物含有在一端或在中間位置有不低于6個碳原子的烴基和一個可以與在上述多異氰酸酯中含的異氰酸酯基團反應(yīng)的活性基團或一個可以與在另一端含至少兩個活性氫基團的上述化合物中含的活性氫基團反應(yīng)的活性基團(這些活性基團鍵合到分子鏈端部的碳原子上或相鄰碳原子的碳原子上)。本發(fā)明的第九和第十方面包括本發(fā)明第一或第四方面的防水泡沫塑料，它包含單官能封端的化合物。
在上述單官能封端的化合物中，烴基可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的基團。此外，烴基可以是脂族基團，芳族基團，脂環(huán)族基團或含這些基團的基團。單官能封端的化合物可以含有以單獨或混合形式的這些各種各樣的烴基團。
在烴基中含的碳原子數(shù)優(yōu)選為6至48個，尤其8至36個。可以考慮到所要求的防水性、操作等來適當(dāng)?shù)貨Q定。此外，可以使用這樣一種單官能封端的化合物，它含有在一端或在中間位置的上述烴基和一個可與在上述多異氰酸酯中含的異氰酸酯基團反應(yīng)的活性基團或一個可與在另一端含至少兩個活性氫基團的上述化合物中含的活性氫基團反應(yīng)的活性基團(這些活性基團鍵合到分子鏈端部的碳原子上或相鄰碳原子的碳原子上)。另一方面，如在本發(fā)明第十一和第十二方面所定義，可以混合使用兩種或多種單官能封端的化合物。
本文中所用的術(shù)語“單官能封端的化合物”是指多元分子終端中只有一端是由上述活性基團封端的化合物。這樣單官能封端的化合物的例子包括在中間部位含有象一NH—，—O—，—S—，—CO—和—N(R)—(其中R代表烷基)基團的化合物。優(yōu)選地，連接到這樣基團兩端的烴基的至少之一具有不低于6個碳原子。
上述單官能封端的化合物包括一種或多種選自一元異氰酸酯，一元醇和一元胺的化合物。
上述一元異氰酸酯的特殊例子包括十八烷基異氰酸酯和由十六烷基胺和十八烷基胺的混合物衍生的一元異氰酸酯。上述一元醇的特殊例子包括1—辛醇，1—癸醇，月桂醇，油醇，支化的高級醇和由—O—，—S—等封端的一元醇(例如，ROCH2—CH2OH)。上述一元胺的特殊例子包括辛胺，月桂胺，十八烷胺和由—O—，—S—等封端的一元胺。
單官能封端的化合物預(yù)先與作為主要成份的多元異氰酸酯組分或多元醇組分相混合。如果單官能封端的化合物是一元異氰酸酯，它將與多元異氰酸酯組份混合。如果多官能封端的化合物是一元醇或一元胺，它與含至少兩個混性氫基團的化合物，主要多元醇組分和催化劑，發(fā)泡劑等混合。此后，混合、攪拌、發(fā)泡和然后硫化兩種組分以制備泡沫塑料。
另一方面，在含至少兩個活性氫基團的化合物和異氰酸酯組分的混合過程中可以將單官能封端的化合物作為第三組分引入到混合的容器中。在該情況下，可將單官能封端的化合物與主要成份如含至少兩個活性氫基團的化合物預(yù)先混合，含至少一個酯鍵的化合物和單官能封端的化合物的混合次序不是很大的問題。可將兩種組份混合，然后再與含至少兩個活性氫基團的化合物混合。
任何單官能封端的化合物具有長鏈烴基。因此，它一般比作為主要成份的多異氰酸酯和含至少兩個活性氫基團的化合物的反應(yīng)活性低。因此，即使在主要成份混合前或稍后添加單官能封端的化合物，它也不會優(yōu)先反應(yīng)。然而，如果使用具有相當(dāng)高反應(yīng)活性的單官能封端的化合物時，優(yōu)選在這些主要成份的混合物攪拌過程中、即在生產(chǎn)泡沫的反應(yīng)是在進程中的同時添加該化合物，以保證主成份可優(yōu)先反應(yīng)。
如本發(fā)明的第十三和第十四方面所定義，以100重量份含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計，單官能封端的化合物的添加量一般為0.1至35重量份，優(yōu)選0.1至25重量份，尤其為0.3至10重量份?？紤]到在單官能化合物中烴基含的碳原子數(shù)、官能團的種類和與作為主要成份的多異氰酸酯和含至少兩個活性氫基團的化合物反應(yīng)活性的差異，可由用途、目的和所需防水性來決定單官能封端的化合物的添加量。如果單官能封端的化合物的添加量低于0.1重量份，則不能提供足夠的防水性。相反，如果單官能封端的化合物的添加量超過35重量份，難以生成泡沫，如果生成，生成的泡沫不具有其固有的物理性能。
當(dāng)過量使用單官能封端的化合物時，即使得到一般的泡沫，過量的單官能封端的化合物留下未反應(yīng)并摻混在泡沫中。未反應(yīng)的單官能封端的化合物可逐漸地滲出泡沫表面并沾污泡沫表面，可參見含有物理摻混在其中的疏水材料的普通防水泡沫。
如果含至少一個酯鍵的化合物和單官能封端的化合物與其它組分(即含至少兩個活性氫基團的化合物，多異氰酸酯，阻燃劑，填料)具有較差的相容性，那么優(yōu)選的是，預(yù)先將它們?nèi)劢饣蚍稚⒃谠鏊軇┖?或溶劑(例如，二氯甲烷，醋酸溶纖劑)中以增加其與這些組分的相容性。通常，具有高分子量的高級醇或類似物具有較高的熔點并因此而更難以加工。因此，可與增塑劑如磷酸三甲苯酯和三—β—氯丙基磷酸酯結(jié)合使用以不降低生成泡沫的防水性。
含至少一個酯鍵的化合物、任選單官能封端的化合物的混合使泡沫塑料具有足夠的極好防水性。為了進一步增強泡沫塑料的防水性，主要成份如多異氰酸酯和多元醇優(yōu)選是疏水的而不是親水的，以提供更高的防用效果。此外，如果泡沫的表面是盡可能地大，那么可提供更高的防水作用。因此，泡沫泡孔優(yōu)選盡可能地小。在本發(fā)明的防水泡沫塑料中泡孔數(shù)優(yōu)選為60至120/25mm，尤其不低于80/25mm。如果泡孔數(shù)低于60/25mm，不能提供穩(wěn)定的防水性能。
為泡沫塑料的防水目的涉及摻混疏水物質(zhì)如長鏈脂族烴化合物作添加劑的技術(shù)是眾所周知的。然而，還已知，這樣烴化合物還用作泡孔的開孔劑以提供更大的泡孔直徑而導(dǎo)致較高的氣體滲透性并因此降低了防水性。因此，已提出一種方法，包括使用相對低疏水性的芳烴化合物，以便能更好地平衡氣體滲透性和防水性。然而，即使使用該方法也存在缺點，它難以得到穩(wěn)定的低氣體滲透性，因而不能得到防水性如水密封性極好的泡沫。
在本發(fā)明中，由任意一種一元羧酸、脂族二羧酸和脂環(huán)族二羧酸與一元醇縮合得到的含有至少一個酯鍵的化合物用作疏水添加劑。通過將酯基引入到分子中，可以穩(wěn)定地生產(chǎn)具有精細(xì)泡孔的泡沫。因此，可將泡沫的氣體滲透性降至最小，從而提供極好的防水性。此外，由于可發(fā)泡的組合物包含含有至少一個酯鍵的化合物，與含酯鍵的聚酯多元醇的相容性更優(yōu)于普通鏈長的烴化合物，提供泡沫塑料的原料具有極好的加工性和使從泡沫塑料中隨時間的滲出減至最小。而且，由于疏水添加劑可以適當(dāng)?shù)貪B出，如果用作密封材料，泡沫塑料可具有對粘附物增強的粘合性，以提供穩(wěn)定的極好的防水性，尤其水密封性。
在本發(fā)明的第九和第十方面中，通過化學(xué)反應(yīng)將單官能封端的化合物引入到發(fā)泡樹脂的分子中以提供防水樹脂。由于單官能封端的化合物含有在一端或中間部位含不少于6個碳原子的烴基和在另一端含一個可與在上述多異氰酸酯中含的異氰酸酯基團反應(yīng)的活性基團或一個含至少兩個活性氫基團的上述化合物中含的活性氫基團反應(yīng)的活性基團(這些活性基團鍵合到分子鏈端部的碳原子上或相鄰于該碳原子的碳原子上)，所以它一般比作為主要成分的多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)活性低。因此，在主要組分反應(yīng)過程中泡沫的膠凝時間或總反應(yīng)過程的持續(xù)時間時，單官能封端的化合物與存在于泡沫表面附近的活性基團如異氰酸酯基團、羥基和氨基反應(yīng)，經(jīng)尿烷鍵、脲鍵，alohanate鍵或(burette)鍵化學(xué)鍵合到泡沫塑料上。結(jié)果，泡沫的表面復(fù)蓋有高度疏水的長鏈烴基團或類似基團。
由于單官能封端的化合物被接到上述泡沫的表面，因此，即使單官能封端的化合物的添加量很少，也能提供完全疏水的泡沫。而且，一旦在單官能封端的化合物中的活性基團與在泡沫表面的活性氫基團如異氰酸酯基團、羥基和氨基接觸，就能達(dá)到極穩(wěn)定地鍵合到泡沫的表面上。結(jié)果，大量高度疏水長鏈烴基或芳基穩(wěn)定地存在于泡沫的表面上。
為了提供疏水的防水泡沫塑料，一般已實踐用含長鏈烷基的化合物作添加劑。在使用這樣含長鏈烷基的化合物作添加劑這一點上本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相同。然而，本發(fā)明的特征是，不僅使用的添加劑是含長鏈烷基的化合物，而且也包括將至少一個酯鍵引入到烷基的分子鏈之間。其中混入的含至少一個酯鍵的化合物具有與極性可發(fā)泡組分如水的增強的親合性或相容性，并因此提供了極好的防水性。在本發(fā)明中可使用的添加劑的例子包括那些歸類為二羧酸二酯化合物。在現(xiàn)有技術(shù)中引證的大多數(shù)二羧酸二酯化合物被用作增塑劑，因此，在這些羧酸二酯化合物的效果和目的上現(xiàn)有技術(shù)顯然不同于本發(fā)明。
在現(xiàn)有技術(shù)中使用的二羧酸二酯中含的烴基的碳原子數(shù)如以DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)為代表的最多是8。而且，也是在DOS(癸二酸二辛酯)的情況下，醇和取代酯的二元酸二者都具有少量的碳原子。因此，如在對比例1、4、5和6中所示，使用DOP或DOS提供很差的水密封性。因此，這些化合物顯然不同于本發(fā)明的含至少一個酯鍵和其一元醇具有不低于10個碳原子的化合物。
因此，作為本發(fā)明的添加劑的二羧酸二酯是含具有不少于10個碳原子烴基的一元醇與具有不少于8個碳原子的羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，在使用長鏈烴基提供具有疏水性泡沫和引入酯鍵上，本發(fā)明顯然不同于現(xiàn)有技術(shù)。
如上所述，本發(fā)明使用與泡沫原料相容性極好的具有至少一個酯鍵的化合物。另外，如果還使用單官能封端的化合物，當(dāng)暴露于陽光下時，生成的泡沫塑料具有略微下降的物性和較少下降的水密封性(能阻止水從粘附物內(nèi)表面滲漏)。因此，泡沫塑料具有很小或沒有變化的防水性。因此，本發(fā)明不同于其中疏水材料或防水劑物理方式引入到泡沫塑料中的常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)。
按本發(fā)明第一、第四、第十五和第十六方面的防水泡沫塑料具有按JIS P 8117測定的氣體滲透性為10至60秒，優(yōu)選15至60秒，更優(yōu)選為18至55秒，水吸收為0.3至1.2％，優(yōu)選為0.3至0.9％，更優(yōu)選為0.4至0.9％和水密封性為不小于12小時，優(yōu)選不小于24小時，按下述評價方法確定水吸收將50×50×20(厚)mm試樣垂直壓縮50％倍至10mm厚。然后試樣在23℃水中至10cm深浸漬24小時。此后測量試樣的重量增加。重量增加被表示為按下列方程對50％壓縮試樣體積的比率％水吸收＝〔由浸漬的重量變化(g)/50％壓縮試樣的體積(cm3)〕×100水密封性將具有15mm×15mm截面的試樣制成U形材料。用兩片丙烯酸酯樹脂板夾緊試樣和垂直壓縮至50％倍(即成7.5mm厚)。垂直安置該試樣。向U形部分注水至從U形部分的內(nèi)表面100mm高。測量直到水從U形部分的外表面滲出所需時間。
在下述實施例和比較例中將進一步描述本發(fā)明，但不能認(rèn)為本發(fā)明將受其限制。
(1)在實施例和比較例中所用的組分1)多元醇I.N—101二亞乙基己二酸酯，可得自NihouPolyurethane K.K.；羥基數(shù)56II.PPG—3000通過甘油與環(huán)氧丙烷的加成聚合得到的聚醚多元醇，可得自Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司；分子量3000；羥基數(shù)56III.AH 405由乙二醇，1，4—丁二醇和己二酸制成的聚酯多元醇，可得自Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司；羥基數(shù)60IV.F—3010由3—甲基—1，5戊二醇和己二酸制成的聚酯多元醇，可得自Kuraray有限公司；羥基數(shù)56V.L—2010由β—甲基—δ—戊內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的聚酯多元醇，可得自Kuraray有限公司，羥基數(shù)56VI.Teslac TA 22—193由1，4—丁二醇，己二酸和間苯二甲酸制成的聚酯多元醇，可得自Hitachi Chemical Poly-mer有限公司；羥基數(shù)56VII.Teslac 2458由乙二醇和二聚物酸制成的聚酯多元醇，可得自Hitachi Chemical Polymer有限公司；羥基數(shù)70VIII.Teslac 2460含有由乙二醇，1，4—丁二醇和己二酸制成的聚酯鍵的化合物多元醇，可得自Hitachi Chemical Polymer有限公司；羥基數(shù)562)發(fā)泡劑二氯甲烷，水3)催化劑I.N，N—二甲基氨基乙醇(DMAE)，可得自NihonNyukazai K.K.
II.辛酸亞錫4)泡沫穩(wěn)定劑SH—193，含羥基的多烷基硅氧烷共聚物，可得自Toray Silicone有限公司5)含酯鍵的化合物(a)癸二酸二辛酯(b)硬脂酸異十八烷基酯(c)硬脂酸癸酯(d)硬脂酸油酯(e)油酸癸酯(f)油酸十八烷基酯(g)癸二酸二癸酯(h)癸二酸二油酯(i)癸二酸二異十八烷基酯(j)癸二酸與C32～36高級醇混合物的二酯(k)二聚物酸的二癸酯(l)二聚物酸的二油酯(m)二聚物酸的二硬脂基酯(n)二聚物酸與C32～36高級醇混合物的二酯(o)丁二烯多元醇(R—45HT，可得自Idemitsu SekiyuK.K.)和油酸的化合物(p)雙酚A(Rikaresin P020，可得自Shinnihon Rika K.
K.)和油酸的環(huán)氧丙烷加成物的化合物(q)蓖麻油(″Seisei Himashiyu″，可得自Ito Seiyu K.
K.)和油酸的化合物6)在對比例中使用的添加劑I.鄰苯二甲酸二辛酯II.HV 15聚丁烯，可得自Nihon Sekiyu Kagaku K.K.III.FTR—6100石油樹脂，可得自Mitsui石油工業(yè)有限公司IV.Hisol SAS—LH石油液體樹脂，可得自NihonSekiyu Kagaku K.K.V.蓖麻油(URIC H—31，可得自Ito Seiyu K.K.；羥基數(shù)155)和純MDI(Millionate MT，可得自Ni-hon Polyurethane K.K.)的一元醇化合物7)單官能封端的化合物I.十八烷基異氰酸酯II.癸醇III.異十八烷醇IV.油醇V.Enujecohol C3236C32～36高級醇的混合物，可得自
Shinnihon Rika K.K.VI.Emulmine 40較高級醇，可得自Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司VII.Nonipole 20較高級醇，可得自Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司VII.辛胺IX.十八烷胺8)多異氰酸酯I.T—80TDI，可得自Nihon Polyurethane K.K.；2，4—TDI/2，6—TDI的80/20(重量)混合物II.MR—200聚合物的MDI，可得自NihonPolyurethane K.K.
(2)實施例和比較例的可發(fā)泡組合物對于實施例1至9來說，在室溫借助轉(zhuǎn)數(shù)為1000轉(zhuǎn)/分的分散計，在由100重量份多元醇N—101，10重量份二氯甲烷，0.5重量份催化劑DMAE，1.0重量份泡沫穩(wěn)定劑和60重量份本發(fā)明種類的酯化合物組成的混合物中分散57.7重量份聚合物異氰酸酯。所述混合物與所述組分由混合器在3000轉(zhuǎn)/分預(yù)混10分鐘。然后總反應(yīng)混合物注入箱中在160℃烘箱中硫化。用同樣方法進行其它實施例。
在實施例1至13中，將由不同醇和羧酸制成的酯與作為主要成份的多異氰酸酯和多元醇混合以制備防水聚氨酯泡沫。在實施例1至3中，使用硬脂酸作羧酸和改變所用醇的種類。在實施例4和5中，使用油酸作為羧酸和改變所用醇的種類。在實施例6至9中，用癸二酸作羧酸和改變所用的醇種類。在實施例10至13中，用二聚物酸作羧酸和改變所用醇的種類。
實施例14至16相應(yīng)于本發(fā)明的第四方面。在實施例17至21中，用二聚物酸的二硬脂酰作含酯鍵的化合物和改變所用多元醇的種類。在實施例22至24中，改變二聚物酸的二硬脂酰的添加量。實施例25至33相應(yīng)于本發(fā)明的第九和第十方面，其中二聚物酸的二硬脂酰與不同單官能封端的化合物結(jié)合使用。
在比較例1中，用DOS(癸二酸二辛酯)作酯化合物，即由癸二酸和辛醇作為具有8個碳原子的一元醇制造的二元酸酯增塑劑。
在比較例2和3中，使用二聚物酸的二硬脂酰的添加量低于下限和不用含至少一個酯鍵的化合物。在比較例4至15，摻混的各種疏水化合物不是本發(fā)明的含至少一個酯鍵的化合物和部分改變多元和多元異氰酸酯的種類以試圖制備防水聚氨酯泡沫。
在表1和表2中分別列出實施例1至4和實施例5至9的配方。在表3中列出實施例10至13和實施例14和16的配方。在表4和表5中，分別列出實施例17至21和實施例22至24的配方。在表6和表7中分別列出實施例25至28和實施例29至33的配方。另外，表1中列出比較例1的配方。表5中列出比較例2和3的配方。在表8和表9中分別列出比較例4至9和比較例10至15的配方。在這些表中的數(shù)字全都表示以100重量份多元醇為基計的重量份數(shù)。
(3)氣體滲透性、水吸收和水密封性的評價方法I.氣體滲透性按JIS P 8117測量時間為100ml空氣通過10mm厚的試樣所用的時間。
II.水吸收將50×50×20(厚)mm試樣垂直壓縮50％倍至10mm厚。然后試樣在23℃水中至10cm深浸漬24小時。此后測量試樣的重量增加。重量增加被表示為按下述方程對50％壓縮試樣體積的比率％水吸收＝〔由浸漬的重量變化(g)/50％壓縮試樣體積(cm3)〕×100III.水密封性將具有15mm×15mm截面的試樣形成U形材料。用兩片丙烯酸樹脂板夾緊試樣并垂直壓縮至50％倍(即，壓至7.5mm厚)。垂直安置試樣。向U形部分注水至從U形部分的內(nèi)表面100mm高。測量直到水從U形部分的外表面滲出所需時間。
然后測量由上述實施例和比較例的配方所得聚氨酯泡沫的密度，泡孔數(shù)，壓縮變定，氣體滲透性，水吸收和水密封性。在表下部隨著配方列出結(jié)果。按JIS K 6401，JIS K 6402和JIS K 6401分別分進行密度，泡孔數(shù)和壓縮殘留瑕疵的測量。
表1比較 實施例組分例1 1 2 3 4多元醇N—101100 100 100 100100多異氰酸酯MR—200 57.7 57.757.757.7 57.7發(fā)泡劑二氯甲烷10 10 10 10 10水 2.4 2.4 2.4 2.42.4催化劑DMAE 0.5 0.5 0.5 0.50.5泡沫穩(wěn)定劑SH—193 1.0 1.0 1.0 1.01.0酯癸二酸二辛酯60 — — — —硬酸二癸酯 — 60 — — —硬脂酸異十八烷酯— — 60 — —硬脂酸油酯 — — — 60 —油酸癸酯— — — — 60密度(kg/cm3) 55 54 55 56 56泡孔數(shù)/25mm 65 65 60 65 60壓縮變定(％)34 5 3 4氣體滲透性(秒) 15 18 21 20 23水吸收(％) 20.9 0.9 0.8 0.7水密封性(小時) 3＞24＞24＞24＞24
表2實施例組分 5 6 7 8 9多元醇N—101 100100100 100 100多異氰酸酯MR—200 57.7 57.7 57.757.757.7發(fā)泡劑二氯甲烷 10 10 10 10 10水2.42.42.4 2.4 2.4催化劑DMAE0.50.50.5 0.5 0.5泡沫穩(wěn)定劑SH—193 1.01.01.0 1.0 1.0酯油酸十八烷酯 60 — — — —癸二酸二癸酯 — 60 — — —癸二酸二油酯 — — 60 — —癸二酸二異十八烷酯— — — 60 —癸二酸二(C32 C36)酯 — — — — 60密度(kg/cm3) 55 54 55 55 55泡孔數(shù)/25mm 65 65 70 70 80壓縮變定(％) 2 4 2 5 4氣體滲透性(秒)20 25 45 55 25水吸收(％)0.60.70.5 0.5 0.4水密封性(小時)＞24 ＞24 ＞24＞24＞24
表3實施例組分 10111213141516多元醇N—101 100 100 100 100 100 100 100多異氰酸酯MR—200 57.7 57.7 57.7 57.7 57.7 57.7 57.7發(fā)泡劑二氯甲烷 10101010101010水 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4催化劑DMAE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5泡沫穩(wěn)定劑SH—193 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0酯二聚物酸二癸酯 60——————二聚物酸二油酯 —60—————二聚物酸二硬脂基酯 ——60————二聚物酸二(C32 C36)酯———60———丁二烯多元醇—油酸化合物 ————60——雙酚A—PO成物—油酸化合物 —————60—蓖麻油—油酸化合物 ——————60密度(kg/cm3) 55555655545555泡孔數(shù)/25mm80808080808080壓縮變定(％) 5 5 6 5 5 6 5氣體滲透性(秒) 25605023202320水吸收(％) 0.4 0.4 0.3 0.4 0.5 0.7 0.8水密封性(小時) ＞24 ＞24 ＞24 ＞24 ＞24 ＞24 ＞24
表4實施例組分 17 18 19 20 21多元醇PPG—3000 100— — — —AH405 — 100— — —F—3010 — — 100— —L—2010 — — — 100—Teslack TA22—193 — — — — 100多異氰酸酯MR—200 57.7 57.7 57.7 57.7 57.7發(fā)泡劑二氯甲烷 10 10 10 10 10水2.42.42.42.42.4催化劑DMAE0.50.50.50.50.5泡沫穩(wěn)定劑SH—193 1.01.01.01.01.0二聚物酸二硬脂酯 60 60 60 60 60密度(kg/cm3) 52 55 56 55 56泡孔數(shù)/25mm 65 75 80 80 80壓縮變定(％) 5 5 5 5 5氣體滲透性(秒)10 35 45 60 25水吸收(％)0.40.40.40.40.4水密封性(小時)＞24 ＞24 ＞24 ＞24 ＞24
表5實施例比較例組分22 23 24 2 3多元醇N—101 100 100100100 100多異氰酸酯MR—200 57.757.7 57.7 57.7 57.7發(fā)泡劑二氯甲烷 10 10 10 1010水 2.4 2.42.42.4 2.4催化劑DMAE 0.5 0.50.50.5 0.5泡沫穩(wěn)定劑SH—193 1.0 1.01.01.0 1.0二聚物酸二硬脂酯 30 10 7 5 —密度(kg/cm3) 51 45 45 4341泡孔數(shù)/25mm80 70 70 6055壓縮變定(％) 5 5 5 5 5氣體滲透性(秒) 20 15 10 5 3水吸收(％) 0.4 1.22.45 15水密封性(小時) ＞24 12 8 1 5分鐘表6實施例組分25 26 27 28多元醇N—101100100100100多異氰酸酯MR—200 57.7 57.7 57.7 57.7發(fā)泡劑二氯甲烷10 10 10 10水 2.42.42.42.4催化劑DMAE 0.50.50.50.5泡沫穩(wěn)定劑SH—193 1.01.01.01.0二聚物酸十八烷酯10 10 10 10單官能封端的化合物異十八烷醇 5 — — —油醇— 5 — —C32 C36高級醇 — — 5 —Emulmine40 — — — 3密度(kg/cm3) 48 47 48 47泡孔數(shù)/25mm 65 65 65 65壓縮變定(％)4 6 5 4氣體滲透性(秒) 18 31 40 43水吸收(％) 0.90.90.80.7水密封性(小時) ＞24 ＞24 ＞24 ＞24
表7實施例組分29 30 31 32 33多元醇N—101 100 100100100100多異氰酸酯MR—200 57.757.7 57.7 57.7 57.7發(fā)泡劑二氯甲烷 10 10 10 10 10水 2.4 2.42.42.42.4催化劑DMAE 0.5 0.50.50.50.5泡沫穩(wěn)定劑SH—193 1.0 1.01.01.01.0二聚物酸二硬脂基酯 10 10 10 10 10單官能封端的化合物Nonipole20 3 — — — —辛胺 — 1.5— — —十八烷胺 — — 1.5— —十八烷基異氰酸酯 — — — 7 0.5密度(kg/cm3) 47 46 47 49 47泡孔數(shù)/25mm65 70 70 65 70壓縮變定(％) 4 6 5 6 4氣體滲透性(秒) 20 45 25 40 25水吸收(％) 0.6 0.70.50.50.4水密封性(小時) ＞24＞24 ＞24 ＞24 ＞24
表8比較例組分 4 5 6 7 8 9多元醇PPG—3000 100 —————N-101 —100 100 100 ——Teslac 2458 ————100 100多異氰酸酯T—80 36.9 37.3 ——37.3 —多異氰酸酯MR—200 ——57.7 57.7 —57.7發(fā)泡劑二氯甲烷 101010101010水2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4辛酸亞錫 0.5 0.5 ——0.5 —催化劑DMAE0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5泡沫穩(wěn)定劑SH—193 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0添加劑鄰苯二甲酸二辛酯 606060———HV15 ———606060密度(kg/cm3) 474950514950泡孔數(shù)/25mm 405080655065壓縮變定(％) 2 2 2 2 1520氣體滲透性(秒)——5 5 3 10水吸收(％)23.5 8 8 3 1 11015水密封性(小時)——1 3分鐘 分鐘表9比較例組分 101112 131415多元醇Teslac2458100 100 100———Tesc2460 ——— 100 ——F—3010 ——— —100 100多異氰酸酯57.7 57.7 57.7 57.7 57.7 57.7發(fā)泡劑二氯甲烷 101010 101010水2.4 2.4 2.42.4 2.4 2.4催化劑DMAE0.5 0.5 0.50.5 0.5 0.5泡沫穩(wěn)定劑SH—193 1.0 1.0 1.01.0 1.0 1.0添加劑FTR—6100 6030— 3030—Hiresol SAS—LH —30— 3030—蓖麻酸單元醇—MDI ——— ——60密度(kg/cm3) 515143 505050泡孔數(shù)/25mm 656550 656580壓縮變定(％) 20207 7 2 2氣體滲透性(秒)—109 151515水吸收(％)1 1 1 1 1 1水密封性(小時) — 6 15分鐘 6 6 0.5
作為在表2中癸二酸二(C32C36)酯、在表3中二聚物酸二(C32C36)酯和在表6中C32C36高級醇中的C32C36表示C32～36一元醇的混合物。
表1至3中結(jié)果表明，包含60重量份由羧酸如硬脂酸和一元醇如癸醇制成的含至少一個酯鍵的各種化合物的實施例樣品各具有不低于60泡孔/25mm，和具有低壓縮變定，至少18秒的氣體滲透性，低于1％的水吸收和不低于24小時的水密封性。這些樣品都具有極好的防水性。
尤其是，含有二聚物羧酸作為羧酸的實施例10至13的樣品具有甚至更低的水吸收。
此外，相應(yīng)于本發(fā)明第四方面的實施例14至15的樣品類似于其它實施例具有低壓縮變定和極好的水密封性。
表4中的結(jié)果表明，不管所用多元醇的種類，含有60重量份二聚物酸二硬脂基酯的實施例樣品具有65至80/25mm和低壓縮變定。這些樣品還有極好的防水性，包括水吸收和水密封性，不過根據(jù)所用多元醇的種類具有不同的氣體滲透性。
上述結(jié)果表明，本發(fā)明可使用的多元醇種類不必特別注意多元醇的疏水性。而且，表5中的結(jié)果表明，二聚物酸二硬脂基酯的添加量由60重量份降至30重量份、10重量份和7重量份造成泡孔數(shù)、壓縮變定和氣體滲透性沒什么降低，但造成水吸收和水密封性變差。然而，這些樣品的結(jié)果都優(yōu)于對比例，提供可以產(chǎn)生混有本發(fā)明的含有至少一個酯鍵的化合物的效果。
然而，表6和7的結(jié)果表明，不管所用單官能封端的化合物的種類和添加量如何，除了10重量份二聚物酸二硬脂基酯外，含有各種單官能封端的化合物的實施例樣品各具有65至70泡孔/25mm和低壓縮變定。
而且，這些樣品都具有極好的防水性，盡管由于所用單官能封端的化合物的種類不同而在氣體滲透性和水吸收上有些差異?？梢钥闯觯c僅含10重量份二聚物羧二硬脂基酯的實施例23的樣品相比較，尤其在氣體滲透性和水密封性上這些樣品還有提高。
因此，通過適當(dāng)選擇所用含至少一個酯鍵的化合物或單官能封端的化合物的種類和添加量和適當(dāng)混合這些化合物而制成的本發(fā)明的防水泡沫塑料根據(jù)用途和目的可提供寬范圍的物性和防水性能，即使含至少一個酯鍵化合物的添加量接近低限時也是如此。
另一方面，如表1所示，含有60重量份癸二酸二辛酯的對比例1樣品沒有關(guān)于泡孔數(shù)和壓縮變定方面的問題，但氣體滲透性和水吸收性有點差，并且水密封性很差，為3小時。
在實施例6中，用癸二酸二癸酯作為含至少一個酯鍵的化合物。結(jié)果表明，含有8個碳原子一元醇的辛醇和含有10個碳原子一元醇的癸醇在各自的防水性上有很大的區(qū)別。
如表5所示，比較例2的樣品含有5重量份二聚物酸二硬脂基酯。結(jié)果，雖然泡孔數(shù)和壓縮變定類似于其它實施例，但與含7重量份二聚物酸二硬脂基酯的實施例24相比，比較例2的樣品具有極低的氣體滲透性和水吸收，水密封性小至1小時，明顯低于實施例24。
還可以看出，不包括含至少一個酯鍵的化合物的比較例3的樣品具有略低的泡孔數(shù)和極差的水密封性等。
表8和9的結(jié)果表明，盡管比較例與比較例有些不同，但在物性和防水性上，含有與本發(fā)明含至少一個酯鍵化合物或單官能封端化合物不同的各種疏水材料的比較例4至15的樣品幾乎全部都比各實施例差得很多。
尤其是，比較例4的樣品，它含有作為添加劑的60重量份鄰苯二甲酸二辛酯作為含至少一個酯鍵的化合物，該化合物是由鄰苯二甲酸作為芳香酸和辛醇作為含8個碳原子的一元醇，該樣品具有泡孔小至40/25mm(很大的泡孔直經(jīng))和具有明顯大至23.5％的吸水性。由于在開始測量時立刻產(chǎn)生氣體滲透和水滲漏，因此樣品的氣體滲透性和水密封性不能測量。
同樣，比較例5的樣品在防水性上也是特別差的。
含有由二聚物酸衍生的高疏水性聚酯多元醇作為多元醇的比較例12的樣品具有水密封性極差至15分鐘。這一結(jié)果表明將疏水材料摻到樹脂基體中不足以提供有效的防水性。
在這些比較例中，含有30重量份石油樹脂和30重量份液體石油樹脂混合物的比較例11、13和14具有相對好的結(jié)果，即氣體滲透性為10至15秒，水吸收為1％和水密封性為6小時。然而，可以看到，這些比較例樣品次于實施例24樣品，實施例24樣品含有7重量份本發(fā)明的含至少一種酯鍵的化合物。
本發(fā)明不被上述實施例所限制。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可做各種改進。
例如，作為含至少兩個活性氫基團的化合物可以使用具有強力增加疏水性或類似性能的多元醇組分。
除了含至少一個酯鍵的化合物和單官能封端的化合物以外，還可以單獨或以混合物摻入有機溶劑如乙酸溶纖劑，油溶劑，二甲苯和甲苯，酮如丙酮和甲基乙基酮，具有不低于8個碳原子的羧酸如硬脂酸和/或其鹽，以及芳香油，其用量為不降低泡沫的固有性質(zhì)為原則，以100重量份含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計，通常用量為0.5至5重量份，以提供進一步增強的防水性。
本發(fā)明第一方面的防水泡沫塑料含有作為疏水材料的一種含至少一個酯鏈的化合物，該化合物含經(jīng)酯基連接的高疏水長鏈烴基并具有比長鏈烴化合物略低的疏水性。因此，疏水材料具有與多元醇(含至少兩個活性氫基團的化合物)或類似物增強的相容性。因此，在制備可發(fā)泡組合物過程中可提供極好的加工性。
生成的泡沫是具有細(xì)密泡孔的均勻泡沫。在現(xiàn)有技術(shù)中，添加長鏈烴化合物產(chǎn)生很大的泡孔直徑而導(dǎo)致過分的氣體滲透性。但在本發(fā)明中不產(chǎn)生這樣的問題。因此可實現(xiàn)極好的水密封性。
當(dāng)使用由本發(fā)明第二方面定義量的醇和羧酸制成的含至少一個酯鏈的化合物時，尤其能使疏水性和水密封性平衡得很好。另外，當(dāng)使用如本發(fā)明第三方面定義的二聚物酸二硬脂基酯時可得到具有甚至更好性能的防水泡沫塑料。
當(dāng)使用如本發(fā)明第四方面定義的含至少一個酯鍵的特殊化合物時可得到同樣的極好效果。
以100重量份如本發(fā)明第五和第六方面所定義的含至少兩個活性氫基團的化合物為基計，含至少一個酯鍵的化合物的添加量優(yōu)選為10至70重量份。如果含至少一個酯鍵的化合物的用量落在該范圍內(nèi)，可以得到如本發(fā)明第七和第八方面所定義的具有極好防水性的泡沫塑料而不降低泡沫的固有性能。
此外，含至少一個酯鍵的化合物優(yōu)選與如本發(fā)明第九和第十方面所定義的特殊的單官能封端的化合物結(jié)合使用。結(jié)合使用這些組分使得超過延長期也能保持泡沫的極好防水性。
雖然詳細(xì)和參考其具體實施方案描述了本發(fā)明，但是，顯然對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可做出各種改進。
權(quán)利要求
1.一種防水泡沫塑料，它由下述方法獲得，該方法包括發(fā)泡可發(fā)泡的組合物和然后硫化該泡沫，該組合物包含多異氰酸酯，含有至少兩個活性氫基團的化合物，含有至少一個酯鍵的化合物，催化劑，發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑，其中所述含至少一個酯鍵的化合物是任何一種具有不低于9個碳原子的一元羧酸，具有不低于8個碳原子的脂族二羧酸和具有不低于8個碳原子的脂族二羧酸與具有不低于10個碳原子的一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及，以100重量份所述含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計，含至少一個酯鍵的化合物的摻入量為7至100重量份。
2.按照權(quán)利要求1的防水泡沫塑料，其中所述一元醇和一元羧酸各含有14至36個碳原子和所述脂族二羧酸或脂環(huán)族二羧酸含15至36個碳原子。
3.按照權(quán)利要求1的防水泡沫塑料，其中所述一元醇包括正十八烷醇和/或異十八烷醇和所述脂環(huán)二羧酸是二聚物酸。
4.一種防水泡沫塑料，它由下述方法獲得，該方法包括發(fā)泡可發(fā)泡的組合物和然后硫化該泡沫，該組合物包括多異氰酸酯，含至少兩個活性氫基團的化合物，含酯鍵的化合物，催化劑，發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑，其中所述含酯鍵的化合物是由油酸和一種選自丁二烯多元醇，雙酚A與氧化丙烯和蓖麻油的加成產(chǎn)物的組分所制成的，以及，以100重量份含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計，含酯鍵的化合物的摻入量為7至100重量份。
5.按照權(quán)利要求1的防水泡沫塑料，其中以100重量份所述含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計，所述含至少一個酯鍵的化合物的摻入量為10至70重量份。
6.按照權(quán)利要求4的防水泡沫塑料，其中以100重量份所述含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計，所述含酯鍵的化合物的摻入量為10至70重量份。
7.按照權(quán)利要求1的防水泡沫塑料，它具有按JIS P8117測得的10至60秒的氣體滲透性，按照下述方程計算的0.3至1.2％的水吸收％水吸收＝〔浸漬的重量變化(g)/50％壓縮試樣的體積(cm3)〕×100其中由浸漬的重量變化表示這樣處理前后50×50×20(厚)試樣的重量增加，該處理是試樣被垂直壓縮50％倍至10mm厚和然后在23℃水中至10cm深浸漬24小時，50％壓縮的試樣的體積(cm3)表示被50％倍垂直壓縮的試樣的體積，通過直到水從樣品U型部分外表面滲出所需時間來測定不低于12小時的水密封性，該樣品是通過將具有15mm×15mm截面的試樣形成U型材料制成的，用兩片丙烯酸樹脂板將它夾緊以垂直將它壓縮50％倍，將它垂直安置，然后將水注入到U型部分至從U型部分的內(nèi)部表面100mm高。
8.按照權(quán)利要求4的防水泡沫塑料，它具有按JIS P8117測得的10至60秒的氣體滲透性，按下述方程計算的0.3至1.2％的水吸收％水吸收＝〔由浸漬的重量變化(g)/50％壓縮試樣的體積(cm3)〕×100其中由浸漬的重量變化表示這樣處理前后50×50×20(厚)試樣的重量增加，該處理是試樣被垂直壓縮50％倍至10mm厚和然后在23℃水中至10cm深浸漬24小時，50％壓縮的試樣的體積(cm3)表示被50％倍垂直壓縮的試樣的體積，通過直到水從樣品U型部分外表面滲出所需時間來測定不低于12小時的水密封性，該樣品是通過將具有15mm×15mm截面的試樣形成U型材料制成的，用兩片丙烯酸樹脂板將它夾緊以垂直將它壓縮50％倍，將它垂直安置，然后將水注入到U型部分至從U型部分內(nèi)表面100mm高。
9.按照權(quán)利要求1的防水泡沫塑料，它含有單官能封端的化合物，該化合物含有在一端或在中間部位含一個不少于6個碳原子的烴基和在另一端含一個可與在所述多異氰酸酯中含的異氰酸酯基反應(yīng)的活性基團或一個可與在所述含至少兩個活性氫基團的化合物中含的活性氫基團反應(yīng)的活性基團，與這些活性基團相連接的是在分子鏈端部的碳原子或相鄰于該碳原子的碳原子。
10.按照權(quán)利要求4的防水泡沫塑料，它含有單官能封端的化合物，該化合物含有在一端或在中間部位含一個不少于6個碳原子的烴基和在另一端含一個可與在所述多異氰酸酯中含的異氰酸酯基反應(yīng)的活性基團或一個可與在所述含至少兩個活性氫基團化合物中含有活性氫基團反應(yīng)的活性基團，與這些活性基團相連接的是在分子鏈端部的碳原子或相鄰于該碳原子的碳原子。
11.按照權(quán)利要求9的防水泡沫塑料，其中所述單官能封端的化合物包括一種或多種選自一元異氰酸酯，一元醇和一元胺的化合物。
12.按照權(quán)利要求10的防水泡沫塑料，其中所述單官能封端的化合物包括一種或多種選自一元異氰酸酯，一元醇和一元胺的化合物。
13.按照權(quán)利要求9的防水泡沫所料，其中所述單官能封端的化合物的用量以100重量份含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計為0.1至35重量份。
14.按照權(quán)利要求10的防水泡沫塑料，其中所述單官能封端的化合物的用量以100重量份含至少兩個活性氫基團的化合物為基準(zhǔn)計為0.1至35重量份。
15.按照權(quán)利要求9的防水泡沫塑料，它具有按JIS P8117測得的18至55秒的氣體滲透性，按下述方程計算0.4至0.9％的水吸收％水吸收＝〔由浸漬的重量變化(g)/50％壓縮試樣的體積(cm3)〕×100其中由浸漬的重量變化表示這樣處理前后50×50×20(厚)試樣的重量增加，該處理是試樣被垂直壓縮50％倍至10mm厚和然后在23C水中至10cm深浸漬24小時，50％壓縮的試樣的體積(cm3)表示被50％倍垂直壓縮的試樣的體積，通過直到水從樣品U型部分外表面滲出所需時間來測定不低于12小時的水密封性，該樣品是通過將具有15mm×15mm截面的試樣形成U型材料制成的，用兩片丙烯酸樹脂板將它夾緊以垂直將它壓縮50％倍，將它垂直安置，然后將水注入至U型部分至從U型部分內(nèi)表面100mm高。
16.按照權(quán)利要求10的防水泡沫塑料，它具有按JISP8117測得的18至55秒的氣體滲透性，按下述方程計算0.4至0.9％的水吸收％水吸收＝〔由浸漬的重量變化(g)/50％壓縮試樣的體積(cm3)〕×100其中由浸漬的重量變化表示這樣處理前后50×50×20(厚)試樣的重量增加，該處理是試樣被垂直壓縮50％倍至10mm厚和然后在23℃水中至10cm深浸漬24小時，50％壓縮的試樣的體積(cm3)表示被50％倍垂直壓縮的試樣的體積，通過直到水從樣品U型部分外表面滲出所需時間來測定不低于12小時的水密封性，該樣品是通過將具有15mm×15mm截面的試樣形成U型材料制成的，用兩片丙烯酸樹脂板將它夾緊以垂直將水注入至U型部分至從U型部分內(nèi)表面100mm高。
17.按照權(quán)利要求1的防水泡沫塑料，其中所述含至少兩個活性氫基團的化合物是多元醇。
18.按照權(quán)利要求4的防水泡沫塑料，其中所述含至少兩個活性氫基團的化合物是多元醇。
19.按照權(quán)利要求1的防水泡沫塑料，其中所述含至少兩個活性氫基團的化合物是多元胺。
20.按照權(quán)利要求4的防水泡沫塑料，其中所述含至少兩個活性氫基團的化合物是多元胺。
全文摘要
本發(fā)明提供一種防水泡沫塑料例如防水聚氨酯泡沫及其制備方法，該方法包括發(fā)泡可發(fā)泡的組合物和然后硫化所述的泡沫；由下述方法得到防水泡沫塑料，該方法包括發(fā)泡可發(fā)泡的組合物和然后硫化所述的泡沫。
文檔編號C08G18/66GK1123799SQ9510995
公開日1996年6月5日 申請日期1995年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月30日
發(fā)明者藤田直志, 矢野忠史, 近藤敏 申請人:井上株式會社