專利名稱：：含氟聚合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氟聚合物的組合物。含氟聚合物及其廣泛的用途已為人們熟知。例如多種含氟聚合物可經(jīng)熔融擠出包覆導(dǎo)線制成電絕緣材料。乙烯/四氟乙烯共聚物(通常稱為ETFE或ETFE類聚合物)和四氟乙烯與六氟乙烯或與全氟乙烯基醚的共聚物特別適合于此用途。也常有人使用乙烯/三氟氯乙烯共聚物(通常稱為ECTFE或ECTFE類聚合物)達(dá)到上述目的。比較而言，ECTFE的電絕緣性差。因此，為減少絕緣性損失，人們優(yōu)選全氟代的共聚物。四氟乙烯類聚合物(通常稱為PTFE)有優(yōu)良的電絕緣性能，但一般都有很高的分子量和結(jié)晶度，因而難以熔融擠出。于是有人提出將PTFE(特別是經(jīng)輻照后降低了分子量的PTFE)與其它結(jié)晶度相對低的含氟聚合物共混，以便制備可以熔融擠出的組合物。同時(shí)，該類組合物的各項(xiàng)性能由于含PTFE而有所改善。美國專利4,624,990號(hào)公開了可熔融成型的組合物，它含有兩種組分，(1)第一組分是結(jié)晶度低于45％，最好低于30％的可熔融成型的含氟聚合物，(2)第二組分是結(jié)晶度至少為50％，本身不可能熔融擠出的含氟聚合物，最好是經(jīng)輻照過的PTFE。根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)了與美國專利4,624,990號(hào)的教示相反的、非常有價(jià)值的可熔融成型的組合物，其制備方法是將PTFE微粒(類似于高氟代的高分子量聚合物)與一種含氟聚合物共混，這種含氟聚合物的結(jié)晶度要比美國專利(4,624,990號(hào))中標(biāo)明的最大值45％高得多，至少達(dá)到50％，可高達(dá)50～75％，特別是ECTFE類聚合物更好。本發(fā)明的特殊價(jià)值在于首次提供一種途徑，使ECTFE類聚合物能用于生產(chǎn)電線絕緣材料，該材料的電性能適用于許多要求苛刻的終端產(chǎn)品。特別要指出的是，本發(fā)明首次使得用ECTFE類聚合物制造發(fā)泡電絕緣材料成為可能，這種發(fā)泡材料使高頻損耗降低，尤其能滿足組裝局域網(wǎng)(LANs)實(shí)心電纜的要求。當(dāng)含氟聚合物與PTFE的組合物成型的同時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡可獲得特別有用的結(jié)果。我們相信該加工過程中，PTFE顆粒不僅充當(dāng)泡沫微孔的成核劑而且改變了含氟聚合物的流動(dòng)性，這就表明(至少部分如此)本發(fā)明的發(fā)泡組合物具有意相不到的、極有價(jià)值的特性。尤其是由于可以通過選擇PTFE顆粒的類型和數(shù)量，以獲得結(jié)構(gòu)均勻而又孔洞尺寸小的發(fā)泡體。該均勻微泡結(jié)構(gòu)明顯地抑制了某些負(fù)面影響，尤其是對延伸率的負(fù)面影響(由于填料的存在，這種負(fù)面影響本應(yīng)在意料之中)，從而有可能使用結(jié)晶度很高的基體聚合物，否則因結(jié)晶度過高難以在具有適當(dāng)延伸率的結(jié)構(gòu)中保留PTFE微粒。PTFE顆粒的摻入對泡沫材料的電性能也有很好的作用(特別是對高頻區(qū)衰減的抑制)。當(dāng)最終產(chǎn)品是絕緣電線或電纜，而其絕緣材料包含由PTFE顆粒分散在ECTFE聚合物中的發(fā)泡組合物經(jīng)過熔融擠出而成的夾套時(shí)，本發(fā)明特別有價(jià)值。因此，本發(fā)明主要針對該種最終產(chǎn)品及其制備方法進(jìn)行敘述。然而，應(yīng)當(dāng)指出的是，本發(fā)明還包括以下幾個(gè)方面(1)最終產(chǎn)品是非發(fā)泡的，和/或用其它方法熔融成型的產(chǎn)品，和/或非絕緣夾套式的產(chǎn)品；(2)能轉(zhuǎn)化成優(yōu)選為發(fā)泡ECTFE聚合物絕緣夾套和/或其它最終產(chǎn)品的可熔融成型的組合物；(3)相應(yīng)的最終產(chǎn)品和可熔融成型的組合物，其中的ECTFE聚合物被另一種結(jié)晶度至少為50％的含氟聚合物全部或部分替代，和/或組合物中的PTFE顆粒被另一種聚合物(可以是含氟聚合物也可以不是)的顆粒全部或部分替代，在熔融成型過程中，該聚合物顆粒保持為顆粒狀。同樣，就以下的敘述范圍而言，專門公開的特征僅為本發(fā)明的具體特征與一種或其它幾種特征的組合，而未述及該特征也可用于本發(fā)明的其它組合方式。本發(fā)明的第一個(gè)主要方面是提供一種可以熔融成型或已經(jīng)熔融成型的組合物，它包含(1)結(jié)晶度至少為50％的乙烯與三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)，和(2)結(jié)晶度至少為50％的四氟乙烯聚合物(PTFE)，且以微細(xì)顆粒形式分散于ECTFE中；ECTFE與PTFE的重量比為1∶1至9∶1，優(yōu)選為1∶1至4∶1。本發(fā)明的第二個(gè)主要方面是提供一種制造熔融成型的、發(fā)泡的聚合物制品的方法，它包括本發(fā)明第一個(gè)主要方面所述的可熔融成型的組合物在熔融成型的同時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡、本發(fā)明的第三個(gè)主要方面是提供一種絕緣導(dǎo)線，它包含(A)導(dǎo)體，(B)包裹導(dǎo)體的絕緣夾套，它由本發(fā)明第一方面所述的組合物熔融擠出而構(gòu)成，該組合物最好是已發(fā)泡的。本發(fā)明的第四個(gè)主要方面是提供一種區(qū)域網(wǎng)絡(luò)電纜，它至少含有三股基本相同的雙扭絕緣導(dǎo)線，每根絕緣導(dǎo)線基本上由如下物質(zhì)組成(A)導(dǎo)體，(B)一層絕緣夾套，(a)該夾套包覆在導(dǎo)線外圍，(b)該夾套基本上是由含結(jié)晶度至少為50％的乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)組成連續(xù)相的發(fā)泡聚合物的組合物構(gòu)成。根據(jù)無線電通訊工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(TIA/EIA-568-AperproposalSP-2840-A，UnderCategory5,100Ohm，UTPCables)制造和測試時(shí)，該電纜在100兆赫頻率下的衰減小于23分貝/100米。本文詳細(xì)說明中涉及的比率、百分?jǐn)?shù)和份數(shù)(除非另有說明)均以重量計(jì)，結(jié)晶度是經(jīng)X-射線衍射法測得的。ECTFE類聚合物本發(fā)明中用作初始材料的ECTFE類聚合物可熔融成型，其基本組成優(yōu)選地為(a)40～60％來自乙烯的單元，特別是45～55％例如約50％(b)40～60％來自三氟氯乙烯的單元，特別是45～55％例如約50％(c)任選最高達(dá)5％。特別是不超過2％的單元，來自一種或多種其它單體，例如四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、全氟乙烯基醚、偏氟乙烯或其它某種烯烴。ECTFE類聚合物的結(jié)晶度至少為50％，優(yōu)選最低為55％，例如55～65％?？梢允褂脙煞N或多種ECTFE類聚合物的混合物。適用的ECTFE類聚合物可從市場購得，例如美國Ausimont公司以商品牌名Halar銷售這類聚合物。PTFE類聚合物本發(fā)明使用的PTFE類聚合物的優(yōu)選基本組成為(a)95～100％(尤其是基本上100％)來自四氟乙烯的單元；(b)任選單元，其含量最高達(dá)20％，優(yōu)選最高達(dá)5％，特別是不超過2％，該單元來自一種或多種可共聚合的單體，例如六氟丙烯、全氟乙烯基醚，六氟異丁烯、偏氟乙烯或其它某種烯烴。PTFE的結(jié)晶度至少為50％，優(yōu)選為最低60％，而通常比這要高得多，例如達(dá)到70～90％。PTFE聚合物優(yōu)選沒有其它聚合物存在時(shí)不能熔融成型的聚合物，特別是經(jīng)過5～30Mrad劑量輻照降解的聚合物。以微細(xì)顆粒形式存在的PTFE聚合物被分散于ECTFE聚合物中。顆粒的平均尺寸優(yōu)選0.05至5微米，特別是0.1至0.3微米。優(yōu)選的配方是直徑為0.1至0.4微米的顆粒含量至少占70％，特別優(yōu)選為最低85％。這些尺寸指的是顆粒本身的尺寸。被加到ECTFE聚合物中的這些顆粒的物質(zhì)形態(tài)可能是一些尺寸大得多的聚集體(例如約100-200微米)，只是在分散和加工過程中才被破碎。本發(fā)明所包含的組合物中，部分或全部PTFE最初為顆粒狀，后經(jīng)原纖化而形成微纖狀態(tài)。兩種或多種PTFE聚合物可以一起使用。適用的PTFE類聚合物可以從市場購得，例如杜邦公司以商品牌名TeflonMP1000和TeflonMP1500出售PTFE類聚合物。ECTFE類和PTFE類聚合物的相對比例應(yīng)當(dāng)按一定量將PTFE聚合物加入到ECTFE聚合物中，使物理性能和/或電學(xué)性能獲得所需的改善。ECTFE與PTFE的比例優(yōu)選為1∶1至9∶1，1.25∶1至8.5∶1更好，最好為1.5∶1至4∶1。其它助劑除含ECTFE類和PTFE類聚合物外，本發(fā)明的組合物還可以含有一種或多種其它聚合物助劑，條件是這些助劑不產(chǎn)生不良性能。當(dāng)然，這些聚合物助劑的總量最好少于組合物重量的20％，少于5％則更好。這些附加的聚合物助劑可以微細(xì)顆粒存在(最佳尺寸范圍與PTFE相同)例如高密度聚乙烯顆粒，這些顆粒在加工過程中保持分立狀態(tài)。本發(fā)明組合物也可以含有一種或多種其它非聚合物助劑，例如抗氧劑、加工助劑、去酸劑、阻燃劑、填料(增強(qiáng)或非增強(qiáng)的、導(dǎo)電或非導(dǎo)電的)、發(fā)泡劑和成核劑。每種非聚合物助劑的用量優(yōu)選地低于組合物重量的15％，特別是低于5％。當(dāng)使組合物發(fā)泡時(shí)，優(yōu)選更低的助劑用量，優(yōu)選為低于5％，尤其是低于1％。若使用該組合物制作電絕緣材料，應(yīng)當(dāng)避免采用導(dǎo)電填料和其它對絕緣性能有負(fù)作用的助劑。組合物的熔融成型本發(fā)明的組合物可采用任何方便的方法進(jìn)行熔融成型，包括模塑和熔融擠出，這是通常優(yōu)選的方法。一般情況下，由于PTFE微細(xì)顆粒的存在，即使不采用正常的發(fā)泡手段也能引起一定程度的發(fā)泡。當(dāng)進(jìn)行熔融擠出時(shí)，優(yōu)選采用正常操作步驟使組合物發(fā)泡。該組合物可含有某種發(fā)泡劑，當(dāng)熔融擠出組合物時(shí)，發(fā)泡劑分解成氣體。另外一種方法，正如美國專利4,560,829號(hào)(Reed和Lunk)中所公開的，在擠出組合物的同時(shí)，可將氣體發(fā)泡劑，例如氮?dú)饣蛉鸁N(如全氟戊烷)注入組合物中。最終產(chǎn)品本發(fā)明對于提供絕緣材料特別有用，尤其是發(fā)泡絕緣材料，用于導(dǎo)線或包裹某些分立的絕緣導(dǎo)線，同時(shí)也提供其它發(fā)泡產(chǎn)品。例如，該組合物可做成夾套形式，作為包覆單根導(dǎo)線的唯一絕緣層，或做成圍繞單根導(dǎo)線的多層夾套的一層，或成為包覆在兩根或多根彼此分立的絕緣導(dǎo)線的一個(gè)夾套或多層夾套中的一層。單層夾套的絕緣材料厚度，例如為0.1至2.55毫米(0.004至0.100英寸)，最好是0.15至0.25毫米(0.006至0.010英寸)多層夾套的每層厚度例如為0.13至6.4毫米(0.005至0.25英寸)，最好是0.2至1.25毫米(0.008至0.050英寸)。本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品優(yōu)選包含至少10％體積的氣體，如至少含15％則更好，最好是含20至40％。這些產(chǎn)品典型的表觀密度為0.8至1.5克/毫升，最好是1.0至1.3克/毫升。氣體含量高對減少衰減有價(jià)值，但對延伸率起反作用。發(fā)泡產(chǎn)品的延伸率至少為25％，最好至少為33％，例如33至50％。實(shí)施例用下述實(shí)施例闡述本發(fā)明。實(shí)施例歸納于下表中。每一實(shí)施例中，將列在表內(nèi)的配料按其量混合在一起，并熔融擠出制成發(fā)泡絕緣夾套，包覆實(shí)心銅線。夾套的內(nèi)徑(ID)、外徑(OD)以及氣體體積的分?jǐn)?shù)(％氣體)示于表中。在裝有Sigma型刮刀的30毫米反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿共混器中，將配料混合；混合器料筒的溫度維持在235～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40～50rpm。用3.175厘米(1.25英寸)、32∶1長徑比(L/D)的擠出機(jī)，以設(shè)定壓力裹著銅導(dǎo)線將混勻的組合物料條連續(xù)不斷地熔融擠出。該擠出機(jī)裝有二階混合螺桿，并在距加料斗末端大約63.5厘米(25英寸)處裝有氣體注入器。用全氟戊烷作發(fā)泡劑，在大約210公斤/厘米2(3000磅/英寸2)的壓力下注入混合器料筒，其濃度約為按聚合物混合物重量計(jì)的0.07％。使混合器料筒維持在240～280℃。將熱樹脂氣體混合物推擠過一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的十字頭模具組，而后經(jīng)由冷水槽迅速冷卻，得到一層在導(dǎo)線周圍形成的圓形發(fā)泡均勻的絕緣層。按照ASTMD3032方法，以每分鐘5.1厘米(2英寸)的夾板剝離速度測量泡沫絕緣材料的延伸率。按照TIA/EIA標(biāo)準(zhǔn)56g-A規(guī)定，將包覆好的導(dǎo)線制成雙扭線，再用4股雙扭線制成100歐姆的第5類電纜。構(gòu)成電纜的每一根雙扭線的絞距分別為14，16.5，17.8和22.9毫米(0.55，0.65，0.7和0.9英寸)，而4對電纜的絞距則為127毫米(5英寸)。將0.2毫米(0.008英寸)厚的外套擠在該4對導(dǎo)線束的外圍。采用美國Ausimont公司出售的Halar930牌ECTFE制做這層外夾套，以提高信號(hào)傳輸電纜的機(jī)械防護(hù)性能，在各種頻率下測量了實(shí)心電纜的平均特性阻抗(歐姆)和平均衰減(分貝/100米)，并將結(jié)果列于表中。根據(jù)ASTMD4566的方法3，使用帶S-參量檢測器的網(wǎng)絡(luò)分析儀，測量掃掠頻率輸入阻抗，從而求得特性阻抗值。根據(jù)ASTMD4566在電纜輸出端測量掃掠頻率信號(hào)水平以計(jì)算出衰減值。測量方法的細(xì)節(jié)參見無線電通訊工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(TIA/EIA-568-AperproposalSP-2840-A，Category5,100Ohm，UTPCables)。表中使用下列縮寫詞ECTF是美國Ausimont公司出售的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，商品牌號(hào)為Halar500，確信其為乙烯與三氟氯乙烯(50∶50)的共聚物。MP1000可以從杜邦公司購得的聚四氟乙烯，商品牌號(hào)為TeflonMP1000，確信其為經(jīng)輻照的0.2微米的四氟乙烯均聚物微粒構(gòu)成的疏松團(tuán)粒，其尺寸為150微米。BMP1000是經(jīng)約20兆拉德劑量輻照MP1000后制得的產(chǎn)品。Algo是從美國Ausimont公司購買的聚四氟乙烯，商品牌號(hào)為AlgoflonF7，確信其為四氟乙烯均聚物。BAlgo是經(jīng)約20MMrad劑量輻照AlgoflonF7后制得的產(chǎn)品。BN是從Cerac公司購得的氮化硼，商品牌號(hào)為B1084，粉末狀，確信其中1微米以下的顆粒含量至少為99％。表</tables>*例1A和1B不屬于本發(fā)明，僅為比較而列。權(quán)利要求1.包含如下成分的組合物(1)結(jié)晶度至少為50％的乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)，和(2)結(jié)晶度至少為50％并以微細(xì)顆粒形式分散于ECTFE中的四氟乙烯聚合物(PTFE)；ECTFE與PTFE的重量比為1∶1至9∶1。2.權(quán)利要求1的組合物，其中ECTFE基本組成為(a)40～60％重量來自乙烯的單元；(b)60～40％重量來自三氟氯乙烯的單元，(c)任選至多5％重量的單元來自一種或幾種其它單體的單元，PTFE以平均尺寸為0.05至5微米的微粒形式存在，其結(jié)晶度至少為60％，基本組成為(a)95至100％重量來自四氟乙烯的單元，(c)任選至多15％重量來自一種或幾種可共聚合的單體的單元；ECTFE與PTFE的重量比為1.5∶1至4∶1。3.權(quán)利要求2的組合物，其中的PTFE(i)其結(jié)晶度至少為60％，(ii)基本由四氟乙烯單元構(gòu)成，(iii)是經(jīng)輻照PTFE后而獲得的；在輻照前，若不存在其它聚合物，該P(yáng)TFE是不能被熔融擠出的，(iv)其平均粒徑為0.1至0.3微米。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的組合物，它可熔融擠出并含有發(fā)泡劑和/或成核劑。5.權(quán)利要求2或3的組合物，其為泡沫形式。6.一種熔融成型的、發(fā)泡的聚合物制品的制造方法，它包括將權(quán)利要求1至4中的任一種組合物進(jìn)行熔融成型的同時(shí)發(fā)泡。7.一種絕緣電線或電纜，它包括(A)導(dǎo)體(B)權(quán)利要求1至4的任一種發(fā)泡組合物經(jīng)熔融擠出并包裹在導(dǎo)體周圍的一種絕緣夾套。8.權(quán)利要求7的絕緣電線或電纜，其中發(fā)泡組合物的表觀密度為1.0至1.3克/毫升，平均孔徑尺寸為10至25微米，且基本上所有的微孔尺寸都在5至35微米之間。9.權(quán)利要求7或8的絕緣電線或電纜，其中夾套的延伸率為33～50％，含20～40％體積的氣體。10.權(quán)利要求7、8或9的絕緣電線或電纜，其中的夾套為包裹并直接與導(dǎo)體接觸的單層結(jié)構(gòu)，其厚度為0.15至0.255毫米(0.006至0.010英寸)。11.一種區(qū)域網(wǎng)絡(luò)電纜，它至少含有三股基本上相同的，由絕緣電線絞成的雙扭線，每根絕緣電線的基本組成為(A)導(dǎo)體(B)絕緣夾套(a)它包裹著導(dǎo)線，(b)它由發(fā)泡的聚合物的組合物構(gòu)成，該組合物的連續(xù)相主要由結(jié)晶度至少為50％的乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)組成；該電纜在100兆赫時(shí)衰減小于23分貝/100米。12.權(quán)利要求11的電纜，其中的聚合物的組合物為權(quán)利要求1至4的任意一種組合物。13.權(quán)利要求11的電纜，其中的聚合物組合物包含(1)一種ECTFE聚合物，其基本組成為(a)45～55％重量來自乙烯的單元，(b)45～55％重量來自三氟氯乙烯的單元，(c)任選的至多15％重量來自一種或幾種其它單體的單元；(2)一種四氟乙烯聚合物(PTFE)，(i)其結(jié)晶度至少為50％，(ii)它以平均尺寸為0.05至5微米的顆粒形式存在，并分散于ECTFE聚合物中，(iii)它由結(jié)晶度至少為60％的PTFE聚合物經(jīng)輻照后制得，其基本組成為(a)95～100％重量來自四氟乙烯的單元，(b)任選的至多15％重量來自可共聚的單體的單元。ECTFE與PTFE的重量比為1.25∶1至8.5∶1，ECTFE與PTFE的重量之和至少占組合物總重量的90％。14.權(quán)利要求12或13的電纜，其中ECTFE與PTFE的重量比為1.5∶1至4∶1；發(fā)泡體的平均孔徑為10至25微米，其中全部泡孔的尺寸均在5至35微米之間；夾套的延伸率為33～50％。全文摘要含有ECTFE聚合物并在其中分散有PTFE顆粒的一種新型組合物以及絕緣電線和電纜,尤其是區(qū)域網(wǎng)絡(luò)電纜(LAN),其中的導(dǎo)線外圍是由該組合物制成的泡沫絕緣材料包裹著。文檔編號(hào)C08L27/12GK1180363SQ96193017公開日1998年4月29日申請日期1996年2月9日優(yōu)先權(quán)日1996年2月9日發(fā)明者A·梅漢申請人:雷伊化學(xué)公司