專利名稱：由高內(nèi)相乳液制備的用于保溫的泡沫材料的制作方法
本申請(qǐng)涉及適合用作保溫材料的微多孔的、開孔的聚合物泡沫材料。本申請(qǐng)尤其涉及由高內(nèi)相乳液制備的泡沫材料，它可以被壓縮成薄的狀態(tài)并可在使用現(xiàn)場(chǎng)膨脹。
有效且高能的保溫材料的開發(fā)是具有相當(dāng)高的商業(yè)意義的主題。對(duì)例如用來降低任何裝置、結(jié)構(gòu)或容器的熱損失(或吸收)速率的隔熱材料來說，更是如此。泡沫被廣泛用作保溫材料。描述泡沫的這種用途和性能的參考文獻(xiàn)包括Oertel.G.的“Polyurethane Handbook”(聚氨酯手冊(cè))，Hanser Publishers，Munich，1985；Glicksman，L.R.在“Low Density Cellular Plastics”(低密度多孔塑料)；Hilyard，N.C.和Cunningham，A.編輯，Chapman & Hall，London，1994和Gibson.L.J.；Ashby，M.F.“Cellular Solids，Structure and Properties”(多孔狀固體、結(jié)構(gòu)和性質(zhì))，Pergamon Press，Oxford，1988。術(shù)語“保溫材料”是指降低能量從一個(gè)位置到另一個(gè)位置的傳遞的任何材料。該能量可以包括熱能，聲能和/或機(jī)械類型的能量。隔熱是相當(dāng)重要的，它涉及到保溫介質(zhì)的熱傳導(dǎo)。
“理想的”保溫介質(zhì)是真空。但是，在要隔熱的的區(qū)域形成和維持抽空的空間可能是不實(shí)際的，尤其是對(duì)較大的體積來說。要求承受作用在真空容器上的大氣壓所需的結(jié)構(gòu)的完整性是一個(gè)問題。
一種常用的保溫介質(zhì)是具有被提供完整性的固體包圍的多孔區(qū)域的泡沫或多孔材料。泡沫用作保溫材料的功能是將空氣包圍在其中并減少熱傳導(dǎo)。通常，泡沫的特征不僅在于其密度(近似于泡沫中開孔/固體結(jié)構(gòu)的比率)，還在于其結(jié)構(gòu)中孔或氣泡(cell)的大小。
任何泡沫的熱傳導(dǎo)依賴于四個(gè)特征1.通過孔的對(duì)流；2.通過氣體的傳導(dǎo)；3.通過聚合物的傳導(dǎo)；和4.通過氣泡壁和經(jīng)過氣泡空隙的熱輻射。
通過保溫介質(zhì)的孔的氣體的運(yùn)動(dòng)而進(jìn)行的對(duì)流在氣泡尺寸小于約4mm的泡沫中可以忽略不計(jì)。在小于10mm的氣泡中，通過孔的對(duì)流受到抑制。大多數(shù)泡沫的氣泡要比這些尺寸小得多。
通過氣體的傳導(dǎo)通常要占多達(dá)系統(tǒng)的熱傳導(dǎo)的2/3。因此，優(yōu)選充填有低傳導(dǎo)率氣體的泡沫，雖然氣體通常會(huì)隨時(shí)間的推移而與空氣交換。通過固體聚合物的傳導(dǎo)對(duì)低密度泡沫來說是可以忽略不計(jì)的(如小于約0.08g/cc)。
熱輻射可以占泡沫的熱傳導(dǎo)的1/4至1/3(參見Glicksman，L.R.；Torpey，M.；Marge，A.，J.Cell Plastics(泡沫塑料雜志)，1992，28，571和DeVos，R.；Rosbotham，D.；Deschaght，J.ibid.1994，30，302.)。輻射熱傳遞極大依賴于泡沫的氣泡尺寸，因而隨氣泡尺寸(優(yōu)選≤100μm)減少。Kodama等(ibid，1995，31，24)報(bào)道了一系列聚氨酯泡沫(“PUFs”)在密度為0.052g/cc時(shí)平均氣泡尺寸從350um降到200um時(shí)k因子(隔熱能力的度量)的改善。Doerge報(bào)道說，密度低于約0.037g/cc的泡沫，由于氣泡尺寸的增大(通常在這些較低密度的情況下發(fā)生)，顯示出導(dǎo)熱能力的增加(Doerge，H.P.ibid，1992，28，115)，這部分是由于氣泡壁透明度和氣泡壁裂口(允許低傳導(dǎo)率氣體填料的快速擴(kuò)散)的增加。最好的保溫硬泡沫是充填有具有低熱傳導(dǎo)系數(shù)的氣體(或根本就沒有氣體)具有最小可能的氣泡的低密度泡沫(對(duì)閉合氣泡PUFs而言，約0.03～0.07g/cc)。因此，希望制造出既具有低密度又具有非常小的氣泡(如≤100μm)的泡沫。這種泡沫顯然不能用現(xiàn)有文獻(xiàn)中所述的發(fā)泡法制造。
器具工業(yè)(如電冰箱，水加熱器等)中所用的制造保溫泡沫的歷史方法是使用含氯氟烴(CFCs)作為物理發(fā)泡劑，尤其是對(duì)基于聚氨酯和多異氰酸酯起始材料的泡沫而言。已報(bào)道的關(guān)于CFCs和臭氧層孔洞之間的聯(lián)系已顯著減少了其生產(chǎn)而增加了對(duì)替代產(chǎn)品和/或制造泡沫的方法的需求。然而，與用CFCs制造的保溫材料相比，用替代的發(fā)泡劑如二氧化碳或戊烷生產(chǎn)的保溫材料功效較低。這是由于難以形成象CFC發(fā)泡泡沫所能形成的相同的精細(xì)的微結(jié)構(gòu)和密度。參見例如，Moore，S.e. J.Cell.Plastics 1994，30，494和U.S.5,034,424(Wenning等人)，1991年7月23日。還請(qǐng)參見Oertel，第273頁；Gibson and Ashby，第7章，p201。
聚氨酯泡沫可能是這一應(yīng)用中使用最廣的的一類。加工過程中所用的化學(xué)物質(zhì)存在一定的劣勢(shì)，包括光穩(wěn)定性差(見Valentine，C.；Craig，T.A.；Hager，S.L.J.Cell.Plastics 1993，29，569)，泡沫中不可避免存在的不需要的化學(xué)殘余物(見1980年7月8日授予Kehr等的U.S.4,211,847和1984年3月27日授予Guthrie等的U.S.4,439,553，描述了如何盡可能地降低這些殘余物)，和在燃燒過程中由于組份中氮原子的存在而產(chǎn)生的有毒氣體(見Hartzell，G.E.J.CellPlastics.1992，28，330)。這在包括公共運(yùn)輸如可能著火的船只、汽車、火車或飛機(jī)等事故中會(huì)產(chǎn)生特定的問題。傷害和死亡可能僅僅是因?yàn)槲肓诉@些有毒氣體。見Gibson and Ashby Chapter 8，p212。將這種泡沫扔到要焚燒的廢物流中時(shí)，這也是一個(gè)問題。
建筑保溫工業(yè)已廣泛使用發(fā)泡的聚苯乙烯剛性板(除了玻璃棉和發(fā)泡的纖維素保溫材料外)。苯乙烯泡沫板之所以有用是因?yàn)樗莿傂缘囊蚨诎惭b過程中可以釘釘，并且是憎水的以提供耐濕性(否則降低了其保溫價(jià)值)，而且是相對(duì)便宜的。見Oertel p277。這種材料也廣泛用作飲料杯和食品容器。這些材料的氣泡尺寸通常在300～500μm范圍內(nèi)。較小氣泡的聚苯乙烯泡沫已用Chemtech 1991，290和1992年7月7日授權(quán)的U.S.5,128,382(Elliott等人)中所述的熱引導(dǎo)的相分離法(TIPS)制造，此處引入作為參考。
在一些保溫用途中(如房屋的閣樓的保溫)，為了方便使用以卷筒的形式提供保溫材料是理想的。這樣的卷筒越緊密，施用、攜帶和儲(chǔ)存越方便。包裝的緊密性和重量的降低也導(dǎo)致生產(chǎn)者和銷售者的銷售成本的降低，包括儲(chǔ)存時(shí)每單位保溫卷筒所需的較少的存放空間。
對(duì)更薄的保溫材料的需求與保持較厚的截留空氣層以提供有效的保溫的需要相反。一種避免這種難題的方法是提供一種壓縮狀態(tài)的材料，該材料在施用后逐漸再膨脹。一個(gè)實(shí)例是近來由Owens-Corning Corp.銷售的MiraflexTM產(chǎn)品，它以最終膨脹厚度的約一半的厚度被運(yùn)輸和使用。
可以壓縮狀態(tài)運(yùn)輸、然后在使用場(chǎng)所膨脹的泡沫是公知的。USP5387207(Dyer等人，1995年2月7日頒發(fā))，公開了在與含水的體液接觸時(shí)膨脹的相當(dāng)薄的聚合物泡沫。但是，當(dāng)加熱時(shí)或用對(duì)保溫材料有用的其它方式活化時(shí)，這些泡沫并不膨脹。USP4778225(Edwards等人，1988年11月29日頒發(fā))，公開了在少于120秒內(nèi)從50％壓縮彈性返回到其起始厚度的90％的泡沫。這樣的泡沫不如本發(fā)明的泡沫那樣有用地實(shí)施其功能，因?yàn)樗鼈儠?huì)膨脹得太快而不會(huì)在任何儲(chǔ)存時(shí)期處于薄的狀態(tài)。而且，可膨脹的泡沫未被認(rèn)為具有保溫用途。優(yōu)選的是，本發(fā)明的壓縮的泡沫在較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期處于薄的狀態(tài)，在使用現(xiàn)場(chǎng)施用后能相當(dāng)快地再膨脹以恢復(fù)其全部的保溫能力。這樣的再膨脹由例如熱來引發(fā)，因?yàn)樵诙鄶?shù)情況下通常不存在水。
制造商業(yè)上有吸引力的用作保溫材料的聚合物保溫泡沫的一個(gè)重要問題是經(jīng)濟(jì)性。泡沫的經(jīng)濟(jì)性取決于將單體轉(zhuǎn)化成可用的聚合物泡沫的費(fèi)用和所用單體的量和價(jià)格。降低這種保溫泡沫的成本，尤其是降低所用單體的總量的努力，能使得非常難以得到所希望的保溫和機(jī)械性能。如上所述，影響保溫材料的經(jīng)濟(jì)性的另一個(gè)重要因素是為最終使用而運(yùn)輸保溫材料相關(guān)的成本。
相應(yīng)地，希望能夠制造一種開孔的保溫聚合物泡沫材料，它(1)根據(jù)使用要求具有足夠的剛性或撓性；(2)能夠制造成具有相對(duì)小的氣泡尺寸以限制因輻射引起的熱傳導(dǎo)；(3)能不用氯氟烴或其它會(huì)引起不希望的環(huán)境問題的氣體而得以制備；(4)使用前能夠以壓縮狀態(tài)或薄的狀態(tài)被制造和運(yùn)輸并在施用后能膨脹；(5)結(jié)構(gòu)中不含燃燒時(shí)會(huì)釋放出有毒氣體的化學(xué)結(jié)合的氮；和(6)能經(jīng)濟(jì)制造而不損害所希望的保溫和機(jī)械性能至無法接受的程度。
本發(fā)明涉及用作保溫材料的聚合物泡沫材料。這些聚合物泡沫是通過聚合某些具有相對(duì)高比率的水相/油相，本領(lǐng)域通常稱為“HIPEs”的油包水乳液來制造的。如此處所用，由聚合這種乳液所得到的聚合物泡沫材料此后稱作“HIPE泡沫”。這些聚合物泡沫材料包括一通常為憎水的、撓性的或半撓性的、具有相互連通的開孔的非離子聚合物泡沫結(jié)構(gòu)。這些泡沫結(jié)構(gòu)具有(a)每泡沫體積的比表面積為至少約0.01m2/cc；(b)膨脹的密度小于約0.05g/cc；和(c)膨脹厚度與壓縮厚度的比率至少約3∶1；其中當(dāng)泡沫被壓縮到其起始膨脹厚度的33％，然后保持其表面無人為限制時(shí)，該泡沫在環(huán)境溫度(22℃)下21天后再膨脹不超過50％。
優(yōu)選的是，當(dāng)本發(fā)明的泡沫加熱到其Tg或更高溫度時(shí)，在一天或更短時(shí)間內(nèi)將再膨脹到其起始厚度的90％。
本發(fā)明提供了由含有不連續(xù)的水相和連續(xù)的油相(其中水相/油相比率為至少約20∶1)的HIPE聚合而成的低密度、可壓縮的保溫泡沫。水相通常含有一電解質(zhì)和一水溶性引發(fā)劑。油相通常由可被自由基聚合的基本上不溶于水的單體、乳化劑和其它下述可選組份組成。選擇單體以使所得到的聚合物泡沫具有所希望的性能，如最終使用足夠的機(jī)械完整性和經(jīng)濟(jì)性。優(yōu)選的是，最終泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在約30℃～90℃之間。
本發(fā)明還涉及通過聚合具有相對(duì)少量的油相和相對(duì)多量的水相的特定的油包水乳液或HPE得到這些低密度、可壓縮的保溫泡沫的方法。該方法包括下列步驟A)由下列物質(zhì)形成油包水乳液1)油相，包括a)約80至約98wt.％(重量％)的能形成Tg為約30℃～約90℃的共聚物的單體組份，該單體組份包括i)約20至約45wt.％的一種基本上不溶于水的能形成Tg為約35℃或更低的均聚物的單官能單體；ii)約20至約50wt.％的一種基本上不溶于水的能提供與苯乙烯所提供的韌度大致相等的韌度的單官能共聚單體；iii)約2至約50wt.％的基本上不溶于水的選自由二乙烯基苯及其結(jié)構(gòu)類似物組成的組的第一多官能交聯(lián)劑；和iv)0至約15wt.％的基本上不溶于水的選自由二醇的二丙烯酸酯及其結(jié)構(gòu)類似物組成的組的第二多官能交聯(lián)劑；和b)約2至約20wt.％的一種乳化劑組份，該乳化劑能溶于油中且適用于形成穩(wěn)定的油包水乳液；和2)含有約0至約20wt.％的水溶性電解質(zhì)的水相；和3)水相與油相的體積重量比在20∶1至250∶1的范圍內(nèi)；和B)聚合在油包水乳液的油相中的單體組份以形成聚合物泡沫材料，該泡沫材料具有(1)每泡沫體積的比表面積為至少約0.025m2/cc；(2)膨脹的密度小于約0.05g/cc；和(3)膨脹厚度與壓縮厚度的比率至少約3∶1；其中當(dāng)泡沫被壓縮到其起始膨脹厚度的33％，然后在保持其表面無人為限制時(shí)，該泡沫在環(huán)境溫度(22℃)下21天后再膨脹不超過50％。
優(yōu)選的是，當(dāng)本發(fā)明的泡沫加熱到其Tg或更高溫度時(shí)，在一天或更短時(shí)間內(nèi)將再膨脹到其起始厚度的90％。
可以隨后對(duì)聚合物泡沫材料進(jìn)行重復(fù)洗滌和脫水以提供一能成形為所希望的形狀的干燥、憎水的泡沫。通常，該成形包括切成相對(duì)薄的片狀。可以將這些片材，例如連續(xù)通過壓輥壓縮成較薄的狀態(tài)，并繞成卷狀。這些片材將保持在相對(duì)低的受壓狀態(tài)直至展開按要求施用，并加熱到其活化溫度(通常約為聚合物的Tg)或讓其經(jīng)過一相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間，例如幾個(gè)星期、幾個(gè)月或幾年，這視環(huán)境溫度和可能存在的任何限制力(如來自包裝)而定。


圖1所示為呈膨脹狀態(tài)的本發(fā)明的代表性聚合物泡沫的截面的顯微照片(放大100倍)，該泡沫由水油比為34∶1的HIPE在35℃澆鑄而成，其中單體組份由重量比為28∶22∶50的苯乙烯工業(yè)級(jí)二乙烯基苯(約55％的DVB和約45％的乙基苯乙烯)∶丙烯酸2-乙基己酯組成，其中使用了12％(油相重量)的斯潘(Span)20(名稱為單月桂酸脫水山梨醇酯)乳化劑。
I.可壓縮的保溫聚合物泡沫A.泡沫的一般特征根據(jù)本發(fā)明所用的聚合物泡沫是相對(duì)開孔的。這意味著泡沫的各個(gè)氣泡完全、不受阻礙地與相鄰氣泡相通。這些基本上是開孔結(jié)構(gòu)的泡沫結(jié)構(gòu)中的氣泡具有氣泡間開孔或在泡沫結(jié)構(gòu)內(nèi)將一個(gè)氣泡與其它氣泡連接起來的“窗戶”。
這些基本上開孔的泡沫結(jié)構(gòu)一般都具有網(wǎng)狀特征，各個(gè)獨(dú)立的氣泡被許多相互連接的三維支化網(wǎng)相互所限定。構(gòu)成這些支化網(wǎng)的聚合材料的絞合線(strand)可以被稱為“柱架”。具有典型的柱架型結(jié)構(gòu)的開孔結(jié)構(gòu)泡沫以實(shí)施例方式示于圖1的顯微照片中。為了本發(fā)明的目的，如果泡沫結(jié)構(gòu)中至少80％的氣泡(大小至少1μm)與至少一個(gè)相鄰的氣泡是開口相通的話，那么，該泡沫材料就是“開孔的”。
除了是開孔結(jié)構(gòu)外，這些聚合物泡沫通常是憎水的以阻止含水流體流過泡沫。泡沫結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面通過在聚合后除去或中和留在泡沫結(jié)構(gòu)中的親水性表面活性劑和鹽而產(chǎn)生憎水性。
根據(jù)本發(fā)明所用的泡沫易于優(yōu)化以在每一個(gè)特定應(yīng)用中具有所希望的性能。據(jù)信采用得到已知的泡沫保溫材料的方法不易控制這些泡沫在寬范圍內(nèi)的性能。作為例子，這些泡沫可以是微孔(小于10μm)直至中孔直徑(約80μm)；可以是低密度(0.05g/cc)至非常低密度(0.005g/ce)；可以是剛性的至撓性的(相應(yīng)地，高Tg至低(低于室溫)Tg)；和可以是強(qiáng)的或弱的。根據(jù)其最終使用要求，這些泡沫可以以連續(xù)片材，剛性厚板，各種尺寸的粒子、特定形狀等形式提供。不管怎么優(yōu)化，這些泡沫避免了與上述的泡沫方法相關(guān)的一些不足。也就是說，它們優(yōu)選不含有氮，這樣在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生特殊的有毒氣體，制造過程中不需要CFC或揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)材料，可以容易地以合理的經(jīng)濟(jì)性大批量制造片狀坯料(slabstock)，軋制坯料(roll stock)，顆粒泡沫等等。另外，本發(fā)明所用的這些泡沫本身是光穩(wěn)定的。本發(fā)明泡沫的的一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是它可以以壓縮的高密度狀態(tài)制備、包裝和運(yùn)輸，然后在活化下“回彈”到泡沫的起始密度。這些可壓縮泡沫在建筑保溫中非常有用，其中軋制的保溫絮墊被運(yùn)輸?shù)綇V泛分散的各處，運(yùn)輸工具的整個(gè)空間可被充分填裝直至接近該運(yùn)輸工具的載量極限。
本發(fā)明的泡沫的可恢復(fù)的壓縮儲(chǔ)存可以以幾種方法中的任何一種而得到?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些泡沫可以用這樣的一種方法制備使得最終工藝階段中的水的除去(下面將詳細(xì)描述)得到自然較薄的泡沫結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以被容易地卷起來，優(yōu)選是在層壓到載體片(如厚的加強(qiáng)紙)上后。當(dāng)從該儲(chǔ)存狀態(tài)釋放時(shí)，該泡沫或者緩慢膨脹到其起始厚度(和保溫能力)，或者通過施加少量的熱迅速膨脹。只有當(dāng)強(qiáng)度/密度、Tg和泡沫的交聯(lián)密度與如下所述的泡沫的微多孔結(jié)構(gòu)合適地配合，該膨脹性才能表現(xiàn)出來。這些泡沫的獨(dú)特特征是在較薄的狀態(tài)(通常收縮卷起以控制預(yù)膨脹的合適趨勢(shì))，運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)能夠保持完好，并且不僅恢復(fù)其起始設(shè)計(jì)密度而且恢復(fù)其機(jī)械性能(如強(qiáng)度和回彈性)。這只可以用在儲(chǔ)存下不會(huì)永久皺縮的熱固或交聯(lián)的泡沫來得到。參見USP3903232(Wood等人，1975年9月2日)；引入本發(fā)明作為參考。
B.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度本發(fā)明的可壓縮泡沫的一個(gè)重要特征是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。Tg代表聚合物玻璃態(tài)和橡膠態(tài)之間的轉(zhuǎn)變中間點(diǎn)。具有比使用溫度高的Tg的泡沫強(qiáng)度非常高，但也非常剛硬且潛在地易于破裂。這些泡沫當(dāng)在壓縮狀態(tài)儲(chǔ)存較長(zhǎng)一段時(shí)間后，一般也需要較長(zhǎng)的時(shí)間回復(fù)到膨脹狀態(tài)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到所需的機(jī)械性能，特別是強(qiáng)度和回彈性的組合將使得需要在一系列單體類型和用量之間進(jìn)行選擇來達(dá)到這些所希望的性能。
將聚合物泡沫基本保持在聚合物的Tg以下來保持該壓縮狀態(tài)。在此狀態(tài)，單個(gè)聚合物鏈的流動(dòng)相對(duì)較慢。然而，這些泡沫的熱固性特征(衍生自其中混入的相對(duì)高量的交聯(lián)劑)提供了對(duì)以前存在的膨脹狀態(tài)的記憶。因此，在被加熱和無負(fù)荷時(shí)，這些泡沫會(huì)回復(fù)到其起始尺寸(如果加熱到其tg以上，將迅速恢復(fù))。這些尺寸提供了低密度，而低密度本身提供了有用的保溫材料。在泡沫的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和以卷筒形式使用以覆蓋非常大的區(qū)域如居室的閣樓中，這一貢獻(xiàn)是非常有用的。在這些步驟中，泡沫占用的體積非常小，而對(duì)例如玻璃棉來說，卻總要占用相對(duì)大的體積。應(yīng)用過程中或之后，熱和/或時(shí)間的推移均會(huì)恢復(fù)其起始尺寸和保溫性能。很明顯，聚合物泡沫的Tg在維持壓縮狀態(tài)的穩(wěn)定性但又在合理的時(shí)間內(nèi)或在可達(dá)到的溫度下提供重新膨脹方面是重要的。在決定泡沫的所希望的Tg方面，雖然特定泡沫的最終用途是一個(gè)重要考慮因素，但是優(yōu)選Tg為約30～約70℃。更優(yōu)選的泡沫具有的Tg為30～50℃。
C.泡沫密度本發(fā)明所用的保溫泡沫的另一個(gè)重要特征是其密度。此處“泡沫密度”(即，在空氣中每立方厘米泡沫體積的泡沫的克數(shù))是以干燥泡沫為基礎(chǔ)的。提供測(cè)定每單位體積的泡沫結(jié)構(gòu)的固體泡沫材料質(zhì)量的任何適宜的重量分析方法都可以用來測(cè)量泡沫的密度。例如，US5387207(Dyer等，1995年2月7日授權(quán)，此處引入作為參考)的試驗(yàn)方法部分更詳細(xì)描述的ASTM重量分析法是可以用來測(cè)定密度的一種方法。當(dāng)處于壓縮狀態(tài)時(shí)，用作保溫材料的本發(fā)明的泡沫的干燥密度值的范圍是約0.05至約0.3g/cc，優(yōu)選是約0.10至約0.15g/cc，最優(yōu)選是約0.10g/cc。當(dāng)處于膨脹狀態(tài)時(shí)，用作保溫材料的本發(fā)明的泡沫的干燥密度值的范圍是約0.05至約0.006g/cc，優(yōu)選是約0.04至約0.008g/cc，最優(yōu)選是約0.03至約0.015g/cc。
D.膨脹因子通過加熱或隨時(shí)間推移，本發(fā)明的被壓縮泡沫重新獲得其起始尺寸和形狀。這可歸因于用來制造泡沫的聚合物的熱固性質(zhì)。通常，泡沫是在一個(gè)尺寸方向，稱作“z-向”(這是泡沫的切片的最薄的尺寸方向)上受到壓縮的。根據(jù)泡沫的起始膨脹尺寸的回復(fù)，可以定義一個(gè)“膨脹因子”，該因子涉及膨脹后的最小尺寸與壓縮狀態(tài)的尺寸的比率。對(duì)本發(fā)明的泡沫而言，膨脹因子至少應(yīng)為3X，即，膨脹狀態(tài)的的泡沫的厚度至少約為壓縮狀態(tài)的泡沫的厚度的3倍。通常，本發(fā)明可壓縮泡沫的膨脹因子在約3X至約10X范圍內(nèi)。通過比較，先前可壓縮的玻璃棉泡沫的所具有的可回復(fù)的膨脹因子僅為約2X。
測(cè)定膨脹因子的方法將在下面的測(cè)試方法部分進(jìn)行描述。
當(dāng)本發(fā)明的泡沫被壓縮到其起始厚度的30％，然后保持其表面無人為限制時(shí)，該泡沫在環(huán)境溫度(22℃)下21天后再膨脹不超過50％。優(yōu)選的是，當(dāng)本發(fā)明的泡沫加熱到其Tg或更高溫度時(shí)，在一天或更短時(shí)間內(nèi)將再膨脹到其起始厚度的90％。
E.耐壓縮變形本發(fā)明的保溫聚合物泡沫的一個(gè)力學(xué)性能是在膨脹狀態(tài)的強(qiáng)度，這是由其抗壓縮變形(RTCD)所決定的。此處泡沫所顯示的RTCD是聚合物模量，及密度和泡沫網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的函數(shù)。而聚合物的模量由a)聚合物的組成；b)泡沫的聚合條件(例如，聚合，尤其是交聯(lián)是否完全)；和c)聚合物被殘余材料，如加工后殘留在泡沫結(jié)構(gòu)中的乳化劑增塑的程度決定。取決于所需的材料性能，本發(fā)明的泡沫將表現(xiàn)出較寬范圍的RTCD。通常，RTCD的范圍是2％至90％，優(yōu)選是10％至50％。
F.氣泡的直徑泡沫的氣泡，尤其是由包圍相對(duì)無單體的水相液滴的含單體的油相聚合而成的氣泡，通常基本上是球形的。這些球形氣泡的大小或“直徑”是用來概括性地表征泡沫的常用的參數(shù)。由于在給定的聚合物泡沫的樣品中的氣泡沒必要是大約同樣的尺寸，因此，平均氣泡尺寸，即平均氣泡直徑將通常是規(guī)定的。
許多技術(shù)均可用來測(cè)量泡沫的平均氣泡尺寸。然而，最有用的測(cè)量泡沫中的氣泡尺寸的技術(shù)包括基于泡沫樣品的掃描電子顯微鏡照相的簡(jiǎn)單測(cè)量。例如，圖1示出了處于膨脹狀態(tài)的根據(jù)本發(fā)明的典型的HIPE泡沫結(jié)構(gòu)。疊加在顯微鏡照片上的是表示300微米長(zhǎng)的標(biāo)度。這一標(biāo)度通過圖像分析法可以用來測(cè)量平均泡孔的大小。
此處所給出的氣泡尺寸測(cè)量是基于處于膨脹狀態(tài)的泡沫的數(shù)均氣泡尺寸，如圖1所示。根據(jù)本發(fā)明的用作保溫材料的泡沫優(yōu)選具有的數(shù)均氣泡尺寸小于約100微米，優(yōu)選為約5至80微米，更優(yōu)選為約10至50微米。最優(yōu)選的是，為了獲得最好的保溫性能和最薄的性能，平均氣泡的直徑為約15至35微米。具有更小的氣泡尺寸的泡沫在施用后將趨向于較慢地恢復(fù)到其起始尺寸，這是由于間隙間的剩余的水施加了阻止再膨脹的毛細(xì)力。
G.泡沫的厚度可以將本發(fā)明的泡沫按照需要切成片。優(yōu)選的是，這些片的厚度是約0.2cm至約8.9cm，更優(yōu)選的厚度是約1cm至約5cm。更厚的片在正常的加工速度將很難脫水。而且，在壓縮后，片太厚，將阻止按照需要被卷起來，以易于運(yùn)輸、儲(chǔ)存和應(yīng)用。盡管如此，原則上可得到任何厚度的片。對(duì)于更厚的片來說，優(yōu)選的是通過具有逐漸減少的間隔的連續(xù)的脫水壓輥以致于不被太快的完全壓力脫水使泡沫片斷裂。
H.隔熱性能可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法來測(cè)定材料的隔熱性能，如本發(fā)明所用的ASTMC177-85。
I.比表面積泡沫的另一個(gè)重要參數(shù)是其比表面積，比表面積通過泡沫中的氣泡單元的尺寸和聚合物的密度來測(cè)量，因此，比表面積是泡沫提供的固體表面的總量的一種量度。
比表面積是通過測(cè)量發(fā)生于已知質(zhì)量和大小的泡沫樣品內(nèi)的毛細(xì)吸收低表面張力液體(如乙醇)的量來測(cè)定的。在US5387207(Dyer等，1995年2月7日授權(quán)，此處引入作為參考)的試驗(yàn)方法部分詳細(xì)描述了用毛細(xì)吸入法(capillary suction method)測(cè)定泡沫比表面積的這一方法。用于測(cè)定毛細(xì)吸入比表面積的任何別的類似的測(cè)試方法也可以用在本發(fā)明的保溫泡沫中。
II由具有相對(duì)高的水/油比率的HIPE制備聚合物泡沫A概述通過聚合HIPEs制備本發(fā)明的聚合物泡沫。用來生成HIPEs的水和油相的相對(duì)量與許多其它參數(shù)一起，對(duì)于決定生成的聚合物泡沫的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和使用性能方面是重要的。具體地說，乳液中水與油的比率可以影響泡沫的密度、氣泡尺寸和比表面積及形成泡沫的柱架的大小。用來制備本發(fā)明的HIPE泡沫的乳液通常的水與油相的體積重量比為約20∶1至250∶1，更優(yōu)選為約25∶1至約75∶1，最優(yōu)選為約30∶1至約65∶1。
1.油相組份HIPE的連續(xù)油相包含聚合生成固體泡沫結(jié)構(gòu)的單體。這一單體組份能配制形成Tg為約40℃～約90℃，通常為約50℃至約70℃的共聚物。(通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)試Tg的方法在引入本發(fā)明作為參考的US5387207的測(cè)試方法部分中加以了描述)。該單體組份包括(a)至少一種其無規(guī)立構(gòu)非晶聚合物的Tg為約35℃或更低的單官能單體(見Brandup，J.；Immergut，E.H.的“Polymer Handbook”(聚合物手冊(cè))，第二版，Wiley-Interscience，NewYork，NY，1975，III-139)；(b)至少一種單官能共聚單體，用來改善泡沫的韌性或耐撕裂性；(c)一種第一多官能交聯(lián)劑；和(d)可選的一種第二多官能交聯(lián)劑。單官能的單體及共聚單體和多官能交聯(lián)劑的具體類型和量的選擇對(duì)得到具有結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的所希望的組合的HIPE泡沫，以使得這些材料適于用于本發(fā)明中是重要的。
單體組份包括一種或幾種單體，它使生成的聚合物泡沫結(jié)構(gòu)具有類似橡膠的性質(zhì)。這些單體能生成高分子量(10000以上)且玻璃轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)變溫度在約35℃或更低的無規(guī)立構(gòu)非晶聚合物。這種類型的單體包括，例如，丙烯酸C4-C14烷基酯，如丙烯酸丁酯，丙烯酸已酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯(月桂酯)，丙烯酸異癸酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸芳酯和丙烯酸烷芳酯如丙烯酸芐酯，丙烯酸壬基苯酯；甲基丙烯酸C6-C16烷基酯，如甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(月桂酯)，甲基丙烯酸十四烷基酯；丙烯酰胺如N-十八烷基丙烯酰胺；C4-C12的烷基苯乙烯，如對(duì)正辛基苯乙烯；及這些單體的組合。這些單體中，最優(yōu)選丙烯酸異癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯。單官能單體通常占單體組份重量的20％至約45％，更優(yōu)選約25％至40％。
HIPEs的油相中使用的單體組份也包含一種或多種能向生成的聚合物泡沫結(jié)構(gòu)提供與苯乙烯所提供的韌性(toughness)大致相當(dāng)?shù)捻g性的單官能共聚單體。較韌的泡沫呈現(xiàn)出基本上沒有損壞的形變的能力。這些單官能共聚單體類型可以包括苯乙烯基共聚單體(如苯乙烯和乙基苯乙烯)或別的單體類型如甲基丙烯酸甲酯(其相關(guān)的均聚物是典型的韌性的例子)。優(yōu)選的這種類型的單官能共聚單體是基于苯乙烯的單體，而苯乙烯和乙基苯乙烯是最優(yōu)選的這種類型的單體。單官能“增韌”共聚單體通常占單體組份重量的約10至約70％，優(yōu)選約20至約50％，最優(yōu)選約30至約40％。
在某些情況下，“增韌”共聚單體也能使目標(biāo)聚合物具有所希望的類似橡膠的性能。C4-C12烷基苯乙烯，尤其是對(duì)-正辛基苯乙烯是這種共聚單體的例子。對(duì)這些共聚單體而言，其用于單體組份中的量是典型單體和共聚單體的總量。
單體組份也包含第一(和可選地第二)多官能交聯(lián)劑。對(duì)于單官能單體和共聚單體，特定類型和量的交聯(lián)劑的選擇對(duì)優(yōu)選的具有所希望的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的組合的聚合物泡沫的最終實(shí)現(xiàn)是相當(dāng)重要的。
第一多官能交聯(lián)劑可以從廣泛的含有兩個(gè)或多個(gè)活性乙烯基基團(tuán)的單體中選擇，如二乙烯基苯及其結(jié)構(gòu)類似物?？捎糜诖颂幍亩蚁┗降慕Y(jié)構(gòu)類似物包括但不限于三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基烷基苯，二乙烯基菲，二乙烯基聯(lián)苯，二乙烯基二苯基甲烷，二乙烯基芐，二乙烯基苯醚，二乙烯基二苯基硫醚，二乙烯基呋喃，二乙烯基硫醚，二乙烯基砜及其混合物。二乙烯基苯通常以與乙基苯乙烯按約55∶45的比例的混合物的形式得到?？梢杂靡环N或另一種組份來調(diào)整這些比例以濃縮油相。通常，用乙基苯乙烯組份(同時(shí)減少在單體混合物中苯乙烯的量)來濃縮混合物是有利的。二乙烯基苯與乙基苯乙烯的比率為優(yōu)選約30∶70至約55∶45，最優(yōu)選為35∶65至約45∶55。較高含量的乙基苯乙烯使生成的共聚物具有所需的韌性(與苯乙烯所帶來的韌性相當(dāng))而不增加其Tg。HIPE的油相中所含的該第一交聯(lián)劑的量通常為單體組份重量(100％)的約2％至約50％，更優(yōu)選為約5至約35％，最優(yōu)選為約10至約20％。
可選的第二交聯(lián)劑可以選自二醇的二丙烯酸酯及其結(jié)構(gòu)類似物。這些交聯(lián)劑包括多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。這些交聯(lián)劑包括二-，三-和四-丙烯酸酯，以及二-，三-和四-甲基丙烯酸酯，二-，三-和四-丙烯酰胺，二-，三-和四-甲基丙烯酰胺以及這些交聯(lián)劑的混合物。合適的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑可以衍生自二醇，三醇和四醇，包括1，10-癸二醇， 1，8-辛二醇，1，6-己二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁-2-烯二醇，乙二醇，二甘醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，氫醌，鄰苯二酚，間苯二酚，三甘醇，聚乙二醇，山梨醇等等(丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺交聯(lián)劑可以衍生自相應(yīng)的二胺，三胺和四胺)。優(yōu)選的二醇具有至少兩個(gè)，更優(yōu)選至少4個(gè)，最優(yōu)選6個(gè)碳原子。HIPE的油相中該第二交聯(lián)劑的量通常為單體組份重量的約0％至約15％。
HIPE乳液油相的主要部分包括上述的單體、共聚單體和交聯(lián)劑。這些單體、共聚單體和交聯(lián)劑必須基本上是不溶于水的，因此它們主要溶于油相，而不溶解在水相中。使用這些基本上不溶于水的單體保證使得到的HIPE乳液具有適宜的特征和穩(wěn)定性。當(dāng)然，所用單體、共聚單體和交聯(lián)劑的特別優(yōu)選的類型是使生成的聚合物泡沫是適宜的無毒性的和有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定性的。如果在聚合后的泡沫加工和/或使用期間，這些單體、共聚單體和交聯(lián)劑以很低的殘留濃度存在的話，那么這些殘留物質(zhì)應(yīng)優(yōu)選低毒或沒有毒性。
HIPE的油相內(nèi)另一個(gè)主要組份是至少包括第一乳化劑的乳化劑組份。合適的第一乳化劑組份對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是熟知的。特別優(yōu)選的乳化劑包括斯潘20TM，斯潘40TM，斯潘60TM和斯潘80TM。這些乳化劑各自是衍生自肉桂酸，十四烷酸，硬脂酸和油酸的脫水山梨醇的名義上的酯。別的優(yōu)選的乳化劑包括衍生自單油酸，單十四烷酸，單棕櫚酸和單異硬脂酸的雙甘油酯類。優(yōu)選的助乳化劑是二脂二甲基硫酸甲酯銨。這些乳化劑的混合物也特別有用，如同每種乳化劑的純化形式，特別是含有最少量的異山梨醇和多元醇雜質(zhì)的脫水山梨醇酯。
除了第一乳化劑外，乳化劑組份中可以可選地含有第二乳化劑。第二乳化劑可以買到或用本領(lǐng)域已知的方法制備。優(yōu)選的第二乳化劑有二脂二甲基硫酸甲酯銨和二脂二甲基甲基氯化銨。如果這些可選的第二乳化劑用于乳化劑組份，第一與第二乳化劑的重量比通常為約50∶1至約1∶4，優(yōu)選約30∶1至約2∶1。
如上所述，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員知道任何合適的乳化劑均可用于本發(fā)明的方法中用來制造本發(fā)明的泡沫。例如，參見U.S.5387207及其共同未決申請(qǐng)U.S.S.N.08/370695(Stone等，1995年1月10日提交)。
生成HIPE乳液所使用的油相包括約80至約98％重量的單體組份和約2至20％重量的乳化劑組份。優(yōu)選油相包括約90至97％重量的單體組份和約3至約10％重量的乳化劑組份。油相可包含其它的可選的成分。一種這樣的任選組份是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的普通類型的油溶性聚合引發(fā)劑，如US5290820(Bass等，1994年3月1日授權(quán)，此處引入作為參考)中所描述的。
一種優(yōu)選的可選組份是抗氧化劑，如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)如雙-(1，2，2，5，5-五甲基哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin-765)或受阻礙酚性穩(wěn)定劑(HPS)如Irganox-1076和叔-丁基羥醌。另一種優(yōu)選的可選組份是增塑劑如壬二酸二辛酯，癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯。還有一種可選成份是能增韌聚合物和/或增加其隔熱性能的填料粒子。填料粒子的例子包括鋁，二氧化鈦，碳黑，石墨，碳酸鈣，滑石等。一般優(yōu)選在紅外區(qū)域使聚合物不透明的粒子，如碳黑和石墨。別的可選組份包括著色劑，熒光劑、遮光劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等等。
2.水相組份
HIPE乳液的不連續(xù)水內(nèi)相通常是含一種或幾種溶解組份的水溶液。水相中一種主要溶解組分是水溶性的電解質(zhì)。溶解的電解質(zhì)使主要油溶性的單體、共聚單體和交聯(lián)劑在水相中溶解的趨勢(shì)降至最小。在乳液聚合期間，這又被認(rèn)為使聚合材料充滿由水相液滴生成的油/水界面處氣泡窗口的程度減至最小。因此，電解質(zhì)的存在和生成的水相的離子強(qiáng)度被認(rèn)為決定了生成的優(yōu)選聚合物泡沫是否為開孔以及開孔的程度。
任何能使水相具有離子強(qiáng)度的電解質(zhì)均可使用。優(yōu)選的電解質(zhì)是一價(jià)，二價(jià)和三價(jià)的無機(jī)鹽，例如水溶性的鹵化物如堿金屬和堿土金屬的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。其實(shí)例包括氯化鈉，氯化鈣，硫酸鈉和硫酸鎂。氯化鈣是本發(fā)明最優(yōu)選使用的。通常，用作HIPE乳液的水相中的電解質(zhì)濃度為水相重量的約0.2至20％。更優(yōu)選電解質(zhì)占水相重量的1至約10％。
HIPEs通常還包括有效量的聚合引發(fā)劑。這種引發(fā)劑成分通常加入HIPE乳液的水相中，它可以是任何常規(guī)的水溶性自由基引發(fā)劑。這種類型物質(zhì)包括過氧化物如過硫酸鈉、鉀和銨鹽，過氧化氫，過乙酸鈉，過碳酸鈉等。也可以使用常用的氧化還原引發(fā)劑體系。通過將前述的過氧化物與還原劑如亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸或亞鐵鹽相結(jié)合來生成這樣的體系。
引發(fā)劑含量可高達(dá)約20摩爾％(以油相中可聚合單體的總摩爾數(shù)計(jì))。更優(yōu)選的引發(fā)劑含量為約0.001至約10摩爾％(以油相中可聚合單體的總摩爾數(shù)計(jì))。
3.親水表面活性劑和可水化的鹽形成HIPE泡沫結(jié)構(gòu)的聚合物優(yōu)選基本上沒有極性官能團(tuán)。這意味著聚合物泡沫在性質(zhì)上是相對(duì)憎水的。當(dāng)將這些泡沫用作保溫材料時(shí)，耐水是通常希望的一個(gè)特征。聚合后殘余乳化劑和/或鹽的去除通常希望按下面更詳細(xì)描述的方式進(jìn)行。
B.得到HIPE泡沫的工藝條件泡沫的制備一般包括如下步驟1)生成穩(wěn)定的高內(nèi)相的乳液(HIPE)；2)在適于生成固體泡沫結(jié)構(gòu)的條件下，使這種穩(wěn)定的乳液聚合/固化；3)可選地洗滌該固體聚合泡沫結(jié)構(gòu)，以從聚合泡沫結(jié)構(gòu)中除去原來殘留的水相、乳化劑和鹽，和4)之后使這種聚合物泡沫結(jié)構(gòu)脫水。
1)HIPE的形成按前述的重量比率將油相和水相組份混合在一起生成HIPE乳液。油相通常含有必須的單體、共聚單體、交聯(lián)劑和乳化劑，以及可選組份如增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。水相通常含有電解質(zhì)和聚合引發(fā)劑。
HIPE乳液可以通過將這些組合相進(jìn)行剪切攪拌，從合并的油相和水相生成。剪切攪拌一般進(jìn)行到生成穩(wěn)定乳液所必須的程度和時(shí)間。這一過程可以間歇進(jìn)行，或者連續(xù)進(jìn)行，并且一般是在適宜生成一種乳液(其中水相液滴分散到使生成的聚合物泡沫具有所要求的結(jié)構(gòu)特性的程度)的條件下進(jìn)行。油和水相組合物的乳化常常包括使用混合或攪拌裝置如針式攪拌機(jī)。
生成這種HIPE乳液的一種優(yōu)選方法包括使所要求的油和水相混合和乳化的一種連續(xù)方法。在這一過程中，形成包括油相的液體流。同時(shí)，也生成包括水相的液體流。在適宜的混合室或區(qū)中，將這兩種液流按前述要求的水與油相重量比率混合。
在混合室或區(qū)中，混合的液流一般都經(jīng)受，例如由適當(dāng)?shù)臉?gòu)型和尺寸的針式攪拌機(jī)所提供的剪切攪拌。施加到混合油/水相液流的剪切通常是以合適的速度進(jìn)行的。一旦形成，就可以從混合室或區(qū)中取出穩(wěn)定的液態(tài)HIPE。這一優(yōu)選的通過連續(xù)方法形成HIPEs的方法在U.S.5149720(DesMarais等，1992年9約22日授權(quán)，此處引入作為參考)中有更詳細(xì)描述。也可參見共同未決申請(qǐng)U.S.S.N.08/370694(1995年1月10日，T.DesMarais提交，此處引入作為參考)，該申請(qǐng)描述了一種具有用于HIPE的再循環(huán)回路的改善的連續(xù)工藝。
2.HIPE的聚合/固化通常是將生成的HIPE乳液收集或倒入一個(gè)適宜的反應(yīng)裝置、容器或地方進(jìn)行聚合或固化。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)裝置包括一個(gè)聚乙烯制的盆(tub)，最后聚合/固化的固體泡沫材料可以容易地從該槽中移出(在聚合/固化達(dá)到所要求程度后)，以進(jìn)行進(jìn)一步加工。優(yōu)選HIPE乳液倒入容器的溫度與聚合/固化溫度大致相同。
適宜的聚合/固化的條件可以改變，這取決于單體和乳液的油相和水相中的其它組份(尤其是所使用的乳化劑體系)，和所用的聚合引發(fā)劑體系的類型和用量。但是，通常適宜的聚合/固化條件包括將HIPE乳液維持在約30℃以上，更優(yōu)選約在35℃以上，時(shí)間維持約2至約64小時(shí)，更優(yōu)選約4至約48小時(shí)。HIPE也可以在如US5189070(Brownscombe等，1993年2月23日授權(quán)，此處引入作為參考)中所述的幾個(gè)階段進(jìn)行固化。
多孔充水開孔HIPE泡沫通常是在反應(yīng)器如槽中進(jìn)行聚合/固化后得到。這種聚合的HIPE泡沫通常被切成或切片成薄片形狀。聚合的HIPE泡沫片在隨后的處理/洗滌和脫水步驟期間，以及在制備HIPE泡沫以用作保溫材料時(shí)更易于加工。聚合的HIPE泡沫通常被切成/切片成約0.08至約6.0cm的切片厚度。
3.處理/洗滌HIPE泡沫制成的聚合的HIPE泡沫通常充有用來制備HIPE乳液的殘留水相物質(zhì)。這些殘留的水相物質(zhì)(一般是電解質(zhì)、殘留乳化劑和聚合引發(fā)劑的水溶液)，在泡沫進(jìn)一步加工和使用前，應(yīng)當(dāng)至少部分除去。這種原來的水相物質(zhì)的除去通常是對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)加壓以擠出殘留的液體和/或用水或其它含水洗滌溶液清洗泡沫結(jié)構(gòu)來進(jìn)行。通常用幾個(gè)加壓和洗滌步驟，例如使用2-4個(gè)循環(huán)。優(yōu)選將這些洗滌步驟中所用的水加熱到至少約聚合物的Tg，以在壓縮脫水過程中保持其撓性和柔性，并減少和防止對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)的損害?？蛇x的是，洗滌水可含有約1％的碳酸氫鈉溶液以將任意少量的剩余的氯化鈣轉(zhuǎn)化為非吸濕的碳酸鈣，從而使泡沫基本上是非潤(rùn)濕性的。
4.泡沫脫水在對(duì)HIPE泡沫進(jìn)行處理/洗滌之后，通常要對(duì)其進(jìn)行脫水。脫水處理可以按下述方式進(jìn)行，即通過擠壓泡沫以擠出殘余水，通過使泡沫或其中的水經(jīng)受約60至約200℃的溫度，或微波處理，通過真空脫水或通過加壓和加熱干燥/微波/真空脫水技術(shù)的組合來進(jìn)行。這些HIPE泡沫通常加壓脫水到其完全膨脹厚度的約1/3(33％)或更小的厚度。優(yōu)選的是，這些HIPE泡沫加壓脫水到其完全膨脹厚度的約20％或更小的厚度。泡沫可被壓縮的程度取決于膨脹狀態(tài)的泡沫的密度以及壓縮加工期間相對(duì)泡沫的溫度的泡沫的Tg。脫水步驟通常進(jìn)行到HIPE泡沫可以使用和干燥到可實(shí)用的程度。通常這些加壓脫水的泡沫的含水(濕)量盡可能低，為約1至約15％，更優(yōu)選為約5至約10％(以干燥重量計(jì))。
III.聚合物泡沫的用途A.概述本發(fā)明的聚合物泡沫被廣泛用作隔熱材料。這些泡沫可用作隔聲或機(jī)械力的隔離材料。
這些聚合物泡沫可以作為可以卷起來的相對(duì)薄且撓性的連續(xù)的片材的形式提供?？梢詫⒈景l(fā)明的這些泡沫層壓或粘結(jié)在其它支撐介質(zhì)上以提供剛性、強(qiáng)度或更好的保溫性能。例如，可以將一薄片的反射箔層壓在泡沫板的一面或兩面以進(jìn)一步減少通過該結(jié)構(gòu)的輻射熱傳遞。
B.保溫制品本發(fā)明的聚合物泡沫特別適用于各種應(yīng)用中，包括家用器具(冰箱、烘箱、爐子、烘烤器具、冷卻器具)，運(yùn)輸工具(汽車、火車、飛機(jī)、輪船)，建筑(墻壁保溫，閣樓保溫)和許多別的用途。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括所述泡沫的連續(xù)薄片(該薄片被壓縮到至少其最薄尺寸的約三分之一)，儲(chǔ)存，運(yùn)輸，并以卷料制品的形式使用，在使用后，隨時(shí)間和/或通過加熱恢復(fù)其原來的尺寸和保溫性能。
本發(fā)明的聚合物泡沫也可用于隔聲能和/或機(jī)械能的隔離材料。這樣的用途是各種各樣的。已發(fā)現(xiàn)泡沫在這類用途中通常是有用的?？梢跃_調(diào)整本發(fā)明的泡沫的Tg、密度、氣泡尺寸和強(qiáng)度以及以壓縮但可再膨脹的形式的狀態(tài)運(yùn)輸?shù)哪芰κ翘貏e有用的。對(duì)這類泡沫的影響因素和用途的討論通?？梢栽谇懊嫠岬降摹癙olyurethane Handbook”中找到。
C.其它用途本發(fā)明泡沫也可以用作聲音或機(jī)械力的阻隔材料。若用作聲音和/或機(jī)械震動(dòng)的傳導(dǎo)的阻隔材料，這些泡沫也是非常有用的，因?yàn)榭梢詾樘囟ǖ膽?yīng)用而優(yōu)化材料的Tg和玻璃化轉(zhuǎn)變的寬度。通常希望將泡沫的Tg調(diào)節(jié)到充分接近將要阻尼的聲音或震動(dòng)能量的中點(diǎn)的溫度和頻率。如下所述，本發(fā)明的泡沫很容易地被調(diào)節(jié)到這一目的。例如，如果要阻尼25℃下的1000Hz的連續(xù)噪音，泡沫在1000Hz下測(cè)量的Tg應(yīng)是25℃。如果噪音或震動(dòng)是各種頻率的組合(情況經(jīng)常就是這樣的)，或如果阻尼(damp)是希望在一較寬的溫度范圍內(nèi)，那么，泡沫的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)應(yīng)盡可能寬。另外，可以用第二聚合物材料對(duì)泡沫進(jìn)行后處理以制造宏觀的互穿網(wǎng)絡(luò)，其中兩種聚合物都在不同的溫度和頻率區(qū)域阻尼聲音/震動(dòng)。Brandup，J.；Immergut，E.H.的“PolymerHandbook”(聚合物手冊(cè))，第二版，Wiley-Interscience，New York，NY，1975，第240-242、210-216和286-325頁中，有將泡沫用作聲音或機(jī)械震動(dòng)的阻隔材料的同類用途的進(jìn)一步敘述。
IV.測(cè)試方法A.動(dòng)力學(xué)力學(xué)分析(DMA)
DMA是用來測(cè)量聚合物，包括聚合物泡沫的Tg。泡沫樣品被切成3-5mm厚的塊，并在蒸餾水中洗滌3-4次，每次洗滌之間用羅拉鉗壓(roller nip)榨出流體。讓所得泡沫塊在空氣中干燥。將干燥泡沫片去芯以產(chǎn)生直徑25mm的圓柱。用Rheometrics RSA-Ⅱ動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(設(shè)置在壓縮工作狀態(tài)，使用直徑為25mm的平行板)分析這些圓柱。所用儀器參數(shù)如下溫階從約85℃至-40℃，每階2.5℃；溫度變化之間的浸泡間隔125-160秒；動(dòng)態(tài)應(yīng)變?cè)O(shè)定在0.1-1.0％(通常為0.7％)；頻率設(shè)定在1.0弧度/秒；自動(dòng)應(yīng)力設(shè)定在靜力跟蹤動(dòng)力模式，起始靜力設(shè)定在5g；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被認(rèn)為是損耗正切-溫度曲線的最高點(diǎn)。
B.膨脹因子膨脹因子可以通過測(cè)量壓縮狀態(tài)和膨脹狀態(tài)的泡沫樣品的厚度來量化。膨脹因子是膨脹厚度與起始受壓厚度的比率。
將壓縮狀態(tài)的泡沫樣品放置在一適于測(cè)量樣品厚度的壓力計(jì)下的水平花崗巖底座上。設(shè)定壓力計(jì)往樣品上施加0.08psi的壓力。任何配有圓形表面積至少為1英寸2(6.5cm2)的底腳且能測(cè)量厚度為0.0010英寸(0.025mm)的測(cè)量?jī)x均可使用。這些測(cè)量?jī)x的實(shí)例有Ames型482(Ames Co.，Waltham，MA)或Ono-Sokki型EG-225(Ono-Sokki Co.，Ltd，Ltd.；日本)。記錄初始厚度(X0)。
然后將包含泡沫的裝配件放置到設(shè)定在T＝Tg+20℃的爐中。60分鐘后，記錄膨脹后的厚度(X1)。
膨脹因子(EF)用下式計(jì)算EF＝X1/X0?？梢栽赥＝Tg+20℃下儲(chǔ)存1天或更長(zhǎng)時(shí)間后記錄測(cè)量膨脹因子以保證得到完全回復(fù)到未膨脹樣品的尺寸。通常，將樣品放置在較高的溫度直到?jīng)]有進(jìn)一步膨脹的記錄。
C.在壓縮狀態(tài)下的穩(wěn)定性本發(fā)明的泡沫在其上表面的限制可忽略的情況下可以長(zhǎng)時(shí)間保持基本上受壓縮的狀態(tài)。如下測(cè)定該穩(wěn)定性。呈壓縮狀態(tài)(即起始厚度的33％)的泡沫樣品(圓柱形，具有相當(dāng)于下面將涉及的測(cè)量?jī)x的測(cè)量腳的圓形表面積)被放置于適用于測(cè)量樣品的厚度的測(cè)量?jī)x下面的平的花崗石基座上。設(shè)置測(cè)量?jī)x在樣品上施加約0.08psi的壓力?？梢詰?yīng)用任何配備有具有至少1英寸2(6.5cm2)的圓形表面積的測(cè)量腳并能夠測(cè)量0.0010英寸(0.025mm)的厚度的測(cè)量?jī)x。這類測(cè)量?jī)x的實(shí)例是Ames Model482(Ames Co.；Walthan，MA)或Ono-Sokki Model EG-225(Ono-Sokki Co.，Ltd.；日本)。起始厚度記錄為X0。然后將包括泡沫的該儀器在22℃的溫度下儲(chǔ)存21天。然后將最后的厚度記錄為X1。按照GF＝X1/X0計(jì)算增長(zhǎng)系數(shù)(GF)。增長(zhǎng)系數(shù)不應(yīng)超過1.5(即50％再膨脹)。
V.具體實(shí)施例下列實(shí)施例說明了用于本發(fā)明的塌陷的HIPE泡沫的具體制備。
實(shí)施例1由HIPE制備泡沫A)HIPE的制備將無水的氯化鈣(36.32kg)和過硫酸鉀(189g)溶于378升水中。這為生成HIPE乳液的連續(xù)過程提供了所使用的水相液流。
向含有苯乙烯(2400g)，55％工業(yè)級(jí)的二乙烯基苯(1200g，購自AldrichChemical)，丙烯酸2-乙基己酯(2400g)的單體混合物中加入斯潘40TM(480g；從ICI Americas得到)和Tinuvin765(30g，從汽巴嘉基公司得到)[雙(1，2，2，5，5-五甲基哌啶基)癸二酸酯]?；旌虾螅屵@混合物溶液靜置過夜。取出上層清液層并在形成HIPE時(shí)作為乳化劑用于油相中(扔棄約20g的粘性殘余物)。
將油相(25℃)和水相(42～44℃)兩獨(dú)立液流送入動(dòng)態(tài)攪拌器中。用針式高速攪拌機(jī)使組合的物流在動(dòng)態(tài)混合裝置中實(shí)現(xiàn)徹底混合。在此操作范圍內(nèi)，合適的針式高速攪拌機(jī)包括一長(zhǎng)約21.6cm直徑約1.9cm的圓柱形軸。軸上有4排針，兩排有17根針，兩排有16根針，每根針的直徑均為0.5cm，從軸的中心軸向外伸出1.6cm長(zhǎng)。針式高速攪拌機(jī)安裝在一圓柱形套筒上形成動(dòng)態(tài)攪拌裝置，針與圓柱套筒壁之間有0.8mm的間隙。
一螺旋形靜態(tài)混合器安裝在動(dòng)態(tài)混合裝置的下游以為動(dòng)態(tài)混合裝置提供反壓和改善各組份混合進(jìn)最終形成的乳液中。這一靜態(tài)混合器長(zhǎng)14英寸(35.6cm)，外徑0.5英寸(1.3cm)。該靜態(tài)混合器是TAH工業(yè)型070-821，切除2.4英寸(6.1cm)改造而成。
往組合的混合裝置中按3份水1份油的比率裝入油相和水相。動(dòng)態(tài)混合裝置通風(fēng)以在裝滿裝置時(shí)排出空氣。裝料期間的流動(dòng)速率為1.89克/秒的油相和5.68毫升/秒的水相。
一旦裝滿裝置，動(dòng)態(tài)混合器就開始攪拌，攪拌器轉(zhuǎn)動(dòng)速率為1800RPM(轉(zhuǎn)/分)。然后水相流動(dòng)速率在約2分鐘內(nèi)平穩(wěn)增加到45.4毫升/秒，而油相流動(dòng)速率減少到0.82克/秒。動(dòng)態(tài)和靜態(tài)混合器產(chǎn)生的反壓此時(shí)為13.4PSI(92kPa)。然后攪拌器的速率在120秒內(nèi)平穩(wěn)降低到1200RPM。反壓降到5.4PSI(37kPa)。此時(shí)，攪拌器的速度立即增加到1800RPM。系統(tǒng)反壓增加到6.5PSI(44kPa)，然后維持恒定。所得HIPE的水/油比為約55∶1。
B)HIPE的聚合/固化由靜態(tài)混合器流出的HIPE收集在直徑17英寸(43cm)高7.5英寸(10cm)的圓形聚丙烯盆中，該聚丙烯盆的同心插入物(insert)是Celcon塑料制成的。插入物底部直徑5英寸(12.7cm)，頂部直徑4.75英寸(12cm)，高6.75英寸(17.14cm)。將裝有HIPE的盆保存在65℃的房間內(nèi)18小時(shí)以固化從而生成聚合HIPE泡沫。
C)泡沫的洗滌和脫水從盆中取出固化的HIPE泡沫。此時(shí)的泡沫含有聚合單體重量的50-60倍(50-60X)的殘留水相(該水相含有溶解的乳化劑、電解質(zhì)、引發(fā)劑殘余物和引發(fā)劑)。泡沫用鋒利的往復(fù)式鋸條切成片，片的厚度為0.2英寸(0.5cm)。然后將這些片在2個(gè)串聯(lián)的裝有真空的多孔壓料輥之間壓縮，將泡沫中殘余水相含量逐漸減少到約為聚合單體重的6倍(6X)。此時(shí)，然后將片用60℃的水再飽和；并在3個(gè)串聯(lián)的裝有真空的多孔壓料輥之間壓縮到水相含量為約4X。泡沫的CaCl2含量約小于1％。
經(jīng)過最后的壓輥后HIPE泡沫保持在壓縮狀態(tài)，厚度為約0.019英寸(0.048cm)。然后將泡沫在空氣中干燥約16小時(shí)。這一干燥過程將濕氣含量降低到聚合材料重量的約0～4％。壓縮狀態(tài)的泡沫的密度為約0.14g/cc。在乙醇中膨脹后，泡沫的干密度為約0.018g/cc，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃。
實(shí)施例2～11采用與上述實(shí)施例1相似的方式，采用不同比率的單體制備其它的泡沫。結(jié)果示于表1。
表1泡沫組成和Tg
＝苯乙烯，從Aldrich Chemical Corp.得到。
DVB＝二乙烯基苯，基于55％純物質(zhì)和45％乙基苯乙烯不純物；從Dow Chemical Corp.得到。
EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；從Aldrich Chemical Corp.得到。
＊通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析在1.0弧度/秒測(cè)量。
實(shí)施例11～15采用與上述實(shí)施例1基本相似的方式制備本發(fā)明其它泡沫。根據(jù)ASTMC177-85測(cè)量這些泡沫的保溫性能。結(jié)果示于表2。
表2泡沫的保溫值
用DMA計(jì)算)(**單位為mW/(m.K)。根據(jù)ASTMC177-85計(jì)算)a使用55％純DVBb使用50％純DVBc使用12％二丙烯酸1，6-己二醇酯這些數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的泡沫具有優(yōu)良隔熱性能。
實(shí)施例16由實(shí)施例13的HIPE制備一寬12″厚3″的連續(xù)泡沫片。使泡沫通過加壓脫水壓輥(其連續(xù)縫隙為2″，1″，0.5″和0.3″)進(jìn)行脫水，用1％的碳酸氫鈉溶液洗滌并通過加壓脫水壓輥(其連續(xù)縫隙為2″，1″，0.5″和0.3″)脫水。然后將連續(xù)泡沫片與0.01″厚的鋁箔進(jìn)行層壓，通過縫隙為0.2″的多孔壓輥壓榨并立即卷成直徑為2.5″的包(bail)。由于其膨脹壓低，在包中的泡沫保持約0.5″厚。然后用收縮包裝塑料包裝。經(jīng)過儲(chǔ)存、運(yùn)輸、零售展示和使用，泡沫穩(wěn)定保持在這一構(gòu)型。使用時(shí)將制品展開，并插入居室閣樓天花板的接合處之間至所需切割長(zhǎng)度。此時(shí)的產(chǎn)品厚度仍為0.5″厚。在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)，在沒有壓力限制它時(shí)，泡沫很快再回復(fù)到其起始厚度和密度，分別為3″和0.008g/cc。該泡沫是優(yōu)良的保溫材料，從生產(chǎn)者到最后的使用者均操作方便。
權(quán)利要求
1.一種用作保溫材料的可壓縮的聚合物泡沫材料，該聚合物泡沫材料具有(a)每泡沫體積的比表面積為至少約0.01m2/cc；(b)膨脹的密度小于約0.05g/cc；和(c)膨脹的厚度與壓縮厚度的比率至少約3∶1；其中當(dāng)泡沫被壓縮到其起始膨脹厚度的33％，然后保持其表面無人為限制時(shí)，該泡沫在22℃的溫度下21天后再膨脹不超過50％。
2.一種用作保溫材料的可壓縮的聚合物泡沫材料，該聚合物泡沫材料具有(a)每泡沫體積的比表面積為至少約0.01m2/cc；(b)膨脹的密度為約0.05至0.006g/cc之間；(c)膨脹的厚度與壓縮厚度的比率為至少約3∶1；(d)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在30℃至90℃之間；(e)數(shù)均氣泡尺寸為5微米至80微米；其中當(dāng)泡沫被壓縮到其起始膨脹厚度的33％，然后保持其表面無人為限制時(shí)，該泡沫在22℃的溫度下21天后再膨脹不超過50％。
3.權(quán)利要求1或2的可壓縮的泡沫材料，其中當(dāng)泡沫加熱到其Tg或更高溫度下時(shí)，它將在1天內(nèi)或更短時(shí)間內(nèi)再膨脹到其起始厚度的90％。
4.權(quán)利要求1或2的可壓縮的泡沫材料，其中聚合物泡沫材料具有0.03至0.015g/cc的膨脹的干密度。
5.權(quán)利要求1的可壓縮的泡沫材料，其中聚合物泡沫材料具有小于100微米的數(shù)均氣泡尺寸。
6.權(quán)利要求1或2的可壓縮的泡沫材料，其中聚合物泡沫材料具有10微米至50微米、優(yōu)選15微米至35微米的數(shù)均氣泡尺寸。
7.權(quán)利要求1的可壓縮的泡沫材料，其中泡沫的Tg為30～90℃。
8.權(quán)利要求1的可壓縮的泡沫材料，其中所述的泡沫材料是通過聚合油包水乳液而制備的，該乳液具有1)一油相，包括a)約80至約98wt.％的能形成Tg為約30℃～約90℃的共聚物的單體組份，該單體組份包括i)約20至約45wt.％的一種基本上不溶于水的能形成Tg為約35℃或更低的聚合物的單官能單體；ii)約20至約50wt.％的一種基本上不溶于水的能提供與苯乙烯所提供的韌度大致相等的韌度的單官能共聚單體；iii)約2至約50wt.％的基本上不溶于水的選自由二乙烯基苯及其結(jié)構(gòu)類似物組成的組的第一多官能交聯(lián)劑；和iv)0至約15wt.％的基本上不溶于水的選自由二醇的二丙烯酸酯及其結(jié)構(gòu)類似物組成的組的第二多官能交聯(lián)劑；和b)約2至約20wt.％的一種乳化劑組份，該乳化劑能溶于油中且適用于形成穩(wěn)定的油包水乳液；和2)含有約0至約20wt.％的一溶于水的電解質(zhì)的水相；和3)水相與油相的體積重量比在20∶1至250∶1的范圍內(nèi)。
9.一種制備用作保溫材料的可壓縮的泡沫材料的方法，該方法包括下列步驟A)形成油包水乳液，該乳液包括1)一油相，包括a)約80至約98wt.％的能形成Tg為約30℃～約90℃的共聚物的單體組份，該單體組份包括i)約20至約45wt.％的一種基本上不溶于水的能形成Tg為約35℃或更低的均聚物的單官能單體；ii)約20至約50wt.％的一種基本上不溶于水的能提供與苯乙烯所提供的韌度大致相等的韌度的單官能共聚單體；(iii)約2至約50wt.％的基本上不溶于水的選自由二乙烯基苯及其結(jié)構(gòu)類似物組成的組的第一多官能交聯(lián)劑；和iv)0至約15wt.％的基本上不溶于水的選自由二醇的二丙烯酸酯及其結(jié)構(gòu)類似物組成的組的第二多官能交聯(lián)劑；和b)約2至約20wt.％的一種乳化劑組份，該乳化劑能溶于油中且適用于形成穩(wěn)定的油包水乳液；和2)含有約0至約20wt.％的一溶于水的電解質(zhì)的水相；和3)水相與油相的體積重量比在20∶1至250∶1的范圍內(nèi)。B)聚合在油包水乳液的油相中的單體組份以形成聚合物泡沫材料。
10.一種保溫材料，含有層壓到底物上的權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物泡沫材料。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及用作保溫材料的可壓縮的聚合物泡沫材料。這些聚合物泡沫是通過聚合某些具有相對(duì)高比率的水相/油相,本領(lǐng)域通常稱為高內(nèi)相乳液或“HIPEs”的油包水乳液來制造的。本發(fā)明中所用的泡沫材料包括一通常疏水的、撓性的、半撓性的或剛性的具有相互連通的開孔的非離子聚合物泡沫結(jié)構(gòu)。這些泡沫結(jié)構(gòu)具有:a)每泡沫體積的比表面積為至少約0.01m
文檔編號(hào)C08F257/02GK1192225SQ96195747
公開日1998年9月2日 申請(qǐng)日期1996年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者托馬斯·A·戴馬雷, 約翰·C·戴爾 申請(qǐng)人:普羅克特和甘保爾公司