專利名稱：單烯烴/多烯烴共聚合物、其制備方法、含該聚合物的組合物和由其生產的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及單烯烴和具有兩個容易聚合的鍵的多烯烴的共聚合物、制備這些共聚合物的方法、含這些共聚合物的組合物，和使這些共聚合物處于熔融加工條件下獲得的制品。
烯烴基聚合物，特別是乙烯聚合物和共聚物已公知多年了。通過游離基引發(fā)聚合方法制備的烯烴基聚合物通常具有良好的加工性能，然而其機械性能對于很多用途不足。另一方面，由過渡金屬配位催化劑制備的聚合物具有很多合適的物理性能，然而其流變特性限制了它們在熔融加工中的用途。為用特定共聚單體，如多烯烴改進由過渡金屬配合物催化劑制備的烯烴基聚合物的性能，人們已進行了很多嘗試。
US 3,291,780提及用配位催化劑，特別是鹵化釩、鹵氧化釩或OR(其中R為有機基團)配位的釩(通過有機鋁化物助催化)由乙烯，α-烯烴和非共軛二烯烴制備的聚合物，所述非共軛二烯烴的例子是雙環(huán)戊二烯、脂族α-內二烯、5-鏈烯基取代-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和2-烷基-2，5-降冰片二烯。
US 3,819 591公開了具有改進的冷流性能的硫可硫化鏈飽和彈性α-烯烴共聚物。這些共聚物由乙烯、丙烯、僅含一種可聚合雙鍵的非共軛二烯烴和含兩個可聚合雙鍵的聚烯烴組成。該專利提及后面的聚烯烴可將支化鏈引入聚合物中。這些聚合物用釩的可溶性化合物和有機鋁化物制備。
US 3,984,610涉及乙烯、非必要的α-烯烴及選自至少8個碳原子的α-ω二烯烴和其中兩個雙鍵都容易聚合的橋-亞甲基環(huán)二烯烴的二烯烴的部分結晶熱塑性聚合物。據(jù)說這些聚合物具有較高的粘性流活化能量和低的剩余碳-碳雙鍵不飽和度。據(jù)說粘性流活化能量(EA)具有在某一溫度范圍內提供聚合物熔體粘度變化標志的流變性能。變化越大，活化能越高。使用的催化劑優(yōu)選為釩化合物和有機鋁化合物的結合。這里公開的方法具有相當?shù)偷拇呋瘎┬省?br> EP-A-219,166描述了乙烯、非必要的一種或多種α-烯烴、及具有至少7個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵的一種或多種多不飽和化合物的聚合物。該多不飽和化合物的用量應使粘性流的活化能量不受該化合物明顯影響。該多不飽和化合物的用量改進了光學性能，而不影響其它性能，如聚合物的流變性能(例如熔體流動指數(shù)比例和粘度比)。使用的催化劑體系為四丁醇鈦/倍半乙基氯化鋁/乙基丁基鎂/異丙基氯化物體系。
EP-A-273,655公開了乙烯、非必要的一種α-烯烴和1，5-己二烯的聚合物，該聚合物具有窄分子量分布和窄共聚單體組成分布。該聚合物優(yōu)選基本上無長鏈支化/分子間偶合，而基本上所有的1，5-己二烯以環(huán)戊烷結構形式包括于聚合物中。使用的催化劑體系為金屬茂配合物和鋁氧烷助催化劑。
EP-A-667,359公開了包括衍生自烯烴的單元和衍生自二烯烴的單元的烯烴共聚物，該共聚物的重均分子量為200至800,000，并且衍生自二烯烴的單元的含量(DOU)(摩爾百分比)與分子鏈中不飽和基團總量(TUS)(摩爾百分比)的比例為0.001至200。
EP-416,815公開了限定幾何形狀的配合物和包括該助催化劑的催化劑體系。共軛和非共軛二烯烴和多烯烴屬于加成聚合單體類。該專利還公開了假嵌段聚合物，包括烯烴與亞乙烯基芳族單體的共聚合物或烯烴與受阻脂族亞乙烯基化合物的共聚合物。提及二乙烯基苯作為合適的亞乙烯基芳族單體，并提及乙烯基環(huán)己烯作為合適的受阻脂族亞乙烯基化合物。
US 5,272,236和5,278,272公開了基本上線性的聚合物，該聚合物為乙烯與至少一種C3-20α-烯烴和/或C2-20炔屬不飽和單體和/或C4-18二烯烴的共聚合物?；旧暇€性的聚合物與常規(guī)線性烯烴基聚合物相比具有顯著改進的加工性能。
US 5,470,993和WO-9500526公開了Ti(II)和Zr(II)配合物和包括該配合物的加成聚合催化劑?？捎迷摯呋瘎﹩为毣蛲瑫r聚合2至100個碳原子的烯屬和/或炔屬單體。
雖然存在這些產品和方法，但需要提供具有改進的加工性能或改進的熔體拉伸性能，和優(yōu)選這兩種性能，并且其機械和光學性能與配位催化劑生產的線性烯烴基聚合物相似的烯烴基聚合物。特別需要的是，這些烯烴基聚合物含有非常少量的催化劑殘余物，或換言之，以高催化活性或生產率生產，這樣催化劑殘余物不必通過(例如)洗滌該聚合物除去。此外，需要僅用非常少量的相當昂貴多烯烴提供改進性能的這些聚合物。還需要提供具有寬密度范圍，特別是相當?shù)兔芏龋?.85g/cm3至0.930g/cm3的這種改進聚合物。
本發(fā)明提供一種a)選自α-烯烴和環(huán)狀烯烴的單烯烴和b)具有至少7個碳原子并具有兩個容易聚合的雙鍵的非共軛多烯烴的共聚合物，它包括衍生自a)和b)的構成單元；所述共聚合物具有的密度d為0.85至0.97g/cm3，按照ASTM D-792測量；熔體流動速率I2為0.001至50g/10min，按照ASTM D-1238，Condition 190℃/2.16kg測量；和共聚合物的熔體拉伸性能滿足下列關系MT＞1.328-0.7879log(I2)+22.5(d-0.85)-40.56{log(I2)}×(d-0.85)其中MT表示熔體拉伸(g)。
另一方面，提供一種a)選自α-烯烴和環(huán)狀烯烴的單烯烴和b)具有至少7個碳原子并具有兩個容易聚合的雙鍵的非共軛多烯烴的共聚合物，它包括衍生自a)和b)的構成單元；所述共聚合物具有的密度d為0.85至0.97g/cm3，按照ASTM D-792測量；熔體流動速率I2為0.001至50g/10min，按照ASTM D-1238，Condition 190℃/2.16kg測量；共聚合物具有的DRI指數(shù)滿足如下關系(i)或(ii)對于具有I2＜8的共聚合物(i)DRI＞7-0.75*I2，或對于具有I2≥8的共聚合物(ii)DRI＞1；其中DRI表示Dow流變指數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明再一方面，本發(fā)明提供一種制備a)選自α-烯烴和環(huán)狀烯烴的單烯烴和b)具有至少7個碳原子并具有兩個容易聚合的雙鍵的非共軛多烯烴的共聚合物的方法，通過在聚合反應器中在包括含至少一種π-鍵合陰離子配體基團的過渡金屬化合物的過渡金屬催化劑存在下共聚合單烯烴和多烯烴進行，其中加入聚合反應器中的原料包括多烯烴和烯烴，多烯烴的量按每摩爾烯烴計為0.00005至0.3mol。
這里關于屬于某一族的元素或金屬的所有文獻是指由CRC PressInc.，1989出版并取得版權的元素周期表。關于族的任何參考資料應為例如在用IUPAC編族體系的此元素周期表中給出的族。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共聚合物具有令人吃驚的高熔體拉伸性能和良好的加工性能，同時其機械性能和光學性能可與無多烯烴的相同密度和熔體流動速率的烯烴基線性聚合物或共聚合物相似。
熔體拉伸通過特殊設計的滑輪換能器和熔體指數(shù)測定儀器測定。熔體拉伸是擠出物或長絲以速度50rpm繞過滑輪時施加的荷載。熔體指數(shù)測定儀在190℃下操作，聚合物在負重2160g下經直徑2.1mm和長度/直徑比3.82的垂直模頭擠出。熔體線料通過45cm的空氣縫隙，直至其被以50rpm回轉的引出輥拉伸。用測力器測量該拉伸所需的拉伸力或熔體拉伸，并表示為克數(shù)。熔體拉伸測量與由Toyoseiki制造并由John Dealy描述于用于熔融塑料的流變儀(Van NorstrandReinhold Co.(1982)出版，pp 250-251)的“熔體拉伸試驗儀”類似。
Dow流變指數(shù)(DRI)是表征本發(fā)明共聚合物的流變性能的加工參數(shù)。DRI早期被描述為聚合物的“因長鏈支化導致的歸一化松馳時間”。(參見，S.Lai和G.W.Knight ANTEC’93會刊，INSITETM聚烯烴技術(ITP)-乙烯α-烯烴共聚合物的結構/流變性關系中的新規(guī)則，New Orleans，La.，1993年5月)。以前發(fā)現(xiàn)DRI值為0至約15，DRI值為0即不具有任何可測量長鏈支化的聚合物(如購自MitsuiPetrochemical Industries的TafmerTM產品和購自Exxon ChemicalCompany的ExactTM產品，Tamfer和Exact聚合物是現(xiàn)有線性低密度乙烯共聚合物的例子，其中α-烯烴在共聚合物中均勻分布)。通常，對于低至中壓聚乙烯(特別是較低密度時)，DRI提供改進的熔體彈性和高剪切流動性的相關性(相對于試圖用熔體流動比表示的相同相關性)。
DRI可由如下方程計算DRI＝(3652879*τo1.00649/ηo-1)/10其中τo物質的特征松馳時間，ηo是物質的0剪切粘度。τo和ηo都是交叉方程的“最佳擬合”值，即η/ηo＝1(1+(Y*τo)n)其中n為物質的冪律指數(shù)，η和Y分別為測量粘度和剪切速率，其中最佳擬合值由非線性Gauss-Newton擬合方法獲得。粘度和剪切速率數(shù)據(jù)的基線測定值，用Rhemetric Mechanical Spectrometer(RMS-800)在190℃和動態(tài)掃描模式0.1至100弧度/秒下及Gas ExtrusionRheometer(GER)在擠出壓力1000psi至5000psi(6.89至34.5MPa)(相當于剪切應力0.086至0.43Mpa)下在190℃下使用0.0754mm直徑，20∶1 L/D口模獲得。具體的物質測定可按照調節(jié)熔體指數(shù)變化的需要在140℃至190℃下進行。
在本發(fā)明共聚合物中包括的單烯烴為2至20個碳原子的α-烯烴(包括乙烯)和環(huán)烯烴。具有3至20個碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4，4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、l-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯。此外，環(huán)烯烴優(yōu)選具有3至20個碳原子，環(huán)烯烴的典型例子包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5-苯基降冰片烯和5-芐基降冰片烯。
α-烯烴優(yōu)選包括乙烯和非必要的含3至18個碳原子的另一種α-烯烴。α-烯烴更優(yōu)選包括乙烯和含3至12個碳原子的另一種α-烯烴。特別優(yōu)選的另一些α-烯烴含4至8個碳原子，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
在本發(fā)明中使用的與術語多烯烴相關的術語“容易聚合的雙鍵”是指碳-碳雙鍵，該碳-碳雙鍵為末端碳-碳雙鍵或在張力環(huán)(strainedring)結構中的碳-碳雙鍵。本發(fā)明中使用的多烯烴為非共軛多烯烴。兩個容易聚合的雙鍵優(yōu)選為在下面描述的聚合條件下具有大約相等或相等反應活性的鍵。
具有兩個容易聚合的雙鍵的至少7個碳原子的優(yōu)選非共軛多烯烴包括直鏈或支鏈無環(huán)二烯烴化合物。多烯烴優(yōu)選具有至多35個碳原子。
直鏈或支化無環(huán)二烯烴化合物的例子包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二(碳)二烯、1，13-十四(碳)二烯和其低級烷基取代的衍生物；單環(huán)無環(huán)二烯烴化合物包括1，3-二乙烯基環(huán)戊烯、1，2-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)己烷、1，4-二乙烯基環(huán)己烷、1，5-二乙烯基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己烷、1，4-二烯丙基環(huán)己烷、1-烯丙基-5-乙烯基-環(huán)辛烷、1，5-二烯丙基環(huán)辛烷和其低級烷基取代的衍生物。其它合適的多烯烴包括雙環(huán)(2，2，1)-庚-2，5-二烯(降冰片二烯)；降冰片二烯的二聚體和具有兩個張力環(huán)雙鍵的二烯烴，如通過2，5-二降冰片二烯與環(huán)戊二烯基-1，4，4a，5，8，8a-六氫-1，4，5，8-二亞甲基-萘的反應產物。還可使用類似的但由通過進一步與環(huán)戊二烯縮合而加入更多橋環(huán)單元得到的化合物。
在與單烯烴聚合中多烯烴可單獨使用或混合使用。
多烯烴優(yōu)選為二烯烴，有利的是在兩個末端都具有烯屬雙鍵的脂族二烯烴，即含有8至18個碳原子的α-ω二烯烴。含衍生自1，9-癸二烯的單元的共聚合物是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是包括衍生自乙烯的單元，衍生自3至12個碳原子、優(yōu)選4至8個碳原子的α-烯烴的單元和衍生自1，9-癸二烯的單元的共聚合物。
通常，本發(fā)明的共聚合物具有的密度為0.85至0.97g/cm3，優(yōu)選至多0.96g/cm3。對于含有衍生自乙烯和至少3個碳原子的α-烯烴的單元的共聚合物，該共聚合物的密度主要通過在共聚合物中包括的α-烯烴的量確定。α-烯烴含量越高，密度越低。其中α-烯烴包括乙烯以及含3至18個碳原子的另一α-烯烴的共聚合物的密度為0.85至0.92g/cm3，更優(yōu)選0.85至0.91g/cm3，最優(yōu)選0.86至0.89g/cm3。在共聚合物中包括的除乙烯外的α-烯烴量通常為0mol％(對于密度0.96g/cm3的共聚合物)至17mol％(對于密度0.85g/cm3的共聚合物)。對于特別優(yōu)選的0.86至0.89g/cm3密度范圍，α-烯烴的量為15至5mol％。在此特別優(yōu)選的密度范圍內的共聚合物除了顯示熔體拉伸和加工性改進外，還顯示改進的柔韌性、透明度，并且通常其性能象彈性體一樣。
在本發(fā)明共聚合物中包括的多烯烴量對共聚合物的密度稍有影響，換言之密度輕微降低，通常降低0.001至0.02g/cm3單位。通常不用多烯烴含量調節(jié)密度，而主要用它調節(jié)產品的性能如熔體拉伸和可加工性。已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明共聚合物中包括的極少量多烯烴能夠大大改進所需性能。共聚合物中多烯烴含量通常為0.005至0.7mol％，優(yōu)選的多烯烴含量為0.02至0.2mol％。若多烯烴含量變得太高，則會降低落鏢沖擊強度和撕裂強度，并且會出現(xiàn)交聯(lián)或形成膠凝。對于含1，9-癸二烯單元的特別優(yōu)選共聚合物，優(yōu)選的多烯烴含量為0.02至0.19mol％，最優(yōu)選0.02至0.1mol％。多烯烴含量可通過那些不含會干擾測定的其它單體的共聚合物的溶液13C NMR測定。這些其它單體是導致多于5個碳原子的側鏈的那些單體，如1-辛烯，它導致具有6個碳原子的己基側鏈。對于乙烯與多烯烴的共聚合物和乙烯、3至7個碳原子的α-烯烴和多烯烴的共聚合物，可用這種技術測定多烯烴含量。此外對于其它共聚合物，共聚合物的多烯烴含量可通過測量使用的加入反應器中的單體(單烯烴或單烯烴和多烯烴)的量或濃度以及離開反應器的相應量或濃度而確定。由這些數(shù)據(jù)，可容易計算共聚合物的組成，并由此確定多烯烴的含量。單體的量或濃度可通過任何合適的技術，如傅立葉變換紅外光譜、傅立葉變換近紅外光譜或氣相色譜測定。
已發(fā)現(xiàn)低碳量的α-ω-脂族二烯烴具有以分子內環(huán)形式加入共聚合物中的趨勢，換言之二烯烴的兩個末端反應入同一聚合物骨架中。對于改進熔體拉伸和加工性能，這些分子內環(huán)不起明顯作用，因此是不需要的。例如，1，5-己二烯大部分以分子內環(huán)形式加入共聚合物中(EP-A-273,655)。分子內環(huán)，如那些包括6至8個環(huán)碳原子(如可通過1，7-辛二烯與乙烯共聚形成)的分子內環(huán)可通過13C-NMR譜檢測，條件是其它共聚單體不存在如此高的量，即它們的信號不干擾或掩蓋相應環(huán)的信號。在本發(fā)明優(yōu)選的共聚合物中，不超過15％，優(yōu)選不超過5％的多烯烴以分子內環(huán)形式包括于共聚合物中。
已發(fā)現(xiàn)，在本文下面描述的聚合條件下，隨著多烯烴碳原子數(shù)的增加，形成含更少分子內環(huán)并具有顯著改進的性能的共聚合物。很大比例的具有更高碳原子數(shù)的這些二烯烴不以環(huán)形式結合，但反應入不同的正在生長的聚合物骨架中，由此在兩個不同的聚合物骨架之間形成鍵，這種鏈可稱為“H”型支化。例如，對于1，7-辛二烯或1，9-癸二烯，在兩個聚合物鏈之間的形成的連接基團將為1，4-丁烷二基和1，6-己烷二基。在乙烯、非必要的具有不超過7個碳原子的單烯烴共聚單體和多烯烴的共聚合物中，存在的這種“H”型支化可通過溶液13C-NMR譜檢測。這種技術(如J.L.Koenig在聚合物光譜，ACS，Washington，D.C.，1992中描述的)可定量測定共聚合物內具有6個或更多個碳原子的支鏈的摩爾百分含量(C6+含量)。不能通過這種技術區(qū)別“H”型支鏈與通過將乙烯基封端的聚合物鏈共聚合入另一正在生長的聚合物鏈中形成的長支鏈。這種長支鏈描述于US 5,272,236和5,278,272(和相應的WO-93/08221)中。對于含H-型支鏈和長支鏈的共聚合物，NMR技術提供關于支鏈總數(shù)的信息，無論其是“H”-型支鏈或長支鏈。
本發(fā)明衍生自烯烴和具有兩個容易聚合的雙鍵的多烴的共聚合物不含顯著量的不飽和度。通常，殘余末端乙烯基的量按主鏈中每1000個碳原子計低于1個末端乙烯基，優(yōu)選低于0.5個末端乙烯基，通過紅外光譜由909cm-1吸收帶測定。亞乙烯基不飽和度在本發(fā)明共聚合物中的含量按主鏈中的每1000個碳原子計通常為0.01至0.5個亞乙烯基。反乙烯基不飽和度在本發(fā)明共聚合物中的量按主鏈中的每1000個碳原子計通常為0.01至0.3個反乙烯基。亞乙烯基和反乙烯基不飽和度的量大約與不含多烯烴的類似共聚合物中的相同；末端乙烯基不飽和度的量與不含多烯烴的類似共聚合物中的相比大約相同或稍高；證明的確包括于共聚合物中的大多數(shù)多烯烴已完全反應，因此未剩余明顯量的未反應雙鍵。
共聚合物具有的I2通常為0.001至50g/10min，優(yōu)選0.05至15g/10min，最優(yōu)選0.2至5g/10min。特別是在溶液聚合方法中，熔體指數(shù)低于0.05g/10min的共聚合物可給出高粘性溶液，這限制了此聚合物的生產速率，因此不太合適。在太高的熔體指數(shù)時，尤其對于熔體拉伸的改進不太明顯，但仍明顯高于具有相同熔體指數(shù)而不含多烯烴的聚合物。
當在本申請中描述熔體流動速率值而未給出測量條件時，該熔體指數(shù)是指在ASTM D-1238，Condition 190℃/2.16kg(以前稱為“Condition(E)”)。術語熔體流動速率還可稱為熔體指數(shù)并與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體指數(shù)越低，盡管此關系不是線性的。
本發(fā)明的共聚合物具有的分子量分布Mw/Mn通常為1.8至5(通過凝膠滲透色譜測定)。這里使用的術語分子量分布(又稱為“多分散性)是重均分子量Mw除以數(shù)均分子量Mn，并按照如下方法測定。
聚合物或組合物樣品通過凝膠滲透色譜(GPC)在裝有3個混合多孔柱(Polymer Laboratories103、104、105和106)的Waters 150℃高溫色譜室上在系統(tǒng)溫度140℃下操作分析。溶劑為1，2，4-三氯苯，其中制備用于注射的樣品的0.3wt％溶液。流動速率為1.0ml/min，注射量為200μl。
分子量測定通過用窄分子量分布的聚苯乙烯標準物(購自PolymerLaboratories)配合其洗脫體積導出。當量聚合物分子量通過用聚乙烯和聚苯乙烯的合適Mark-Houwink系數(shù)(由Williams和Ward描述于聚合物科學期刊，聚合物通訊，Vol.6，(621)1968)導出如下方程確定M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在此方程中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量Mw按常規(guī)方式通過公式Mw＝∑iwiMi計算，其中wi和Mi分別為洗脫自GPC柱子的第i個組分的重量分數(shù)和分子量。包括衍生自乙烯，衍生自3至12個碳原子、優(yōu)選4至8個碳原子的α-烯烴和衍生自1，9-癸二烯的單元的特別優(yōu)選共聚合物，具有的分子量分布Mw/Mn優(yōu)選為2.0至4.0。
本發(fā)明的共聚合物與現(xiàn)有技術的線性烯烴基聚合物和共聚物不同，并與現(xiàn)有技術的基本上線性的烯烴基聚合物和共聚物不同，意指在大約相同熔體指數(shù)(熔體指數(shù)I2)和密度下，本發(fā)明共聚合物的數(shù)均分子量低于基本上線性的烯烴基聚合物的數(shù)均分子量，而后者也低于現(xiàn)有技術的烯烴基聚合物和共聚合物的數(shù)均分子量。
對于本發(fā)明的共聚合物和某些現(xiàn)有技術的基本上線性的烯烴聚合物，粘性流的活化能(EA)根據(jù)US 3,984,610中描述的方法測定?，F(xiàn)有聚合物的值通常為8至12，本發(fā)明的共聚合物也為8至12。發(fā)現(xiàn)EA值基本上與現(xiàn)有技術和本發(fā)明的聚合物的熔體指數(shù)都基本無關，同時還反應它與本發(fā)明共聚合物的多烯烴含量無關。此外，還發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明共聚合物的改進性能與EA之間無相關性。
本發(fā)明共聚合物具有的熔體拉伸性能優(yōu)選滿足如下關系MT＞1.7705-1.0504log(I2)+30.00(d-0.85)-54.09{log(I2)}×(d-0.85)其中MT、I2和d具有上面給出的含義。
本發(fā)明的共聚合物具有的熔體拉伸性能有利地比基本上相同密度和熔體指數(shù)但不含多烯烴的類似聚合物的熔體拉伸性能高至少35％，優(yōu)選至少50％。含至少10個碳原子的α-ω-二烯烴(如1，9-癸二烯)的共聚合物可具有與含(例如)8個或更低碳原子α-ω-二烯烴(如1，7-辛二烯)但二烯烴含量明顯低的那些共聚物相同的熔體拉伸性能。在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明共聚合物的MT接近或改進了具有相同熔體指數(shù)的高壓游離基聚合低密度聚乙烯(LDPE)的MT。
本發(fā)明的共聚合物還可通過其DRI/熔體指數(shù)關系表征。本發(fā)明的共聚合物具有比基本上相同密度和熔體指數(shù)但不含多烯烴的類似聚合物的DRI值優(yōu)選高至少0.5倍、更優(yōu)選高至少2倍，最優(yōu)選高至少3倍的DRI值。本發(fā)明共聚合物的DRI值優(yōu)選為至少2.5，更優(yōu)選至少5.0。與熔體拉伸性能的情況一樣，與那些含(例如)8個或更少碳原子的α-ω-二烯烴但二烯烴含量明顯低的那些共聚合物相比，對DRI的類似改進可通過含至少10個碳原子的α-ω-二烯烴(如1，9-癸二烯)獲得。本發(fā)明的共聚合物優(yōu)選具有改進的熔體拉伸和改進的加工性能，換言之，本發(fā)明的共聚合物優(yōu)選滿足上面給出的熔體拉伸或DRI關系。
用于表征加工本發(fā)明共聚合物的容易情況，另一特征是在剪切速率316s-1下的粘度。粘度按如下方法測定。聚合物剪切速率與粘度的曲線通過用Rhrmoterics Mechanical Spectrometer(RMS-80)在動態(tài)掃描模式0.1至100弧度/秒和溫度190℃下獲得。將所得數(shù)據(jù)用最少二乘方準則通過如下公式的多項式方程擬合log=ai(log)ii=0i=3]]>其中粘度單位為Pa.s，剪切速率單位為s-1，ai為由擬合方法得到的系數(shù)。在剪切速率316s-1(log＝2.5)時的粘度由該方程計算。本發(fā)明的共聚合物在316s-1(316)時的粘度滿足如下關系log 316≤2.80-0.2861×log(I2)最優(yōu)選滿足log 316≤2.61-0.2298×log(I2)當本發(fā)明共聚合物衍生自僅含兩個都容易聚合的不飽和碳-碳雙鍵的二烯烴時，該共聚合物不含明顯量的不飽和位，通常不能硫化。顯然，當需要提供可硫化的共聚合物時本發(fā)明的優(yōu)點可以應用，并且可獲得該優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，可通過在共聚合物中加入另一種在聚合條件下僅具有一個容易聚合的雙鍵的多烯烴，或通過加入除了具有兩個容易聚合的碳-碳雙鍵外還具有另一個不容易聚合的雙鍵的多烯烴，提供這種可硫化的共聚合物。所得共聚合物將含有可用于交聯(lián)或硫化目的的剩余不飽和鍵(例如可通過用交聯(lián)劑如硫或酚類交聯(lián)劑交聯(lián))。這種僅含一個容易聚合雙鍵的另外的二烯烴的例子包括具有如下a)和b)兩種雙鍵的非共軛二烯烴，所述雙鍵a)選自末端烯屬鍵和張力環(huán)體系中的雙鍵，所述雙鍵b)選自內部的非末端雙鍵和非張力環(huán)體系中的雙鍵。這些另外的雙鍵的例子是1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和雙環(huán)戊二烯。除了具有兩個容易聚合的碳-碳雙鍵外還具有另一個不容易聚合的雙鍵的多烯烴的例子是1，4，9-癸三烯和1，4，11-十二碳三烯。
本發(fā)明的共聚合物通常其特征在于通常在60℃至130℃范圍內的一個DSC熔化峰，用差示掃描量熱計以銦和去離子水為標準測定。該方法涉及5至7mg樣品量，“第一次加熱”至150℃，在此溫度下保持4分鐘，以10℃/min的速度冷卻至30℃，在此溫度下保持3分鐘，然后以10℃/min的速度加熱至150℃(“第二次加熱”)。熔化峰取自“第二次加熱”的熱流與溫度曲線。
采用非均勻聚合條件制備的共聚合物可具有一個以上的DSC熔化峰，所謂非均勻聚合條件是指采用在每一反應段中具有不同反應條件的一個以上的反應段，或采用具有不同聚合性能的兩個不同催化劑體系，或采用這兩種條件相結合。
本發(fā)明的共聚合物可按照包括在反應器中在過渡金屬催化劑存在下使烯烴與多烯烴共聚的方法制備，所述過渡金屬催化劑包括含至少一個π-鍵合陰離子配體基團的過渡金屬化合物，其中加入聚合反應器中的原料包括多烯烴和烯烴，多烯烴的量按每摩爾烯烴計為0.00005至0.3mol。若需要，可將一種以上的多烯烴同時加入。
烯烴的相對用量可根據(jù)所需的共聚合物密度調節(jié)。例如，對于乙烯基聚合物，密度可方便地用另一種烯烴，特別是另一種α-烯烴調節(jié)。用于聚合方法中的此另一種烯烴的量取決于要結合入共聚合物中的烯烴量和乙烯與此另一烯烴的相對反應性。這些相對反應性可容易確定并取決于使用的催化劑體系和聚合條件。加入聚合反應器中的α-烯烴量按每摩爾乙烯計為0mol(對于密度0.97g/cm3)至0.3mol(對于密度0.85g/cm3)。這里描述的催化劑和特別是所謂限制幾何形狀的催化劑能夠將大量的α-烯烴結合入共聚合物中。當生產乙烯基共聚合物時，乙烯轉化率優(yōu)選為50至95％，更優(yōu)選65至95％，最優(yōu)選75至92wt％。轉化率太低時，方法不太經濟，轉化率太高時，方法難以控制，因為單體濃度或比例的輕微變化會大大影響最終的產品。另一α-烯烴的轉化率一般為20至60％。
多烯烴的用量很小，而對產品性能的改進卻很大。這里描述的催化劑和特別是限制幾何形狀的催化劑對于將多烯烴結合入共聚合物中特別有效。為了提供對熔體拉伸或加工性能的所需改進，多烯烴的用量還取決于多烯烴中的碳鏈長度。通常，1，7-辛二烯與乙烯在加入聚合反應器的原料中的摩爾比為每摩爾乙烯0.001至0.3mol 1，7-辛二烯，優(yōu)選0.001至0.02mol，最優(yōu)選0.003至0.007mol。已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，具有至少10個碳原子的多烯烴(如1，9-癸二烯)與較低碳原子數(shù)多烯烴相比對于最終聚合物的性能更有效。通常1，9-癸二烯與乙烯在加入聚合反應器的原料中摩爾比為每摩爾乙烯0.00005至0.03mol，優(yōu)選0.0001至0.005mol，最優(yōu)選0.0003至0.002mol。多烯烴的用量太高時，會出現(xiàn)膠凝，這將導致較低的所需性能。此外，在溶液聚合方法中，多烯烴的用量太高將導致聚合物溶液粘度增加，這是不太合適的。
已發(fā)現(xiàn)，對于密度至多約0.89g/cm3的乙烯基共聚合物，與1，7-辛二烯相比得到相同水平的熔體拉伸或加工性改進僅需約1/5摩爾當量的1，9癸二烯。對于密度高于約0.89g/cm3的乙烯基共聚合物，與1，7-辛二烯相比對于相同的性能僅需約1/15的摩爾當量的1，9-癸二烯。還發(fā)現(xiàn)與1，7-辛二烯相比較少的未反應1，9-癸二烯保留于共聚合物中。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑體系包括含至少一種π-鍵合陰離子配體基團的過渡金屬化合物。合適的過渡金屬化合物包括帶至少一個π-鍵合陰離子配體基團的包括鑭系的任何過渡金屬衍生物，但優(yōu)選3或4族過渡金屬或處于+2、+3或+4式符氧化態(tài)的鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選的化合物包括含1至3個π-鍵合陰離子配體基團的金屬配合物，所述陰離子配體基團可為環(huán)狀或非環(huán)離域化的π-鍵合陰離子配體基團。這些π-鍵合陰離子配體基團的例子是共軛或非共軛的環(huán)狀或非環(huán)狀二烯基、烯丙基和芳烴基團。術語“π-鍵合”是指配體基團通過“π-鍵”與過渡金屬鍵合。
在離域π-鍵合基團中的每一個原子可獨立地被選自鹵素、羰基、鹵代羰基和烴基取代準金屬基團中的基團取代，其中準金屬選自元素周期表14族。包括在術語“烴基”中的基團是C1-20直鏈、支化和環(huán)狀烷基，C6-20芳基、C7-20烷基取代芳基和C7-20芳基取代烷基。此外兩個或多個這些基團可一起形成稠合環(huán)體系或氫化稠合環(huán)體系。合適的烴基取代的有機準金屬基團包括14族元素的單-、二-和三取代有機準金屬基團，其中每個烴基含1至20個碳原子。合適的烴基取代有機準金屬基團包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基。
合適的陰離子離域π-鍵合配體基團的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基和十氫蒽基，及其C1-10烴基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵合基團為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基。
合適的過渡金屬化合物可為包括鑭系的任何過渡金屬衍生物，但優(yōu)選3、4族或鑭系過渡金屬的衍生物。最優(yōu)選的是符合如下通式的金屬配合物LIMXmX′nX″p或其二聚體其中L為與M鍵合的含至多50個非氫原子的陰離子離域π-鍵合基團，兩個L基團可非要地連接在一起形成橋結構，同時一個L還可非必要地與X鍵合；M為元素周期表4族的處于+2、+3或+4價式符氧化態(tài)的金屬；X為與L一起形成具有M的金屬環(huán)的至多50個非氫原子的非必要二價取代基；X′為具有至多20個非氫原子的非必要中性路易斯堿；X″各自為具有至多40個非氫原子的單價陰離子部分，兩個X″基團可非必要地共價鍵合在一起形成具有兩個與M鍵合的價的二價二陰離子部分，或形成與M(其中M處于+2價氧化態(tài))鍵合的中性共軛或非共軛二烯烴，或另外非必須地，一個或多個X″和一個或多個X′基團可鍵合在一起，由此形成即與M共價鍵合又通過路易斯堿官能度與M配位的部分；I為1或2或3；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和總和I+m+p等于M的式符氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括那些含一個或兩個L基團的配合物。后一配合物包括那些含鍵合兩個L基團的橋接基團的那些配合物。優(yōu)選的橋接基團為符合通式(ER*2)x的那些基團，其中E為硅或碳，R*各自獨立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和其結合的基團，所述R*具有至多30個碳原子或硅原子；x為1至8，R*優(yōu)選各自獨立地為甲基、芐基、叔丁基、乙氧基、丙氧基、2-丁氧基或苯基。
上述含兩個(L)的配合物的例子是符合如下通式(A)或(B)的化合物
或
其中M為鈦、鋯或鉿，優(yōu)選為處于+2或+4價式符氧化態(tài)的鋯或鉿；R′和R″各自獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結合的基團，上述R′或R″具有至多20個非氫原子，或相鄰的R′或R″基團一起形成二價衍生物(即亞烴基、硅烷二基或鍺烷二基)，由此形成稠合環(huán)體系；X*各自獨立地為至多40個非氫碳原子的陰離子配體基團，或兩個X*基團一起形成至多40個非氫原子的二價陰離子配體基團，或一起為具有4至30個非氫原子的與M形成π-配合物的共軛二烯烴，其中M處于+2價式符氧化態(tài)；和R*、E和x為前面定義的。
上述金屬配合物特別適合制備具有立構規(guī)整分子結構的聚合物。對于這種性能，該配合物優(yōu)選具有Cs對稱性或具有手性立體剛性結構。第一種類型的例子為具有不同離域p-鍵合體系的，如一個環(huán)戊二烯基或一個芴基的化合物，用于制備間同立構烯烴聚合物的基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系公開于Ewen等人，美國化學會志，110，6255-6256(1980)中。手性結構的例子包括雙茚基配合物。用于制備全同立構烯烴聚合物的基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系公開于Wild等人，有機金屬化學期刊，232，233-47，(1982)中。
含兩個π-鍵合基團的示例性橋接配體為(二甲基甲硅烷基-雙環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-甲基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-乙基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四甲基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-芴基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫芴基)、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基))、(1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷)和(亞異丙基-環(huán)戊二烯基-芴基)。
優(yōu)選的X*基團選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨烴基，或兩個X*基團一起形成共軛二烯烴的二價衍生物，或它們一起形成中性的π-鍵合共軛二烯烴。最優(yōu)選的X*基團是C1-20烴基。
合適的二價X*取代基優(yōu)選包括含至多30個非氫原子的基團，該基團包括至少一個直接與離域π-鍵合基團連接的為氧、硫、硼或元素周期表14族的元素的原子和一個與M共價鍵合的選自氮、磷、氧或硫的不同原子。
用于本發(fā)明中的另一類金屬配合物符合如下通式LIMXmX′nX″p或其二聚體其中L為與M鍵合的含至多50個非氫原子的陰離子離域π-鍵合基團，M為元素周期表4族的處于+2、+3或+4價式符氧化態(tài)的金屬；
X為與L一起形成具有M的金屬環(huán)的至多50個非氫原子的二價取代基；X′為具有至多20個非氫原子的非必要中性路易斯堿配體；X″各自為具有至多20個非氫原子的單價陰離子部分，非必須地兩個X″基團可一起形成具有兩個與M鍵合的價的二價陰離子部分或中性C5-30共軛二烯烴，和另外非必須地X′和X″一起鍵合，由此形成即與M共價鍵合又通過路易斯堿官能度與M配位的部分；I為1或2；m為1；n為0至3的數(shù)；p為1至2的整數(shù)；和總和I+m+p等于M的式符氧化態(tài)。
本發(fā)明使用的一類優(yōu)選的4族金屬配位配合物符合如下通式
其中M為處于+2或+4價式符氧化態(tài)的鈦或鋯；R3各自獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結合的基團，所述R3具有至多20個非氫原子，或相鄰的R3基團一起形成二價衍生物(即亞烴基、硅烷二基或鍺烷二基)，由此形成稠合環(huán)體系；各X″為鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團具有至多20個非氫原子，或兩個X″基團一起形成C5-30共軛二烯烴；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和
Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*為前面定義的。
可用于實施本發(fā)明的說明性4族金屬配合物包括環(huán)戊二烯基三甲基鈦、環(huán)戊二烯基三乙基鈦、環(huán)戊二烯基三異丙基鈦、環(huán)戊二烯基三苯基鈦、環(huán)戊二烯基三芐基鈦、環(huán)戊二烯基2，4-戊二烯基鈦、環(huán)戊二烯基二甲基甲醇鈦、環(huán)戊二烯基二甲基氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基三甲基鈦、茚基三甲基鈦、茚基三乙基鈦、茚基三丙基鈦、茚基三苯基鈦、四氫茚基三芐基鈦、五甲基環(huán)戊二烯基三異丙基鈦、五甲基環(huán)戊二烯基三芐基鈦、五甲基環(huán)戊二烯基二甲基甲醇鈦、五甲基環(huán)戊二烯基二甲基氯化鈦、(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)三甲基鈦、八氫芴基三甲基鈦、四氫茚基三甲基鈦、四氫芴基三甲基鈦、(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)三甲基鈦、(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)三甲基鈦、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二甲基鈦、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲氨基)芐基鈦(III)、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基鈦(III)、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯鈦(II)、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯鈦(II)、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，3-丁二烯鈦(IV)、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯鈦(II)、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，3-丁二烯鈦(IV)、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯鈦(II)、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯鈦(II)、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基鈦(IV)、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯鈦(II)、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1，3-丁二烯鈦(IV)、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1，4-二芐基-1，3-丁二烯鈦(II)、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷2，4-己二烯鈦(II)、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基-1，3-戊二烯鈦(II)、(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷二甲基鈦和(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷二甲基鈦。
適合用于本發(fā)明的包括橋接配合物的含雙(L)-的配合物包括雙環(huán)戊二烯基二甲基鋯、雙環(huán)戊二烯基二乙基鈦、雙環(huán)戊二烯基二異丙基鈦、雙環(huán)戊二烯基二苯基鈦、雙環(huán)戊二烯基二芐基鋯、雙環(huán)戊二烯基2，4-戊二烯基鈦、雙環(huán)戊二烯基甲基甲醇鈦、雙環(huán)戊二烯基甲基氯化鈦、雙五甲基環(huán)戊二烯基二甲基鈦、雙茚基二甲基鈦、茚基芴基二乙基鈦、雙茚基甲基(2-(二甲氨基)-芐基)鈦、雙茚基甲基三甲基甲硅烷基鈦、雙四氫茚基甲基三甲基甲硅烷基鈦、雙五甲基環(huán)戊二烯基二異丙基鈦、雙五甲基環(huán)戊二烯基二芐基鈦、雙五甲基環(huán)戊二烯基甲基甲醇鈦、雙五甲基環(huán)戊二烯基甲基氯化鈦、(二甲基甲硅烷基-雙環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、(二甲基甲硅烷基-雙五甲基環(huán)戊二烯基)2，4-戊二烯基鈦、(二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(亞甲基-雙五甲基環(huán)戊二烯基)2-(二甲氨基)芐基鈦(III)、(二甲基甲硅烷基-雙茚基)二氯化鋯、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)二甲基鋯、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯鋯、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯鋯(II)、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯鋯(II)、(二甲基甲硅烷基-雙-芴基)二氯化鋯、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫芴基)二(三甲基甲硅烷基)鋯、(異亞丙基)-(環(huán)戊二烯基)(芴基)二芐基鋯和(二甲基甲硅烷基五甲基環(huán)戊二烯基芴基)二甲基鋯。
當然，適用于催化劑體系的其它化合物，特別是含其它4族金屬的化合物對本領域熟練技術人員是顯而易見的。
該配合物通過與活化助催化劑并用或通過使用活化工藝使其具有催化活性。這里使用的合適活化助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷；中性路易斯酸如C1-30烴基取代的13族化合物，特別是在每一烴基或鹵代烴基中具有1至10個碳原子的三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物和其鹵代(包括全鹵代)衍生物，更特別是全氟化(三芳基)硼化合物，最特別是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的相容非配位的形成離子的化合物(包括在氧化條件下使用這些化合物)，尤其是使用相容非配位陰離子的銨、鏻、氧鎓、碳鎓、硅鎓(silylium)或锍鹽，或相容的非配位陰離子的二茂鐵鎓鹽；本體電解質(在下面更詳細地解釋)；和并用前述活化助催化劑和技術。前述活化助催化劑和活化技術已在下列參考文獻中關于不同的金屬配合物公開EP-A-277,003、US 5,153,157、US5,064,802、EP-A-468,651(對應于US申請流水號07/547,718)、EP-A-520,732(對應于US申請流水號07/876,268)、EP-A-520,732(對應于US申請流水號07/884,966，1992年5月1日申請)和US5,470,993。
中性路易斯酸，特別是在每個烷基中具有1至4個碳原子的三烷基鋁化合物和在每個烴基中具有1至20個碳原子的鹵代三(烴基)硼化合物，特別是三(五氟苯基)硼烷，以及這些這些路易斯酸混合物與聚合或低聚鋁氧烷并用，和單一中性路易斯、特別是三(五氟苯基)硼烷與聚合或低聚鋁氧烷并用是特別合適的活化助催化劑。
用作助催化劑的合適的形成離子的混合物包括能夠提供質子的布朗斯臺德酸陽離子和相容的非配位陰離子A-。這里使用的術語“非配位”是指不與含4族金屬的前體配合物和由其衍生的催化劑衍生物配位的陰離子或物質，或僅與這些配合物弱配位的陰離子或物質，如此保留足夠的被中性路易斯堿取代的活性。非配位陰離子具體指當其在陽離子金屬配合物中起電荷平衡陰離子作用時，不將陰離子取代基或其片段轉移至所述陽離子而由此形成中性配合物的陰離子?！跋嗳蓐庪x子”是指當初始形成的配合物分解時不被降解至中性，同時不干擾所需的后聚合或配合物的其它用途的陰離子。
優(yōu)選的陰離子是含包括帶電荷金屬或準金屬核的單一配位配合物的那些陰離子，該陰離子能夠平衡活化催化劑物質(金屬陽離子)的電荷，該催化劑物質可在兩組分混合時形成。同時，所述陰離子應具有被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈置換的足夠活性。合適的金屬包括(但不限于)鋁、金和鉑。合適的準金屬包括(但不限于)硼、磷和硅。當然，含包括配位配合物(該配合物含有單一金屬或準金屬原子)的陰離子的化合物是本領域熟練技術人員公知的，并且特別是很多在陰離子部分中含單一硼原子的這類化合物可市購。
這類助催化劑優(yōu)選可由如下通式表示(L*-H)d+(A)d-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布朗斯臺德酸；Ad-為具有電荷d-的非配位相容陰離子，和d為1至3的整數(shù)。
Ad-更優(yōu)選符合通式[M′Q4]-；其中M′為處于+3價式符氧化態(tài)的硼或鋁；和Q各自獨立地選自氫化物、二烷基酰氨基、鹵化物、烴基、烴基氧化物、鹵代烴基、鹵代烴氧基和鹵代甲硅烷基烴基(包括全鹵代烴基、全鹵代烴氧基和全鹵代甲硅烷基烴基)，所述Q具有至多20個碳原子，條件是至多一個Q為鹵化物。合適的烴基氧化物Q基團的例子公開于US 5,296,433中。
在更優(yōu)選的實施方案中，d為1，即抗衡離子具有單一個負電荷并為A-。特別適用于制備本發(fā)明催化劑的包括硼的活化助催化劑可由如下通式(L*-H)+(BQ4)-表示；其中L*為前面定義的；
B為式符氧化態(tài)+3的硼；和Q為至多20個非氫原子的烴基、烴氧基、氟代烴基、氟代烴氧基或氟代甲硅烷基烴基，條件是至多一個Q為烴基。
最優(yōu)選的是，各Q為氟代芳基，特別是全氟苯基。
可在制備本發(fā)明催化劑中用作活化助催化劑的說明性而非限制性的硼化合物的例子為三取代銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、芐基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鹽、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鹽；二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代鏻鹽，如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻；二取代氧鎓鹽，如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓鹽、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鎓鹽和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲苯基)氧鎓鹽；二取代锍鹽，如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲苯基)锍。
優(yōu)選的(L*-H)+陽離子為N，N-二甲基苯胺離子和三丁基銨離子。
另一合適的形成離子的活化助催化劑包括陽離子氧化劑與通式(Oxe+)d(Ad-)e表示的非配位相容陰離子的鹽，其中Oxe+為具有電荷e+的陽離子氧化劑；e為1至3的整數(shù)；Ad-和d為前面定義的。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵離子、烴基取代的二茂鐵離子、Ag+或Pb+2。Ad-的優(yōu)選實施方案是前面就含布朗斯臺德酸的活化助催化劑限定的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸鹽。
另一合適的形成離子的活化助催化劑包括通式+A-表示的碳鎓離子與非配位相容陰離子的鹽，其中+為C1-20碳鎓離子，A-為前面定義的。優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲游基陽離子，即三苯基甲基陽離子。
另一合適的形成離子的活化助催化劑包括通式R3Si(X′)q+A-表示的硅鎓離子與非配位相容陰離子的化合物其中R為C1-10烴基，X′、q和A-為前面定義的。
優(yōu)選的硅鎓鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓鹽、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓鹽和其醚取代的加合物。硅鎓鹽已一般性公開于化學會志，化學通訊，1993，383-384和Lambert，J.B.等人有機金屬，1994，13，2430-2443中。上述硅鎓鹽作為加成聚合催化劑的活化助催化劑的用途在美國專利申請流水號08/304,315中要求保護(申請日1994年9月12日)。
醇、硫醇、硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化劑活化劑，并可用于本發(fā)明中。這些助催化劑公開于US5,296,433中。
本體電解技術涉及金屬配合物在電解條件下在包括非配位惰性陰離子的支持電解質存在下的電化學氧化。在該技術中，使用用于電解的溶劑、支持電解質和電解電勢，使得在反應期間基本上不形成會導致金屬配合物催化劑失活的電解副產品。更特別的是，合適的溶劑是如下這些物質在電解條件下(通常溫度0℃至100℃)能夠溶解支持電解質且惰性的液體。“惰性溶劑”是在用于電解的反應條件下不還原或氧化的那些溶劑。考慮到所需的電解反應，通常可以選擇不受所需電解使用的電勢影響的溶劑和支持電解質。優(yōu)選的溶劑包括二氟苯(所有異構體)、二甲氧基乙烷(DME)和其混合物。
電解可在包括陽極和陰極(又分別稱為工作電極和反電極)的標準電解池中進行。用于電池結構的合適物質是玻璃、塑料、陶瓷和包有玻璃的金屬。電極由惰性導電物質(即不受反應混合物或反應條件影響的導電物質)制備，鉑和鈀是優(yōu)選的惰性導電物質。通?？蓾B透離子的膜如(細玻璃粉)將電池分為分離的室工作電極室和反電極室。將工作電極浸入反應介質中，該反應介質包括要活化的金屬配合物、溶劑、支持電解質和用于調節(jié)電解或穩(wěn)定所得配合物的任何其它物質。將反電極浸入溶劑和支持電解質的混合物中。所需的電壓可通過理論計算測定或通過用參比電極如浸入電池電解質中的銀電極對電池掃描進行實驗測定。同時測定背景池電流，在不存在所需電解下的電流消耗。當電流從所需水平降至背景水平后完成電解。按此方式，可容易檢測初始金屬配合物的完全轉化。
合適的支持電解質是包括陽離子和相容的非配位陰離子A-的鹽。優(yōu)選的支持電解質是符合通式G+A-的鹽；其中G+為對起始和所得配合物不反應的陽離子，A-為前面定義的。
陽離子G+的例子包括具有至多40個非氫原子的四烴基取代銨或鏻陽離子。優(yōu)選的陽離子是四正丁基銨和四乙基銨陽離子。
在通過本體電解活化本發(fā)明的配合物期間，支持電解質的陽離子通過反電極，同時A-遷移至工作電極變?yōu)樗醚趸a品的陰離子。溶劑或支持支持電解質的陽離子在反電極上以與在工作電極上形成的氧化金屬配合物量相等的摩爾量還原。優(yōu)選的支持電解質是在每個烴基或全氟芳基中具有1至10個碳原子的四(五氟芳基)硼酸的四烴基銨鹽，特別是四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨。
最近發(fā)現(xiàn)的另一生成活化助催化劑的電化學技術是在非配位相容陰離子源存在下電解乙硅烷。此技術在上述美國專利申請流水號08/304,315(申請日1994年9月12日)中更充分公開和要求保護。
上述電化學活化技術和活化助催化劑也可結合使用。特別優(yōu)選的組合是在各烴基中具有1至4個碳原子的三烴基鋁或三烴基硼烷化合物與低聚或聚合鋁氧烷化合物的混合物。
使用的催化劑/助催化劑摩爾比優(yōu)選為1∶10,000至100∶1，更優(yōu)選1∶5000至10∶1，最優(yōu)選1∶1000至1∶1。當鋁氧烷本身用作活化助催化劑時，其用量很大，通常為金屬配合物量的至少100倍(按摩爾計)。當用三(五氟苯基)硼烷作為活化助催化劑時，它與金屬配合物的摩爾比為0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至6∶1，最優(yōu)選1∶1至5∶1。其余的活化助催化劑通常以與金屬配合物大約相同的摩爾量使用。最優(yōu)選的活化助催化劑同時包括強路易斯酸和鋁氧烷，特別是三(五氟苯基)硼烷和甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷或二異丁基鋁氧烷。過渡金屬配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶鋁氧烷的優(yōu)選摩爾比為1∶1∶1至1∶5∶20，更優(yōu)選1；1∶1.5至1∶5∶15。對于生產烯烴聚合物使用較低量的帶來高催化效率的鋁氧烷，需要更少的昂貴鋁氧烷，并提供具有低鋁殘余物含量的并因此更透明的聚合物。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，助催化劑可與在各烴基中具有1至10個碳原子的三烴基鋁化合物或低聚或聚合鋁氧烷并用?？梢允褂眠@些鋁化合物，因為它們能夠從聚合混合物中清除不純物如氧氣、水和醛。優(yōu)選的鋁化合物包括在各烷基中具有2至6個碳原子的三烷基鋁化合物，特別是其中烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的那些三烷基鋁化合物，和甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷(即通過與三異丁基鋁反應改性的甲基鋁氧烷)(MMAO)和二異丁基鋁氧烷。鋁化合物與金屬配合物的摩爾比優(yōu)選為1∶10,000至1000∶1，更優(yōu)選1∶5000至100；1，最優(yōu)選1∶100至100∶1。
該催化劑體系可通過將所需組分加入溶劑中制成均相催化劑。該催化劑體系還可通過將所需組分淀積于催化劑載體物質上以非均相催化劑形式制備和使用?？梢允褂幂d體并且當催化劑用于淤漿或氣相聚合時需要使用載體，特別是二氧化硅、改性二氧化硅(通過煅燒，用在各烷基中具有1至10個碳原子的三烷基鋁處理，或用烷基鋁氧烷處理改性)、氧化鋁、聚合物(特別是聚四氟乙烯或聚烯烴)或其它合適的無機或有機載體物質。載體的優(yōu)選用量是提供催化劑(基于金屬)與載體的重量比1∶100,000至1∶10，更優(yōu)選1；50,000至1∶20，最優(yōu)選1∶10,000至1；30。當催化劑體系以非均相或載體形式制備時，優(yōu)選使用二氧化硅作為載體。
通常，聚合可在本領域公知的用于Zeigler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應的條件(即溫度0至250℃和壓力從大氣壓至2000個大氣壓(0.1至100MP)或更高)下進行。若需要，可使用懸浮、溶液、淤漿、氣相或其它方法的條件。優(yōu)選溶液、氣相或淤漿聚合法。最優(yōu)選溶液聚合法。
根據(jù)聚合方法的類型，使用的合適溶劑或稀釋劑是非配位的惰性溶劑。在溶液聚合條件中，使用反應的相應組分的溶劑，特別是生產的共聚合物的溶劑，優(yōu)選的溶劑包括礦物油和在反應溫度下為液體的各種烴。使用的溶劑的說明性例子包括直鏈和支鏈烴如鏈烷，例如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及鏈烷的混合物，包括煤油和購自Exxon Chemical Inc.的Isopar ETM；環(huán)和脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷和其混合物；及芳族和烷基取代芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯，和全氟代烴如全氟代C4-10烷烴。合適的溶劑還包括可起單體或共聚單體作用的液態(tài)烯烴。前述溶劑的混合物也是合適的。
淤漿聚合在液體稀釋劑中并在聚合產品基本上不溶于稀釋劑的條件下進行。用于淤漿聚合的稀釋劑優(yōu)選為烴，優(yōu)選至少3個碳原子，更優(yōu)選至少4個碳原子的飽和脂族或環(huán)脂族烴。同樣，α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物可整個或部分用作稀釋劑。淤漿聚合的通常操作條件是0℃至120℃，更優(yōu)選30℃至100℃。壓力通常為低于一大氣壓至50巴。
氣相聚合的通常操作條件是20℃至100℃，更優(yōu)選40℃至80℃。在氣相方法中，壓力通常為低于一大氣壓至100巴。優(yōu)選的氣相聚合方法公開于US 4,588,790、4,543,399、5,352,749和5,405,922，及1993年9月17日申請的美國專利申請流水號122,582(相應于WO9507942)中。
在最優(yōu)選的聚合反應中，使用的催化劑與可聚合的化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1至10-5∶1。
在任何時候，每一組分和回收的催化劑組分都必須與氧氣和濕氣隔離。因此，必須在無氧氣和濕氣氣氛中制備和回收催化劑組分和催化劑。所以反應優(yōu)選在干燥的惰性氣體(如氮氣)存在下進行。
聚合方法有利地在10至1000psi(70至7000kPa)，最優(yōu)選40至400psi(30至300kPa)乙烯壓差下進行。聚合通常在溫度0℃至150℃，優(yōu)選70℃至150℃下進行。
聚合可按間歇或連續(xù)聚合方法進行。連續(xù)聚合是優(yōu)選的，其中將催化劑、烯烴、多烯烴和非必要的溶劑連續(xù)供入反應段并將產品從其中連續(xù)卸出。共聚合物優(yōu)選在溶液方法中，最優(yōu)選在連續(xù)溶液方法中生產。
在不以任何方式限制本發(fā)明范圍的條件下，進行此聚合方法的一種方式如下在攪拌罐反應器中，將烯烴單體與溶劑和多烯烴單體一起連續(xù)加入。反應器包含基本上由單體和任何溶劑或另外的稀釋劑組成的液相。將催化劑和助催化劑連續(xù)加入反應器的液相中。反應器的溫度和壓力可通過調節(jié)溶劑/單體摩爾比、催化劑加入速率、以及通過冷卻或加熱盤管、夾套或這兩者控制。聚合速率通過催化劑加料速率控制。聚合產品的分子量非必要地通過控制其它聚合變量，如溫度、單體濃度控制，或通過(例如)本領域公知的加入氫氣流進行。反應器流出物與滅催化劑試劑如水或醇接觸。將聚合物溶液非必要地加熱，并通過在減壓下閃蒸出氣態(tài)單體以及殘余溶劑或稀釋劑回收聚合物產品，和若必要進一步在設備如脫揮發(fā)擠出機中進行脫揮發(fā)組分。在連續(xù)方法中，催化劑和聚合物在反應器中的平均停留時間通常為5分鐘至8小時，優(yōu)選10分鐘至6小時。
在操作的優(yōu)選實施方案中，聚合在包括串聯(lián)或并聯(lián)的至少兩個反應器的連續(xù)溶液聚合體系中進行。在一個反應器中，形成相對高分子量(Mw)產品(Mw為100,000至600,000)，而在第二個反應器中，形成相對低分子量(Mw10,000至600,000)的產品。多烯烴優(yōu)選加入使用上述催化劑體系和多烯烴與烯烴的相對加料比生產較高分子量共聚物部分的反應器中。在第二個反應器中使用的催化劑可與第一個反應器中使用的相同或不同。該催化劑體系尤其可為Ziegler型催化劑，優(yōu)選在非必要的載體上含包括鎂、鈦、鹵素和鋁的固體催化劑組分的非均相Ziegler催化劑。當使用Ziegler型催化劑時，在方法的相關部分通常使用此催化劑的反應條件。最終產品為在脫揮發(fā)前合并的兩個反應器流出物的摻混物，由此形成兩種聚合物產品的均勻摻混物。當在較高分子量部分中加入多烯烴時，可用較少的多烯烴獲得所需性能。這種雙反應器方法可通過變化某些反應參數(shù)，制備具有可選擇性地改進的性能的產品，因此產品性能可獨立地通過變化反應參數(shù)而改進。在優(yōu)選的實施方案中，反應器串聯(lián)連接，即將來自第一個反應器的流出物通入第二個反應器中，并將新鮮單體、溶劑和氫加入第二個反應器中。調節(jié)反應條件使在第一個反應器中生產的產品與在第二個反應器中生產的產品的重量比為5∶95至95∶5。此外，可控制第二個反應器的溫度由此生產更低分子量的產品。這種體系可有利地生產具有寬范圍機械、光學和加工性能的共聚合物。
本發(fā)明的共聚合物還可包括通常加入烯烴基聚合物的添加劑或助劑，如填料、抗氧劑、著色劑、UV穩(wěn)定劑或阻燃劑。
本發(fā)明的共聚合物可與其它組分如天然或合成聚合物(熱塑性和熱固性的)共混。通常的聚合物為苯乙烯系聚合物和苯乙烯系嵌段共聚物、烯烴聚合物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯，及天然和合成橡膠。
共混可通過任何常規(guī)配料操作，如單和雙螺桿擠出機、Banbury混煉機、Brabender混煉機、Farrel連續(xù)混煉機和兩輥混煉機進行。混合順序和共混物組分的形式并不重要?；旌蠝囟葍?yōu)選應使組分獲得均勻混合物。通常的溫度為高于至少一種組分的軟化點或熔點，更優(yōu)選高于所有組分的軟化點或熔點。
本發(fā)明的共聚合物或其共混物組合物可用于通過常規(guī)方法優(yōu)選在熔融加工條件下制備制品，如薄膜、片材、模制品和其它成型制品。合適的方法包括注塑、壓塑、吹塑、擠出、滾塑和熱成型。本發(fā)明的共聚合物還可按照本領域公知的方法和工藝官能化或接枝。
本發(fā)明的共聚合物可按下面更詳細描述的方法進行交聯(lián)。
如上所述，另一種多烯烴可引入共聚合物中，該多烯烴在聚合條件下僅具有一個容易聚合的雙鍵。此外，可將除了具有兩個容易聚合的碳-碳雙鍵外還具有另一個不容易聚合的雙鍵的多烯烴引入本發(fā)明共聚合物中。所得共聚合物將含有用于交聯(lián)或硫化目的(例如通過用交聯(lián)劑如硫或酚類交聯(lián)劑)的殘余不飽和鍵。
此外，本發(fā)明的共聚合物可按照任何已知交聯(lián)飽和聚烯烴的方法進行交聯(lián)。用于在基本上飽和的聚烯烴的不同分子鏈之間引入交聯(lián)鏈的合適工藝包括多種機理，如通過聚烯烴與過氧化物或其它游離基生成劑和非必要的合適活性助劑和/或催化劑和/或混合活化劑和/或加速劑和/或促進劑如氰尿酸三烯丙酯或元素硫反應。該反應通常通過加熱成型制品引發(fā)。
Scott在GB 1,286,460(相應于US 3,646,155)中教導化學反應性化合物可接枝到聚合物骨架上，按此方式可在連接至不同聚合物分子鏈的如此接枝的化合物之間發(fā)生后續(xù)反應，由此導致在所述聚合物分子鏈之間形成交聯(lián)。這種方法的一個例子是其中將不飽和硅烷接枝到聚合物上的所謂的“硅烷交聯(lián)方法”，然后該接枝的硅烷可與水分在催化劑存在下反應，以在聚合物鏈之間形成交聯(lián)。適合接枝至基礎聚合物上的不飽和硅烷包括如下通式的硅烷
其中R′表示氫原子或甲基；x和y為0或1，條件是當x為1時，y等于1；n為1至12(包括端值)，優(yōu)選1至4的整數(shù)；和各R獨立地表示可水解的有機基團如具有1至12個碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基或丁氧基)、芳氧基(如苯氧基)、芳烷氧基(如芐氧基)、具有1至12個碳原子的脂族酰氧基(如甲酰氧基、乙酰氧基或丙酰氧基)、Oximo或取代氨基(烷氨基或芳氨基)、或具有1至6個碳原子(包括端值)的低級烷基，條件是三個R中至多一個為烷基。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和這兩類硅烷的混合物是優(yōu)選的。若存在填料，則乙烯基三乙氧基硅烷是優(yōu)選的。
不飽和硅烷的用量可在寬范圍內變化，但按每100份樹脂(phr)計，通常使用至少0.5，優(yōu)選至少0.7份。不飽和硅烷的最大用量不超過5phr，優(yōu)選不超過2phr。對于這里使用的每100份樹脂的份數(shù)或phr，“樹脂”是指本發(fā)明的共聚合物。
這類硅烷可在成型或模塑操作之前或期間接枝到共聚物上。硅烷可通過任何常規(guī)方法，通常在游離基引發(fā)劑(如有機引發(fā)劑)或離子輻射存在下接枝到共聚合物上。有機引發(fā)劑是優(yōu)選的，其例子是有機過氧化物，如過氧化二枯基、叔丁基過苯甲酸酯、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、叔丁基過辛酸酯或過氧化甲基乙基酮。引發(fā)劑量可以變化，但通常以每100份共聚物(phr)至少0.04份的量存在，優(yōu)選至少0.06Phr。引發(fā)劑的用量通常不超過0.15phr，優(yōu)選不超過約0.10phr。硅烷引發(fā)劑的比例可在寬范圍內變化，但硅烷∶引發(fā)劑比例通常為10∶1至30∶1，優(yōu)選18∶1至24∶1。
盡管可用任何常規(guī)方法將硅烷交聯(lián)劑接枝到共聚合物上，但一種優(yōu)選的方法是在反應器擠出機，如Buss捏合機的第一段中將這兩種組分與引發(fā)劑共混。接枝條件可以變化，但熔化溫度通常為160℃至230℃，取決于引發(fā)劑的停留時間和半衰期。
硅烷接枝共聚合物的交聯(lián)通過將硅烷接枝組合物與水或另一種活性氫化合物接觸進行。將所述水或化合物自大氣或水浴或“蒸汽浴室”，或通過將在合適條件下能夠釋放水的物質加入聚合物中(例如加熱含水合填料如三氫氧化鋁的聚合物)的方式，浸入聚合物中。交聯(lián)反應通常需要交聯(lián)催化劑，該交聯(lián)催化劑可包括交聯(lián)劑、活化劑、促進劑和/或加速劑，及其混合物。這些催化劑通常包括有機堿、羧酸和有機金屬化合物(包括鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的有機鈦酸鹽和配合物或羧酸鹽；二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅或環(huán)烷酸鈷。對于本發(fā)明，羧酸錫，特別是二月桂酸二丁基錫和馬來酸二辛基錫是特別優(yōu)選的。存在的催化劑(或催化劑的混合物)按催化量計為每100重量份樹脂0.01至1.0，優(yōu)選0.015至0.10份(即每100份樹脂的份數(shù))。
本發(fā)明的硅烷接枝和交聯(lián)共聚合物特別適用于電纜絕緣。
還可使用其它交聯(lián)本發(fā)明聚烯烴組合物的方法。例如，為了成功地交聯(lián)本發(fā)明產品，將電子束與交聯(lián)活化劑或多官能單體結合使用，所述多功能單體的例子是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯或四丙烯酸季戊四醇酯?！熬酆衔锏妮椛浼庸ぁ?由Hanser Publishers of Munich，Vienna，New York and Barcelona出版，A.Singh和J.Silverman編著)提供對輻射交聯(lián)技術的細節(jié)。
上述在聚乙烯中實現(xiàn)交聯(lián)的方法應視為說明性而非限制性的。在不同聚合物分子鏈之間產生交聯(lián)期間的方法階段通常又稱為“固化階段”，而方法本身通常又稱為“固化”。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明具有熔體指數(shù)0.05至1g/10min的共聚合物適用于按照吹膜擠出工藝加工，以生產各種薄膜，如要求膜泡直徑3m的農膜，或例如用于填埋的厚膜。這對于通過配位催化劑生產的現(xiàn)有烯烴基聚合物是完全不可能的。因其有利性能，本發(fā)明的共聚合物還可用于吹塑，例如制備具有相對較大尺寸的瓶子或容器。在具有密度低于約0.89g/cm3的彈性體范圍內的共聚合物特別適合用于電線電纜、型材擠塑和注塑制品。
本發(fā)明的共聚合物還可通過與發(fā)泡劑結合并非必要地將組合物在于發(fā)泡條件下，用于制備泡沫或可發(fā)泡制品。術語“發(fā)泡劑”是指當處于發(fā)泡條件(如加熱、改變壓力或使用機械力)下時，其物理性質或化學狀態(tài)發(fā)生變化(如占據(jù)更大的體積)的試劑或化合物。優(yōu)選的發(fā)泡劑是用于生產泡沫的常規(guī)發(fā)泡劑。
如上所述，硅烷接枝和交聯(lián)的共聚合物特別適用于電纜絕緣體。該絕緣體可加入填料或不加填料。若加填料，則填料的存在量應為不超過造成硅烷接枝和交聯(lián)共聚合物的電和/或機械性能降低的量。通常填料用量按共聚合物重量計為20至80％，優(yōu)選50至70％。代表性的填料包括高嶺土、氫氧化鎂、二氧化硅或碳酸鈣。填料優(yōu)選用可防止或延緩填料可能干擾硅烷固化反應的任何趨勢的物質包裹。硬脂酸是這種填料涂層的例子。
其它添加劑，如抗氧劑、加工助劑、色料或乳化劑可用于制備電纜絕緣體。
該電纜絕緣體可按已知用量并按已知方法，如用US 5,246,883和4,144,202中描述的設備和方法用于電纜上。通常，電纜絕緣體在裝有電纜涂布模頭的反應器-擠出機中制備，當配制絕緣體的組分后，隨著電纜通過模頭拉伸將該絕緣體組合物擠在電纜上。在其中共聚合物具有的I2為1至7g/min的本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，在電纜上涂布的絕緣體在室溫下在1至10天內固化。
本發(fā)明硅烷接枝交聯(lián)的共聚合物的優(yōu)點是柔軟性可與用于低和中電壓絕緣體的硅烷交聯(lián)聚乙烯比擬；耐熱性可與用于柔韌性低電壓絕緣體的油充和無油充過氧化物硫化的聚乙烯共聚合物比擬；耐磨性可與用于柔軟性低電壓絕緣體的油充和無油充過氧化物硫化的聚乙烯共聚合物比擬；樹木被撞斷阻力(tree resistance)可與用于中電壓絕緣體的過氧化物和硅烷交聯(lián)聚乙烯比擬；在對固化速率無不利影響下的加工性可與除存在二烯烴單體外所有方面都類似的共聚物比擬；本發(fā)明進一步通過如下實施例說明，但這些實施例不對本發(fā)明進行限制。實施例通常的聚合方法在實施例中描述的聚合物按如下方式生產。使用體積5升的連續(xù)攪拌罐反應器。若加入用于控制熔體指數(shù)的氫氣，則將其在加入稀釋混合物之前與乙烯合并為單一流體。通常，這種稀釋混合物包括C8-C10飽和烴(例如IsoparTME，Exxon的商標)及非必要的α-烯烴和二烯烴的混合物。對于描述的實施例，將1-辛烯用作α-烯烴。將二烯烴1，7-辛二烯或1，9-癸二烯(若使用)和1-辛烯通過二氧化硅和/或氧化鋁分子篩使其先純化。將反應器進料混合物連續(xù)加入反應器中。將溶于相同溶劑的過渡金屬配合物和助催化劑合并為單一流，同時連續(xù)注入反應器中。將反應器壓力在約30巴下保持恒定。溫度通過催化劑流并通過使用冷卻夾套控制。將從反應器流出的流體通入熱交換器，在此溫度升至270℃，接著通入揮發(fā)單元，在此將溶劑從聚合物中分離。然后將熔化的聚合物輸送至造粒機中，在此(若需要)加入添加劑(如抗氧劑或色料)。
使用的催化劑/助催化劑是{(叔丁基酰氨基)二甲基(四-甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷}二甲基鈦(IV)與三(五氟苯基)硼烷和異丁基改性甲基鋁氧烷，其摩爾比為1∶3∶5至1∶3∶10，但實施例14出外，其中過渡金屬化合物為{(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷}鈦(II)1，3-戊二烯，鈦為+2價式符氧化態(tài)。
通常，下列添加劑在實施例和比較例中使用50至2000ppm份IrganoxTMB-900和100至2200ppm份硬脂酸鈣。IrganoxTMB-900購自Ciba-geigy，為1份酚類抗氧劑與4份亞磷酸酯類抗氧劑的混合物。
具體的方法條件示于表I中，產品性能示于表II中。在這些表中，使用如下簡寫OD為1，7-辛二烯；DD為1，9-癸二烯；Et為乙烯；H2為氫氣；OCT為1-辛烯。實施例1至4使用OD，實施例5至16使用DD。對比例用“C-Ex”表示。
表I中的乙烯(Et)轉化率定義為比例(加入反應器中的乙烯料-流出反應器的乙烯)/(加入反應器中的乙烯料)。
實施例15的方法按兩步進行兩步的條件都在表1中給出。
表II提供測量的熔體拉伸值和按照如下通式計算的最小熔體拉伸值MT最?。?.328-0.7879log(I2)+22.5(d-0.85)-40.56{log(I2)}×(d-0.85)表II提供DRI測量值和按照如下公式計算的最小DRI值DRI最小＝7-0.75*I2。
表II提供在剪切速率316s-1時的粘度的對數(shù)值和按照如下公式計算的在該剪切速率時最大粘度的對數(shù)值logη316最大＝2.80-0.2861×log(I2)。
表I實施例和比較例的方法條件
<p>表I(續(xù))實施例和比較例的方法條件
<p>表II實施例和比較例的產品性能
表II(續(xù)表)實施例和比較例的產品性能
通過與比較例相比說明對本發(fā)明熔體強度和DRI指數(shù)的明顯改進。對于實施例2，注意到即使在乙烯轉化率明顯低于比較例2使用的乙烯轉化率時，對熔體拉伸和DRI的改進仍十分明顯。
實施例4和13的Mw/Mn值分別為2.7和2.7；而比較例2、3和4的分別為1.8、2.4和2.0。
通過溶液13C-NMR在實施例13中(它是乙烯與DD的共聚物)，或在任何其它等同共聚物或這兩種單體加上1-辛烯的三元聚合物中，未檢測到環(huán)結構。實施例13與實施例4比較證明，為達到相同性能，具有大約相同熔體指數(shù)、熔體拉伸和DRI的乙烯/1，7-辛二烯共聚合物需要與實施例1 3的共聚合物約23倍的二烯烴。溶液13C-NMR證明在實施例4中每1000個碳原子存在3.1個環(huán)(C7和C6)，而這些或其它環(huán)在實施例13中未檢測到。
實施例15與16的比較證明，在使用串聯(lián)的兩個反應器(實施例15)或僅一個反應器的方法中，使用相同總量的多烯烴(在此情況下為1，9-癸二烯)，說明在兩步聚合方法中通過將多烯烴加入制備更高分子量的共聚合物組分的反應器中可獲得多烯烴的甚至更有效的用途。在相同總多烯烴/乙烯摩爾比時，實施例15的共聚合物具有更高的熔體拉伸，盡管其熔體指數(shù)稍高一些。
將實施例8、15和16的共聚合物在45mm螺桿擠出機中吹膜擠出。對于實施例15和16的共聚合物加工性(以施于擠出機使其保持以40rpm的恒定值運轉的轉矩表示)比大約相同熔體指數(shù)和密度的標準LDPE僅高29％和41％。實施例15和16的共聚物的機頭壓力分別與LDPE的相同和比其高21％。典型的現(xiàn)有線性低密度LLDPE具有的轉矩比標準LDPE高80至90％。對于典型LLDPE，機頭壓力比LLDPE高200至300％，對于70wt％LLDPE與30wt％的LDPE的標準吹膜共混物，轉矩和模頭壓力通常分別比標準LDPE高60％和80至90％。
將實施例8的共聚合物用具有70mm螺桿，模頭直徑350mm和?？陂g隙2.3mm的擠出機擠出為吹膜。
使用的吹漲比(膜泡直徑與模頭直徑的比例)為2.5。與具有相似熔體指數(shù)和密度的LDPE和LLDPE相比，實施例8的共聚合物需要實際與LDPE相同的熔化溫度(192℃至195℃)和比LLDPE(239℃)低的溫度；機頭壓力為194巴，而LDPE為209巴，LLDPE為308巴；電流量為93A，而LDPE為80A，LLDPE為148A。實施例17至19硅烷接枝和交聯(lián)的共聚合物按前面實施例中的描述生產乙烯/1-辛烯/1，7-辛二烯的三元聚合物(實施例17和19)、乙烯/1-辛烯/1，9-癸二烯的三元聚合物(實施例18)和乙烯/1-辛烯的共聚物(比較例6至8)。表III中給出了組合物的熔體指數(shù)、密度、Mn、Mw、DRI和表面熔體破裂開始。通過變化輸出量(剪切速率)，觀察表面熔體破裂開始(表面不規(guī)則性，即加工性極限)。高剪切速率是合適的。
表III
1)熔體破裂開始和剪切速率-在Rheograph 2000儀器上在220℃用30/1 mm L/D毛細管模頭在1至23,040s-1范圍內測量粘度曲線。通過目測測定表面熔體破裂開始。
表III的結果說明實施例17至19的三元聚合物在比對比例6至8的乙烯/1-辛烯共聚物高得多的剪切速率下熔體破裂開始。
將實施例17至19和比較例6至8的聚合物與由1.519wt％乙烯基三甲氧基硅烷、0.075wt％過氧化二枯基作為接枝引發(fā)劑和0.025wt％二月桂酸二丁基錫作為交聯(lián)催化劑(基于聚合物的重量)組成的接枝混合劑反應。為制備接枝混合劑，將由92，5wt％乙烯基三甲氧基硅烷和7.5wt％過氧化二枯基組成的10cm3的DynasylanSilfinTM12與由96.2wt％乙烯基三甲氧基硅烷和3.8wt％二月桂酸二丁基錫組成的6.67cm3的Dynasylan SilfinTM21混合(DynasylanSilfinTM12和Dynasylan SilfinTM21都為購自Huls的市購產品)。將所述混合物加入在密閉轉鼓中的985g聚合物樣品中。將此物料轉動混合1小時，然后加入L/D＝28/1的單螺桿16mm擠出機中。該擠出機裝有與加入線材模頭的“凹槽式傳遞混合機”相匹配的2.5∶1壓縮比螺桿。所述設備由Extrusion Centre，Plasticisers EngineeringLtd.(UK)生產。擠出機的rpm應使停留時間為3至7分鐘，樹脂熔化溫度為220℃左右。使用這種方法，所有樹脂接枝至相同程度。將擠出的線料通過使用干燥壓縮空氣噴射的氣刀切割，以避免因接觸濕氣過早固化。通過取出干燥的粒料并將其在180℃下放入標稱尺寸160mm×160mm×2mm的模具中，將模具加熱至190℃，用液壓機(型號Platen Presse 200，由Collins生產)將模具在6分鐘內加壓至15巴，然后在3分鐘內加壓至150巴，接著以15℃/min的速率將溫度降至20℃，生產擠出物的壓塑板。將該壓塑板在23℃下在80％相對濕度的空氣中固化，或通過將其放入加熱至60℃的恒溫水浴中固化。
通過定期取出該板并制成用于熱定型分析的八子試塊型樣品，測定交聯(lián)速率。該分析包括將ASTM尺寸的八字試塊放入200℃的烘箱中，并將相當于應力20N/cm2的重物加至樣品上。記錄導致的樣品伸長。隨著樣品固化狀態(tài)增加，測量的伸長量降低。因此伸長速率降低是固化速率的測量值。該方法詳細公開于InternationalElectrotechnical Commission Standard出版物811-2-1(1986年出版)中。該工業(yè)標準認為若樣品的熱定型(在規(guī)定溫度下的伸長)在荷載20Ncm-1下15分鐘后不超過175％，則已達到滿意的固化狀態(tài)。為了測定在200℃下在荷載10Ncm-1下相當于此熱定型值175％時的固化時間，用不同八字樣品在各自多個固化時間下測量熱定型，并將所得熱定型值與時間在對數(shù)圖紙上作圖。在極短的固化時間處，熱定型值可以非常高，同時樣品經過15分鐘后破裂。在此情況下，在樣品剛要破裂前立即測定在荷載下的伸長量。通過數(shù)據(jù)點畫出最佳直線，該直線與175％熱定型值的交叉點即為本發(fā)明目的的目標固化時間。
表IV固化樹脂最終 固化樹脂最終拉伸強度 伸長率175％定型伸長的時間 (MPa) (％)實施例172.4天(空氣固化23℃/80％相對6.7 480度)比較例6 2.5天(空氣固化23℃/80％相對濕 6.1 510度)實施例188.8hr(60℃/水浴固化) 10.5440比較例7 9.9hr(60℃/水浴固化) 9.7 475實施例196.6天(空氣固化23℃/80％相對濕 8 525度)比較例8 12天(空氣固化23℃/80％相對濕度)11 660
表III中的比較例6和8與比較例4的對比證明，隨著共聚物熔體指數(shù)從3.5增加至7，在熔體破裂開始前可增加剪切速率(輸出量的測量值)，但以增加所需的固化時間為代價(從2.5天至12天)。通過對比證明，增加三元聚合物的熔體指數(shù)還導致允許的剪切速率增加，但所需的固化時間較少增加(比較例17和19)。此數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明三元聚合物的加工性優(yōu)于類似共聚物。
權利要求
1.一種a)選自α-烯烴和環(huán)狀烯烴的單烯烴和b)具有至少7個碳原子并具有兩個容易聚合的雙鍵的非共軛多烯烴的共聚合物，它包括衍生自a)和b)的構成單元；所述共聚合物具有的密度d為0.85至0.97g/cm3，按照ASTM D-792測量；熔體流動速率I2為0.001至50g/10min，按照ASTM D-1238，Condition 190℃/2.16kg測量；和共聚合物的熔體拉伸性能滿足下列關系MT＞1.328-0.7879log(I2)+22.5(d-0.85)-40.56{log(I2)}×(d-0.85)其中MT表示以克為單位的熔體拉伸。
2.權利要求1的共聚合物，其中單烯烴包括至少一種含2至20個碳原子的α-烯烴。
3.權利要求2的共聚合物，其中α-烯烴包括乙烯和另一含3至18個碳原子的α-烯烴。
4.權利要求1至3任何一項的共聚合物，其中多烯烴為含10至18個碳原子的α-ω二烯烴。
5.權利要求4的共聚合物，其中多烯烴為1，9-癸二烯。
6.權利要求1至5任何一項的共聚合物，其中多烯烴含量為0.02至0.2mol％。
7.權利要求1至6任何一項的共聚合物，其中密度為0.85至0.92g/cm3。
8.權利要求1至7任何一項的共聚合物，其中熔體流動速率I2為0.05至15g/10min。
9.權利要求1至8任何一項的共聚合物，它具有的分子量分布Mw/Mn通過凝膠滲透色譜測定為1.8至5。
10.權利要求1至9任何一項的共聚合物，滿足如下關系MT＞1.7705-1.0504log(I2)+30.00(d-0.85)-54.09{log(I2)}×(d-0.85)其中MT、I2和d為權利要求1中定義的。
11.權利要求1至10任何一項的共聚合物，還包括衍生自僅具有一個容易聚合的碳-碳雙鍵的另一多烯烴的構成單元，該共聚合物是可硫化的。
12.權利要求1至10的共聚合物，其中多烯烴除了具有兩個容易聚合的碳-碳雙鍵外，還具有一個不容易聚合的雙鍵。
13.權利要求1至10任何一項的共聚合物，還包括接枝到共聚合物上的不飽和硅烷。
14.權利要求13的共聚合物，其中不飽和硅烷由如下通式表示
其中R′表示氫原子或甲基；x和y為0或1，條件是當x為1時，y等于1；n為1至12(包括端值)的整數(shù)；和各R獨立地表示可水解的有機基團或具有1至6個碳原子(包括端值)的低級烷基，條件是三個R中至多一個為烷基。
15.一種a)選自α-烯烴和環(huán)狀烯烴的單烯烴和b)具有至少7個碳原子并具有兩個容易聚合的雙鍵的非共軛多烯烴的共聚合物，它包括衍生自a)和b)的構成單元；所述共聚合物具有的密度d為0.85至0.97g/cm3，按照ASTM D-792測量；熔體流動速率I2為0.001至50g/10min，按照ASTM D-1238，Condition 190℃/2.16kg測量；共聚合物具有的DRI指數(shù)滿足如下關系式(i)或(ii)對于具有I2＜8的共聚合物(i)DRI＞7-0.75*I2，或對于具有I2≥8的共聚合物(ii)DRI＞1；其中DRI表示Dow流變指數(shù)。
16.權利要求15的共聚合物，其中單烯烴包括至少一種含2至20個碳原子的α-烯烴。
17.權利要求16的共聚合物，其中α-烯烴包括乙烯和另一含3至18個碳原子的α-烯烴。
18.權利要求15至17任何一項的共聚合物，其中多烯烴為含10至18個碳原子的α-ω二烯烴。
19.權利要求18的共聚合物，其中多烯烴為1，9-癸二烯。
20.權利要求15至19任何一項的共聚合物，其中多烯烴含量為0.02至0.2mol％。
21.權利要求15至20任何一項的共聚合物，其中密度d為0.85至0.92g/cm3。
22.權利要求15至21任何一項的共聚合物，其中熔體流動速率I2為0.05至15g/10min。
23.權利要求15至21任何一項的共聚合物，它具有的分子量分布Mw/Mn通過凝膠滲透色譜測定為1.8至5，
24.權利要求15至23任何一項的共聚合物，還包括衍生自僅具有一個容易聚合的碳-碳雙鍵的另一多烯烴的構成單元，該共聚合物是可硫化的。
25.權利要求15至23的共聚合物，其中多烯烴除了具有兩個容易聚合的碳-碳雙鍵外，還具有一個不容易聚合的雙鍵。
26.權利要求15至23任何一項的共聚合物，還包括接枝到共聚合物上的不飽和硅烷。
27.權利要求26的共聚合物，其中不飽和硅烷由如下通式表示
其中R′表示氫原子或甲基；x和y為0或1，條件是當x為1時，y等于1；n為1至12(包括端值)的整數(shù)；和各R獨立地表示可水解的有機基團或具有1至6個碳原子(包括端值)的低級烷基，條件是三個R中至多一個為烷基。
28.一種制備a)選自α-烯烴和環(huán)狀烯烴的單烯烴和b)具有至少7個碳原子并具有兩個容易聚合的雙鍵的非共軛多烯烴的共聚合物的方法，通過在聚合反應器中在包括含至少一種π-鍵合陰離子配體基團的過渡金屬化合物的過渡金屬催化劑存在下共聚合單烯烴和多烯烴進行，其中加入聚合反應器中的原料包括多烯烴和烯烴，多烯烴的量按每摩爾烯烴計為0.00005至0.3mol。
29.權利要求28的方法，其中單烯烴包括至少一種含2至20個碳原子的α-烯烴。
30.權利要求29的方法，其中α-烯烴包括乙烯和另一含3至18個碳原子的α-烯烴。
31.權利要求28至30任何一項的方法，其中多烯烴為含10至18個碳原子的α-ω二烯烴。
32.權利要求31的方法，其中多烯烴為1，9-癸二烯。
33.權利要求31的方法，其中將乙烯、具有3至12個碳原子的一種α-烯烴和1，9-癸二烯共聚合。
34.權利要求33的方法，其中1，9-癸二烯與乙烯在加入聚合物反應器的原料中的摩爾比為每摩爾乙烯0.0001至0.05mol1，9-癸二烯。
35.權利要求30的方法，其中含3至12個碳原子的α-烯烴與乙烯在加入聚合物反應器的原料中的摩爾比為每摩爾乙烯0至0.3molα-烯烴。
36.權利要求28至35任何一項的方法，其為溶液、氣相或淤漿聚合法。
37.權利要求36的方法，其中溶液聚合在0至150℃下在惰性稀釋劑中進行。
38.權利要求28至37任何一項的方法，其中過渡金屬化合物的π-鍵合陰離子配體基團為符合如下通式的4族金屬配位配合物
其中M為處于+2或+4價式符氧化態(tài)的鈦或鋯；R3各自獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結合的基團，所述R3具有至多20個非氫原子，或相鄰的R3基團一起形成二價衍生物(即亞烴基、硅烷二基或鍺烷二基)，由此形成稠合環(huán)體系；各X″為鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團具有至多20個非氫原子，或兩個X″基團一起形成C5-30共軛二烯烴；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中各R*獨立地為氫或選自氫、烴基、烴氧基和其結合基團，所述R*具有至多30個碳或硅原子。
39.權利要求38的方法，其中過渡金屬化合物通過與選自聚合或低聚鋁氧烷、中性路易斯酸、非聚合的相容非配位形成離子化合物和其混合物的活化助催化劑結合進行催化活化。
40.根據(jù)權利要求28至39任何一項的方法，其中共聚合在另一僅具有一個容易聚合的碳-碳雙鍵的多烯烴存在下進行。
41.根據(jù)權利要求28至39任何一項的方法，其中多烯烴除了具有兩個容易聚合的碳-碳雙鍵外，還具有一個不容易聚合的雙鍵。
42.包括權利要求1至27任何一項的共聚合物和一種或多種另一些天然或合成聚合物的組合物。
43.包括權利要求1至27任何一項的共聚合物和一種或多種添加劑或助劑的組合物。
44.通過將權利要求1至27任何一項的共聚合物進行熔融加工獲得的制品。
全文摘要
一種a)選自α－烯烴和環(huán)狀烯烴的單烯烴和b)具有至少7個碳原子并具有兩個容易聚合的雙鍵的非共軛多烯烴的共聚合物,該共聚合物具有改進的熔體拉伸性能、改進的加工性能,或同時具有這兩種改進性能,一種制備該共聚合物的方法,包括該共聚合物和一種或多種添加劑或助劑的組合物,和通過將該共聚合物進行熔融加工獲得的制品。
文檔編號C08F4/642GK1203606SQ96198703
公開日1998年12月30日 申請日期1996年11月27日 優(yōu)先權日1995年11月30日
發(fā)明者J·尼托－帕拉幕, P·J·C·斯考特登, D·J·曼果德, L·P·P·M·范德海德, M·加西－馬爾蒂, S·H·克里 申請人:陶氏化學公司