專(zhuān)利名稱(chēng)：自由基聚合反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到自由基聚合反應(yīng)過(guò)程。
乙烯基類(lèi)單體的自由基聚合反應(yīng)典型地采用過(guò)氧化物或偶氮化合物引發(fā)，如在D.B.Priddy的聚合物科學(xué)進(jìn)展，111,63(1994)中介紹的。已知過(guò)氧化物是危險(xiǎn)的物質(zhì)，并且為了安全使用通常用惰性化合物來(lái)稀釋?zhuān)摶衔镆阎獮樵赑riddy等的US-A-5,347,055中介紹的粘液(plegmatizer)。不幸的是，這些粘液可污染最終的聚合物產(chǎn)品。偶氮引發(fā)劑不是很有效并且將潛在的毒害殘余物留在制備的聚合物中。
目前，雙自由基引發(fā)劑已被用于自由基聚合反應(yīng)中，以制備高分子量乙烯基類(lèi)聚合物，如在Borsig等的Collect Czech.Chem.Commun.38:1343中介紹的。根據(jù)Borsig等人，在同樣的單體轉(zhuǎn)化率下，當(dāng)與采用單自由基引發(fā)劑的過(guò)程相比時(shí)，采用雙自由基引發(fā)劑的聚合反應(yīng)過(guò)程制備了更高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。但是，據(jù)介紹在采用雙自由基引發(fā)劑的聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)速率較低。
采用環(huán)狀頻哪醇醚作為雙自由基引發(fā)劑的另一種自由基聚合反應(yīng)過(guò)程已被Crivello等在U.S.4,675,426中介紹了。但是，當(dāng)與單自由基引發(fā)劑相比時(shí)，這些引發(fā)劑也具有低的聚合反應(yīng)速率。
如在Hall等人的聚合物通報(bào)25:537和大分子24:2485中公開(kāi)的由供體-受體取代的環(huán)丙烯也形成了雙自由基引發(fā)劑。但是，采用該引發(fā)劑制備的聚苯乙烯具有含有低分子量級(jí)分的雙峰態(tài)分子量分布，這是由于雙自由基的自終止反應(yīng)所致。
過(guò)氧化物也被用作雙自由基或多官能團(tuán)引發(fā)劑。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)隨著在多官能團(tuán)過(guò)氧化物引發(fā)劑中過(guò)氧化物官能團(tuán)的增加，效率降低，如在D.B.Priddy的聚合物科學(xué)進(jìn)展。Vol.111,105-108頁(yè)的“苯乙烯聚合反應(yīng)的新進(jìn)展”中公開(kāi)的。
因此，需要獲得采用雙自由基引發(fā)劑的過(guò)程，該引發(fā)劑不需要為了安全使用而被稀釋?zhuān)⑶乙愿咝屎透叩木酆戏磻?yīng)速率引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。
本發(fā)明是一種聚合可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的單體的過(guò)程，它包括在足以引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的溫度下，用雙自由基引發(fā)劑接觸該單體，其中所述的雙自由基引發(fā)劑包含在自由基聚合反應(yīng)條件下環(huán)化形成雙自由基的C-C不飽和位。
本發(fā)明的自由基聚合反應(yīng)過(guò)程采用雙自由基引發(fā)劑，該引發(fā)劑不需要為了安全使用而被稀釋?zhuān)⑶乙愿咝屎透叩木酆戏磻?yīng)速率引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。
用于本發(fā)明過(guò)程的雙自由基引發(fā)劑為含有多個(gè)C-C不飽和鍵的化合物，這樣當(dāng)引發(fā)劑被加熱到足夠的溫度時(shí)，引發(fā)劑環(huán)化形成雙自由基。這些雙自由基引發(fā)劑的例子包括，但并不限度于烯二炔、烯炔丙二烯、烯二丙二烯、烯炔累積多烯、烯丙二烯累積多烯、環(huán)二炔和其它這類(lèi)不飽和化合物。烯二炔化合物含有至少一個(gè)C-C雙鍵和至少兩個(gè)C-C三鍵。烯炔丙二烯化合物含有至少一個(gè)C-C雙鍵、至少一個(gè)C-C三鍵和至少一個(gè)丙二烯基，其中丙二烯的兩個(gè)C-C雙鍵彼此相鄰。烯二丙二烯化合物含有至少一個(gè)C-C雙鍵和至少兩個(gè)丙二烯基。烯炔累積多烯化合物含有至少一個(gè)C-C雙鍵、至少一個(gè)C-C三鍵和至少一個(gè)累積多烯鏈，它是至少三個(gè)相連雙鍵的鏈，如在Grant & Hackh化學(xué)化工詞典，第5版，1987中定義的。烯丙二烯累積多烯化合物含有至少一個(gè)C-C雙鍵、至少一個(gè)丙二烯基和至少一個(gè)累積多烯鏈。環(huán)二炔化合物在環(huán)結(jié)構(gòu)中含有至少兩個(gè)C-C三鍵。這些化合物也可以含有其它的不飽和位、吸電子基、烷基、官能團(tuán)或環(huán)結(jié)構(gòu)，只要C-C不飽和鍵被排列成當(dāng)加熱到足夠的溫度時(shí)進(jìn)行環(huán)化，造成雙自由基的形成。典型的雙自由基由下面的式子說(shuō)明
烯二炔烯炔丙二烯 烯二丙二烯(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ)
烯丙二烯累積多烯 環(huán)二炔(Ⅵ) (Ⅴ) (Ⅵ)其中R1-R12彼此無(wú)關(guān)地為H、烷基、烷氧基、硫代烷基、磺烷氧基、羰烷氧基、胺羰基烷基(carboamidalkyl)、或其它不會(huì)阻礙成環(huán)和形成雙自由基的取代基；X為O、S、N、烷基胺、含硫基團(tuán)或含磷基團(tuán)、并且非限定地，R1和R2可以結(jié)合形成亞芳基或亞烷基環(huán)，任何兩個(gè)或多個(gè)R1-8基團(tuán)可以結(jié)合在一起形成亞烷基環(huán)并且任何兩個(gè)R9-R12基可以結(jié)合在一起形成亞烷基環(huán)。典型地，任何在基團(tuán)內(nèi)含有的烷基或烷鏈含有1到6個(gè)碳原子。
可以通過(guò)幾種在技術(shù)上已知的方法來(lái)制備烯二炔，包括鈀催化的鹵代烯烴與乙炔的偶合，如在下面的文獻(xiàn)中介紹的Sonogashira等的四面體通訊1975,4467；Takahashi等的合成學(xué)1980,627；Duchene等的合成學(xué)1986，第659頁(yè)；Trost的四面體評(píng)論1977,33 2615和Tsuji的采用鈀組分的有機(jī)合成雜志，專(zhuān)題論文，Spinger-Verlag:NY 1980。
可以通過(guò)端炔烴的溴硼化，然后接著通過(guò)與有機(jī)氯化鋅的Pd(O)-催化偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備烯炔丙二烯，有機(jī)氯化鋅是從端炔烴和丙二烯的衍生物來(lái)的，如在Wang等的四面體通訊1994,35,1829中公開(kāi)的。
可以通過(guò)Pd催化1,2-二鹵取代的環(huán)烯烴與1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇的縮合反應(yīng)以形成烯二炔二醇，當(dāng)它與SOX2化合物接觸時(shí)，它進(jìn)行炔丙基重排以制備烯二丙二烯化合物，如在Toda等在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994,33,No.17中的“一種合成1,2-二氫環(huán)丁芳烴(1,2-dihydrocyclobutaarenes)的新途徑”中公開(kāi)的。
從端炔丙基硅烷與共軛烯炔醛的縮合反應(yīng)得到的4-(三甲基甲硅烷基)-2-丁炔-1-醇，通過(guò)從它來(lái)的羥基三甲基硅烷的1,4消除反應(yīng)可以制備烯炔累積多烯，如在Wang等的四面體通訊1995,36,3785中公開(kāi)的。
可以通過(guò)用一種叔胺，例如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯處理烯炔丙二烯砜可以制備烯丙二烯累積多烯，如在Toshima等在化學(xué)會(huì)化學(xué)通訊雜志(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.)1993,1406，和Toshima等的美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志(J.Am.Chem.Soc.)1995,117,4822中公開(kāi)的。
通過(guò)胺與溴代炔烴的環(huán)縮合反應(yīng)可以制備環(huán)二炔，如在Gleiter等的四面體通訊(1991),32(25),2887-90中公開(kāi)的。
在本發(fā)明的過(guò)程中考慮的化合物的具體例子包括但不限定于下面的結(jié)構(gòu)
(1) (2) (3)
(4) (5) (6)
(13)(14) (15)
(16) (17)
(19)用于本發(fā)明過(guò)程中的單體包括任何可以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的單體，如在聚合物科學(xué)與工程百科全書(shū)中“自由基聚合反應(yīng)”，第13卷，第708-865頁(yè)中介紹的。這些單體包括但不限定于乙烯基芳香族單體例如苯乙烯，二烯單體例如丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯和對(duì)二乙烯基苯，丙烯酸酯單體例如丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸β-羥基乙酯，甲基丙烯酸β-二甲氨基乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，以及其它不飽和單體包括丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯腈，乙烯，四氟乙烯，三氟氯乙烯，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯腈，醋酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，偏氯乙烯，偏氟乙烯，和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。可與上面介紹的單體進(jìn)行共聚合的單體也可以出現(xiàn)在本發(fā)明的聚合過(guò)程中。另外，聚合反應(yīng)也可以在預(yù)先溶解的彈性體存在下進(jìn)行，以制備含有沖擊改性和接枝橡膠的聚合物。優(yōu)選地，單體為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯或苯乙烯。
典型地將雙自由基引發(fā)劑溶解在單體中并加熱到形成雙自由基的溫度。溫度取決于雙自由基引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)，因?yàn)椴煌囊l(fā)劑具有不同的自由基形成溫度。典型地，溫度是從50到150℃。
確信的是在引發(fā)劑環(huán)化形成雙自由基的溫度下，將進(jìn)行聚合反應(yīng)。雙自由基的形成已經(jīng)在幾篇參考文獻(xiàn)中討論了，例如Jones和Bergman的美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志1972,94，第660頁(yè)，Myers等的美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志1992,114，第9369頁(yè)，Toda等的J.Angew.Chem.,Int Ed.Engl.1994,33，第1757頁(yè)，Gleiter等的J.Angew.ChemInt Ed. Engl.1994,33，第2470頁(yè)和Nicolaou等的J.Angew.Chem.,Int Ed.Engl.1991,30，第1387頁(yè)，還有其它一些。表示在加熱時(shí)環(huán)化造成雙自由基(和它們的共振結(jié)構(gòu))形成的幾個(gè)反應(yīng)式如下所示
其中X表示連接基團(tuán)，例如在結(jié)構(gòu)式16-21中說(shuō)明的那些。
在一種或多種單體存在下雙自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，其中鏈增長(zhǎng)反應(yīng)從雙自由基中的兩個(gè)自由基點(diǎn)進(jìn)行。
為了優(yōu)化本發(fā)明的聚合反應(yīng)過(guò)程，應(yīng)該根據(jù)被聚合的單體選擇雙自由基引發(fā)劑。具有負(fù)“e”值的單體，例如乙烯基芳香族單體，如在T.Alfrrey和C.C.Price的聚合物科學(xué)雜志2，第101頁(yè)(1947)中公開(kāi)的，優(yōu)選地被親電型雙自由基引發(fā)劑引發(fā)。親電型雙自由基引發(fā)劑被定義為優(yōu)先結(jié)合到富電子雙鍵上的引發(fā)劑并且在式1,2,4-6,8-9,11,13-14，和19-20中體現(xiàn)了。具有正“e”值的單體，例如丙烯酸酯，最好用親核型自由基引發(fā)。親核型雙自由基引發(fā)劑被定義為優(yōu)先結(jié)合到缺電子雙鍵上的引發(fā)劑并且在式3,7,10,12,15-18和21中體現(xiàn)了。
在式Ⅰ-Ⅵ中介紹的雙自由基引發(fā)劑，其中R1-12不是吸電子基，傾向于親核。但是，當(dāng)這些化合物含有吸電子基例如腈基，羧基，硝基，硫氧基等等時(shí)，形成的自由基可傾向于親電。
在決定親電性和親核性上，吸電子基相對(duì)于自由基所處的位置是重要的。吸電子基處于與自由基共軛時(shí)，將傾向?yàn)橛H電型引發(fā)劑，例如如結(jié)構(gòu)式8所示。但是，如果吸電子基與自由基位分開(kāi)，引發(fā)劑將傾向于親核的，例如結(jié)構(gòu)式10。親核和親電這兩個(gè)詞在技術(shù)上是廣為人知的，并且技術(shù)上的專(zhuān)家應(yīng)該能夠確定一種引發(fā)劑是否傾向于親電或親核。
用于本發(fā)明過(guò)程中的雙自由基引發(fā)劑的用量不是很關(guān)鍵，只有保證與聚合反應(yīng)的溫度一起選擇的用量為聚合反應(yīng)以可以接受的速度進(jìn)行并得到適當(dāng)Mw聚合物的量。一般，增加引發(fā)劑的用量有利于更快的反應(yīng)速度和更低的Mw。典型地，從10到2,000ppm，優(yōu)先地從100到1,000ppm并且更優(yōu)選地從200到600ppm。
用于本發(fā)明過(guò)程的雙自由基引發(fā)劑也可以與其它雙自由基引發(fā)劑或其它用于自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中的引發(fā)劑，例如過(guò)氧化物和偶氮化合物結(jié)合使用。其它引發(fā)劑也可以與雙自由基引發(fā)劑同時(shí)加入或在聚合反應(yīng)任何階段加入。在本發(fā)明的過(guò)程中，在第一步聚合反應(yīng)可以由傳統(tǒng)的引發(fā)劑引發(fā)，例如過(guò)氧化物或偶氮化合物，然后加入雙自由基引發(fā)劑。其它引發(fā)劑包括但不限定于特-丁基過(guò)氧化苯甲酸酯，特-丁基過(guò)氧化乙酸酯，二-特-丁基過(guò)氧化物，二苯甲酰過(guò)氧化物，二過(guò)氧化月桂酰，1,1-二特-丁基過(guò)氧化環(huán)己烷，1,1-二特-丁基過(guò)氧化-3,3,5-三甲基-環(huán)己烷和二異丙苯過(guò)氧化物。除了前面介紹的雙自由基引發(fā)劑以外，這些引發(fā)劑類(lèi)型的典型用量為基于單體用量的從10ppm到2000ppm。
另外，其它的添加劑也可以出現(xiàn)在本發(fā)明的過(guò)程中，包括抗氧劑，增塑劑，阻燃劑，鏈轉(zhuǎn)移劑等等。
聚合反應(yīng)過(guò)程的特定條件不是很關(guān)鍵，只有保證聚合反應(yīng)以可接受的速度進(jìn)行。適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)條件在技術(shù)上是廣為人知的并且在美國(guó)專(zhuān)利中介紹了，例如US-A-5,191,040,US-A-5,087,738和US-A-4,275,182。自由基聚合反應(yīng)可以是本體、溶液、乳液或懸浮過(guò)程。優(yōu)選地，本發(fā)明的過(guò)程是連續(xù)的本體或溶液聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)短取決于一些因素包括引發(fā)劑濃度、所需的百分轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度。典型地，聚合反應(yīng)進(jìn)行0.5到8小時(shí)，優(yōu)選地從1到6小時(shí)并且最優(yōu)選地從1到5小時(shí)。
提供下面的實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明。該實(shí)施例的目的并不是想限定本發(fā)明的范圍并且也不需要這樣說(shuō)明。用量為重量百分?jǐn)?shù)。
根據(jù)在Semmelhack等的四面體通訊。第33卷，No.23，第3277-3280頁(yè)(1992)的“從鄰-二烷炔基芳烴形成芳烴1,4-雙自由基”中介紹的方法合成5,6,11,12-四脫氫-7,8,9,10-四氫苯并環(huán)癸烯(Cas RN 35335-05-8)。實(shí)施例1以500ppm的濃度將5,6,11,12-四脫氫-7,8,9,10-四氫苯并環(huán)癸烯溶解在丙烯酸正丁酯中。將2毫升的該溶液放置在尺寸為3/16”×3/8”的玻璃安瓿中。在真空下采用冷凍-熔化技術(shù)將玻璃安瓿密封以除去氣體并在140℃下使玻璃安瓿加熱15分鐘。然后打開(kāi)玻璃安瓿，采用重量分析測(cè)定單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率測(cè)定為72％。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得Mw為762,000。
權(quán)利要求
1．一種聚合可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的單體的方法，它包括在足以引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的溫度下，用雙自由基引發(fā)劑接觸該單體，其中所述的雙自由基引發(fā)劑包含可環(huán)化形成雙自由基的C-C不飽和位。
2．權(quán)利要求1的方法，其中的雙自由基引發(fā)劑是從包括烯二炔、烯炔丙二烯、烯二丙二烯、烯炔累積多烯、烯丙二烯累積多烯和環(huán)二炔的組中選出的。
3．權(quán)利要求1的方法，其中的單體是從包括苯乙烯，丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯，對(duì)二乙烯基苯，丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸β-羥基乙酯，甲基丙烯酸β-二甲氨基乙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯腈，乙烯，四氟乙烯，三氟氯乙烯，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯腈，醋酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，偏氯乙烯，偏氟乙烯，和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺的組中選出的。
4．一種聚合可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的單體的方法，它包括在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的溫度下，用雙自由基引發(fā)劑接觸該單體，該雙自由基引發(fā)劑是從包括烯二炔、烯炔丙二烯、烯二丙二烯、烯炔累積多烯、烯丙二烯累積多烯和環(huán)二炔的組中選出的。
5．權(quán)利要求4的方法，其中的單體是從包括苯乙烯，丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯，對(duì)二乙烯基苯，丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸β-羥基乙酯，甲基丙烯酸β-二甲氨基乙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯腈，乙烯，四氟乙烯，三氟氯乙烯，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯腈，醋酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，偏氯乙烯，偏氟乙烯，和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺的組中選出的。
6．權(quán)利要求3或5的方法，其中的單體為苯乙烯。
7．權(quán)利要求3或5的方法，其中的單體為甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。
8．權(quán)利要求3或5的方法，其中兩種或多種單體被聚合。
9．權(quán)利要求8的方法，其中的兩種單體為苯乙烯和丁二烯。
10．權(quán)利要求1或5的方法，其中的單體具有負(fù)“e”值并且引發(fā)劑為親電性的。
11．權(quán)利要求1或5的方法，其中的單體具有正“e”值并且引發(fā)劑為親核性的。
12．權(quán)利要求1或5的方法，其中的溫度是在50到150℃之間。
13．權(quán)利要求1或5的方法，其中的雙自由基是以基于單體用量的從10到2000ppm的量出現(xiàn)。
全文摘要
一種聚合可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的單體的過(guò)程,它包括在足以引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的溫度下,用雙自由基引發(fā)劑接觸該單體,其中所述的雙自由基引發(fā)劑包含可環(huán)化形成雙自由基的C－C不飽和鍵。
文檔編號(hào)C08F4/36GK1214697SQ96199669
公開(kāi)日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1996年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月16日
發(fā)明者R·E·德魯姆賴(lài)特, R·H·特爾魯艾根, D·B·潑賴(lài)迪, R·A·科斯特 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司