專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在流化床反應(yīng)器中烯烴氣相聚合的連續(xù)方法。
在氣相中烯烴均聚和共聚的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。這些方法是通過例如向包含聚烯烴和用于聚合反應(yīng)的催化劑的攪拌和/或流化床中加入氣態(tài)單體來進(jìn)行的。
在烯烴的流化床聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中通過包含氣態(tài)反應(yīng)單體的上升氣態(tài)物流使聚合物顆粒的床保持在流化狀態(tài)。這種聚合反應(yīng)的起動(dòng)一般是使用類似于需要制備的聚合物的聚合物顆粒床。在聚合反應(yīng)的過程中，通過單體的催化聚合產(chǎn)生了新的聚合物，取出聚合物產(chǎn)品以保持床處于大體的恒定體積。工業(yè)上便利的方法是使用流化柵板將流化氣體分配到床中，以便當(dāng)切斷氣體供應(yīng)時(shí)作為床的支持體。一般通過布置在反應(yīng)器下部的靠進(jìn)流化柵板的出料導(dǎo)管將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中排出。該流化床包含生長的聚合物顆粒的床層。通過從反應(yīng)器底部的流化氣連續(xù)向上流動(dòng)使床保持在流化條件下。
烯烴的聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此需要提供冷卻該床除去聚合反應(yīng)熱量的設(shè)備。不存在這種冷卻設(shè)備的條件下，床的溫度會(huì)上升，例如催化劑會(huì)失活或床開始熔化。在烯烴的流化床聚合反應(yīng)中，除去聚合反應(yīng)熱量的優(yōu)選方法是提供給聚合反應(yīng)器氣體，即流化氣體，其溫度比需要的聚合反應(yīng)溫度低，使氣體通過流化床帶走聚合反應(yīng)熱量，從反應(yīng)器中除去氣體，經(jīng)過外部的熱交換器使之冷卻，再將其循環(huán)入床中。循環(huán)氣體的溫度可在熱交換器中調(diào)節(jié)以保持流化床處于所需的聚合反應(yīng)溫度。在聚合α-烯烴的該方法中，循環(huán)氣一般包括單聚合的烯烴，任選地與例如惰性的稀釋劑氣體，例如氮?dú)饣驓鈶B(tài)的鏈傳遞劑例如氫混合。因此，循環(huán)氣體給床提供單體，流化該床和保持該床處于所需的溫度。由聚合反應(yīng)消耗的單體通常通過向循環(huán)氣物流中加入補(bǔ)充的氣體來替代。
已知在上述類型的商業(yè)氣體流化床反應(yīng)器中的生產(chǎn)率(即，按每單位體積反應(yīng)器空間每單位時(shí)間產(chǎn)生的聚合物的重量計(jì)的時(shí)空產(chǎn)率)受從反應(yīng)器中除去的熱量的最大速度的限制。通過例如增加循環(huán)氣的速度和/或降低循環(huán)氣的溫度和/或改變循環(huán)氣的熱容量可增加除去熱量的速度。然而對商業(yè)實(shí)踐中可使用的循環(huán)氣的速度有限制。超過這個(gè)限制，床層會(huì)變得不穩(wěn)定或甚至上升從反應(yīng)器的氣體物流中出來，導(dǎo)致循環(huán)管路阻斷和損壞循環(huán)氣壓縮機(jī)或鼓風(fēng)機(jī)。對在實(shí)踐中循環(huán)氣可冷卻的程度也有限制，這主要由經(jīng)濟(jì)考慮決定的，和在實(shí)踐中，這一般由在現(xiàn)場可得到的工業(yè)冷卻水的溫度決定的。如果需要的話，可使用冷凍，但這增加了生產(chǎn)成本。
現(xiàn)有技術(shù)建議了多種增加除去循環(huán)物流熱量的能力的方法，例如通過加入揮發(fā)性的液體。
EP89691涉及在流體單體聚合的連續(xù)氣體流化床方法中增加時(shí)空產(chǎn)率的方法，該方法包括冷卻部分或所有的未反應(yīng)流體形成氣體和低于露點(diǎn)的攜帶的液體的兩相混合物，并再將所說的兩相混合物加入反應(yīng)器中。EP89691的說明書陳述到對循環(huán)氣物流可冷卻到低于露點(diǎn)的程度的初步限制是基于這種需要，即氣-液比保持足夠的量，以保持兩相流體混合物中的液體相處于傳送或懸浮的條件，直至液體蒸發(fā)；其進(jìn)一步陳述到氣相中液體的量不應(yīng)當(dāng)超過約20％(重量)，優(yōu)選不應(yīng)當(dāng)超過約10％(重量)，通常條件是兩相循環(huán)物流的速度足夠高以保持液相在氣相中懸浮和支持在反應(yīng)器中的流化床。EP89691還公開了通過在可產(chǎn)生兩相物流的條件下分別注入氣體和液體可以在反應(yīng)器內(nèi)的注入點(diǎn)處形成兩相流體物流，但是以這種方式操作幾乎沒有可見的優(yōu)點(diǎn)，這是由于加入了和不需要的負(fù)擔(dān)，以及由于在冷卻后分離氣相和液相的費(fèi)用。
EP173261涉及向流化床反應(yīng)器中加入循環(huán)物流的一種特殊設(shè)備，尤其涉及的是加入包含如EP89691(supra)中所述的氣體和帶走的液體的兩相混合物的循環(huán)物流的一種設(shè)備。
WO94/25495描述了一種流化床聚合反應(yīng)方法，該方法包括在反應(yīng)條件下，在催化劑存在下使包含單體的氣態(tài)物流通過流化床反應(yīng)器生產(chǎn)聚合產(chǎn)物和包含未反應(yīng)單體氣體的物流，壓縮和冷卻所說的物流，將所說的物流與進(jìn)料組分混合和將氣體和液體相返回到所說的反應(yīng)器中，決定穩(wěn)定操作條件的方法包括(a)觀測反應(yīng)器中流化堆積密度的變化，該變化與流體介質(zhì)組成的變化有關(guān)；和(b)通過變化組成增加循環(huán)物流的冷卻容量，而不要超過流化堆積密度降低的量或參數(shù)指示其成為不可逆的量。
US5,436,304涉及在具有流化床和流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中聚合α-烯烴的方法，其中流化介質(zhì)用于控制反應(yīng)器的冷卻容量和其中堆積密度函數(shù)(Z)保持在等于或大于堆積密度函數(shù)計(jì)算的范圍值。
WO94/28032，其內(nèi)容在本文引用作參考，其涉及連續(xù)的氣體流化床方法，其中循環(huán)氣物流冷卻至足以形成液體和氣體的溫度。通過從氣體中分離液體，然后將液體直接進(jìn)料到處于和高于這樣溫度的流化床中，即通過流化床的氣體物流已基本上到達(dá)了從反應(yīng)器中取出的氣體物流的溫度的流化床中，可使重新加入流化床聚合反應(yīng)器中的用于通過蒸發(fā)液體冷卻該床的目的液體的總量可增加，由此增加了冷卻量以獲得更高的產(chǎn)率。
在WO94/28032中描述的方法操作過程中，在氣態(tài)循環(huán)物流中攜帶的催化劑和/或聚合物顆粒(細(xì))可導(dǎo)致用于從氣體中分離液體的分離器結(jié)垢或堵塞。當(dāng)在沒有將氣態(tài)循環(huán)物流冷卻至液體冷凝出的溫度下操作該方法時(shí)，分離器結(jié)垢也可能發(fā)生，例如在WO94/28032方法的起始過程中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過向分離器中加入液體可以克服上述問題或至少緩和上述問題。
因此，根據(jù)本發(fā)明提供了一種在流化床反應(yīng)器中烯烴單體聚合的連續(xù)氣體流化床方法，其中烯烴單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)一種或多種其它的混有(a)，(b)或(c)的α-烯烴，該方法是通過連續(xù)地將包含至少一些乙烯和/或丙烯的氣態(tài)物流循環(huán)通過在反應(yīng)條件下在聚合催化劑存在下的所說反應(yīng)器中的流化床，從所說的反應(yīng)器中取出的至少部分所說的氣態(tài)物流通過分離器，特征在于(a)向分離器中加入液體；(b)分離器保持在至少局部地添加液體；(c)加入分離器中的氣態(tài)物流已攜帶在其中的催化劑和/或聚合物顆粒；(d)在分離器中從氣態(tài)物流中分離出幾乎所有攜帶的催化劑和/或聚合物顆粒，并將其保持在分離器中處于液體的懸浮態(tài)；和(e)任選地將來自分離器中的液體直接加入流化床中。
優(yōu)選地從反應(yīng)器中取出的至少部分氣態(tài)物流被冷卻至液體冷凝出的溫度，在分離器中從氣態(tài)物流中分離出至少部分冷凝的液體。
優(yōu)選地從分離器中分離出的液體直接加入處于在加入流化氣體(加入反應(yīng)器中的氣態(tài)物流)和流化床剩余物之間的溫度梯度上限以上的流化床中。
本發(fā)明通過在分離器中保持催化劑和/或聚合物顆粒處于液體中的懸浮態(tài)，從而解決了或至少緩和了上述問題。
加入分離器中的液體可包括可縮合的共聚單體，例如丁烯，己烯，4-甲基戊-1-烯和辛烯或惰性的可冷凝的液體，例如戊烷，異戊烷，丁烷或己烷。
從反應(yīng)器中取出的氣態(tài)循環(huán)物流包含未反應(yīng)的氣態(tài)單體和任選地惰性烴，惰性氣體例如氮?dú)?，反?yīng)活化劑或減活劑例如氫以及攜帶的催化劑和/或聚合物顆粒。
加入反應(yīng)器中的循環(huán)氣體物流另外包括足夠補(bǔ)充的單體以代替在反應(yīng)器中聚合的那些單體。
本發(fā)明的方法適合于在氣相中通過聚合一種或多種烯烴制備聚烯烴，其中所說的烯烴至少一種烯烴是乙烯或丙烯。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的α-烯烴是具有3-8個(gè)碳原子的那些烯烴。然而如果需要的話，少量的具有多于8個(gè)碳原子，例如9-18個(gè)碳原子的α-烯烴也可以使用。因此，這可以制備乙烯或丙烯的均聚物或乙烯或丙烯與一種或多種C3-C8α-烯烴的共聚物。優(yōu)選的α-烯烴是丁-1-烯，戊-1-烯己-1-烯4-甲基戊-1-烯，辛-1-烯和丁二烯。可以與主要的乙烯或丙烯單體共聚合的高級烯烴的例子，或作為C3-C8α-烯烴共聚用單體部分替代物的例子是癸-1-烯和亞乙基降冰片烯。
當(dāng)該方法用于將乙烯或丙烯與α-烯烴共聚合時(shí)，乙烯或丙烯是作為共聚物的主要成分存在，優(yōu)選其含量為總單體/共聚用單體的至少70％，更優(yōu)選至少80％(重)。
本發(fā)明方法可用于制備多種聚合物產(chǎn)物，例如基于乙烯與丁烯，4-甲基戊-1-烯或己烯的共聚物的線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其可以是例如均聚乙烯或乙烯與少部分高級α-烯烴共聚用單體例如丁烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯的共聚物。
從氣態(tài)循環(huán)物流中冷凝出的液體可以是可冷凝的單體，例如用作生產(chǎn)LLDPE的共聚用單體的丁烯、己烯或辛烯，或可以是惰性可冷凝的液體，例如丁烷、戊烷或己烷。
在該說明書中，術(shù)語“可冷凝”意思是包含可冷凝物質(zhì)的氣態(tài)組合物的露點(diǎn)在循環(huán)環(huán)路的最低溫度以上。
重要的是液體應(yīng)當(dāng)在使用的聚合條件下在床內(nèi)蒸發(fā)，以便得到所需的冷卻效果和避免液體在床內(nèi)大量累積。
該方法特別適合于在0.5-6MPa壓力下在30℃-130℃溫度下聚合烯烴。例如對于生產(chǎn)LLDPE，溫度適合在75-90℃；對于生產(chǎn)HDPE，溫度一般在80-105℃，這取決于使用的催化劑的活性。
聚合反應(yīng)可在Ziegler-Natta類型催化劑體系存在下進(jìn)行，Ziegler-Natta類型催化劑體系由固體催化劑構(gòu)成，其基本上包含過渡金屬化合物和助催化劑化合物，其中助催化劑化合物含有金屬有機(jī)化合物(即有機(jī)金屬化合物，例如烷基鋁化合物)。高活性催化劑體系早已公知了許多年，其能夠以相對短的時(shí)間生產(chǎn)大量的聚合物，因此可以避免從聚合物中除去催化劑殘余物的步驟。這些高活性催化劑體系一般包含基本由過渡金屬原子、鎂和鹵原子組成的固體催化劑。也可以使用基本由用熱處理活化的氧化鉻和基于耐火氧化物的顆粒載體組成的高活性催化劑。該方法也適合于使用載在二氧化硅上的金屬茂催化劑和Ziegler催化劑。
催化劑可適合以在預(yù)聚合階段事先制備的預(yù)聚物粉末的形式借助上述的催化劑來使用。預(yù)聚合可用任何適合的方法進(jìn)行，例如使用間歇法，半連續(xù)法或連續(xù)法在液體烴稀釋劑中或在氣相中聚合。
優(yōu)選基本上全部的氣態(tài)循環(huán)物流被冷卻和分離出冷凝液體，和基本上全部的分離液體直接加入流化床中。
氣態(tài)循環(huán)物流適合用熱交換器或交換器設(shè)備冷卻至一定的溫度以至液體在氣態(tài)循環(huán)物流中冷凝。適合的熱交換器是本領(lǐng)域已知的。
從反應(yīng)器上端出來的氣態(tài)循環(huán)物流在其中已攜帶了大量催化劑和/或聚合物顆粒，它們中的多數(shù)可用旋風(fēng)分離器從循環(huán)氣態(tài)物流中除去。少部分這些顆粒保留攜帶在氣態(tài)循環(huán)物流中，在氣體/液體分離器中與冷凝液體一起從氣態(tài)循環(huán)物流中分離出。另外，可以省掉旋風(fēng)分離器，基本上所有攜帶的催化劑和/或聚合物顆粒在氣體/液體分離器中從氣態(tài)循環(huán)物流中分離出。分離出的細(xì)顆?？膳c來自氣體/液體分離器中的液體物流一起重新加入流化床中。優(yōu)選該細(xì)顆粒是懸浮在來自氣體/液體分離器中的液體物流中重新加入流化床中。這些顆粒適合保持在懸浮態(tài)，因此避免了由于例如在氣體/液體分離器中攪拌液體(機(jī)械攪拌)、鼓泡氣態(tài)物流通過液體或通過內(nèi)環(huán)路連續(xù)循環(huán)液體即，液體連續(xù)地從分離器中取出和返回到分離器中產(chǎn)生的氣體/液體分離器結(jié)垢。優(yōu)選在分離器中的部分液體通過泵連續(xù)地循環(huán)。適合循環(huán)足夠的液體以使泵以連續(xù)的方式進(jìn)行操作。部分循環(huán)液體可直接通過打開的使液體進(jìn)入流化床供應(yīng)管路的閥加入流化床中。優(yōu)選該閥是通過監(jiān)控和保持分離器中的液體含量處于固定限之間的液體含量控制器來進(jìn)行操作。
氣態(tài)循環(huán)物流也可包含用于向反應(yīng)器中注入催化劑、反應(yīng)活化劑或減活劑的惰性烴。
用于替代由聚合反應(yīng)消耗的單體的補(bǔ)充單體例如乙烯或丙烯可以在任何適當(dāng)?shù)奈恢眉尤氲綒鈶B(tài)循環(huán)物流中。
用于替代由聚合反應(yīng)消耗的可冷凝的共聚用單體的補(bǔ)充可冷凝的共聚用單體例如丁烯、己烯、4-甲基戊-1-烯和辛烯可以在任何適當(dāng)?shù)奈恢米鳛橐后w加入和加入到氣態(tài)循環(huán)物流中。
適合的分離器是例如旋風(fēng)分離器，降低氣體物流速度作用于冷凝液體和細(xì)顆粒分離的大容器(分離缸)，除霧器類型的氣體-液體分離器和液體除氣器，例如文丘里管除氣器。這種分離器是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
在本發(fā)明方法中，使用除霧器類型的氣體-液體分離器有特別的優(yōu)點(diǎn)。
使用除霧器類型的分離器的另外優(yōu)點(diǎn)是分離器內(nèi)的壓力可降低于其它類型的分離器，由此增強(qiáng)了整體工藝的效率。
用于本發(fā)明方法的特別適合的除霧器類型的分離器是商業(yè)上可購的公知為“Peer1ess”(Type DPV P8X)的立式氣體分離器。這種類型的分離器使用折流板設(shè)備上的凝聚液滴氣體與液體。在分離器的底部有大的液體儲(chǔ)槽用于收集液體和用于在開始冷卻氣態(tài)循環(huán)物流至液體冷凝出的溫度之前將可冷凝的液體加入其中。液體儲(chǔ)槽能夠使液體儲(chǔ)存由此對從分離器向流化床中加入液體提供了控制。這種類型的分離器是非常有效的，使冷凝液體從氣體物流中分離達(dá)到100％。分離的液體洗滌來自折流板設(shè)備上的任何細(xì)顆粒，因此避免了折流板結(jié)垢。
適合將來自分離器的液體與任何細(xì)顆粒一起加入到在通入流化氣體和床層剩余物之間的溫度梯度的上限以上的流化床中。來自分離器的液體可在流化床此區(qū)域內(nèi)的多點(diǎn)處加入并可以在該區(qū)域內(nèi)的不同高度處加入。該位點(diǎn)或液體加入點(diǎn)是這樣排布的，即使得液體的局部濃度不要對床層的流化或產(chǎn)品的質(zhì)量有相反影響和能夠使液體從每個(gè)位點(diǎn)快速分散和在床層中蒸發(fā)以除去放熱反應(yīng)產(chǎn)生的聚合熱量。在該方法中，用于冷卻目的加入的液體量可以更接近可允許的不破壞床的流化特征的最大荷載量，因此提供了獲得提高反應(yīng)器生產(chǎn)率的機(jī)會(huì)。
如果需要的話，液體可以在床內(nèi)不同高度處加入流化床中。這種技術(shù)可促進(jìn)改善的對共聚用單體加入的控制。對加入流化床液體的控制測量獲得了對床溫度分布有用的另外控制，在液體含有共聚單體的這種情況下，獲得了對加入共聚物中的共聚單體的有用控制。
液體優(yōu)選地加入在通入流化氣體和床層剩余物之間的溫度梯度的上限以上的流化床的下部區(qū)域中。商業(yè)的烯烴流化床聚合方法一般在基本等溫的穩(wěn)定態(tài)條件下進(jìn)行操作。然而，雖然幾乎所有的流化床保持在所需的基本等溫的聚合溫度下，但通常在恰好高于向床中加入冷卻氣物流的位點(diǎn)以上的床中的區(qū)域處存在溫度梯度。存在溫度梯度的區(qū)域的低溫度限是進(jìn)入的冷卻氣物流的溫度，高溫限是基本等溫的床溫度。在使用流化柵(一般10-15m高)的這種類型的商業(yè)反應(yīng)器中，這種溫度梯度一般存在于高于柵的約15-30cm(6-12英寸)的層中。
為了獲得冷卻來自分離器液體的最大益處，重要的是液體要加入到存在溫度梯度的區(qū)域以上的床中，即在床層的這一部位已基本上達(dá)到了離開反應(yīng)器的氣態(tài)循環(huán)物流的溫度。
向流化床中加入液體的位點(diǎn)可以是例如高于流化柵的大約50-200cm，優(yōu)選50-70cm。
在實(shí)踐中，在流化床內(nèi)的溫度范圍可首先在聚合反應(yīng)過程中使用例如位于或在反應(yīng)器墻上的熱電偶來測定。然后排布加入液體的位點(diǎn)以確保液體進(jìn)入返回的氣體物流已基本達(dá)到從反應(yīng)器中取出的氣態(tài)循環(huán)物流的溫度的床中的區(qū)域處。
重要的是確保流化床內(nèi)的溫度保持在這樣一個(gè)溫度，即低于構(gòu)成床的聚烯烴的燒結(jié)溫度。
來自分離器的氣體循環(huán)到床中，一般循環(huán)到反應(yīng)器的底部。如果使用流化柵，這種循環(huán)一般進(jìn)入柵以下的區(qū)域處，該柵促使了氣體均勻分布以流化該床。流化柵的使用是優(yōu)選的。
本發(fā)明方法是在具有以下的氣體速度下在流化床中進(jìn)行操作的，即氣體速度必須大于或等于所需要的獲得鼓泡床的氣體速度。最小的氣體速度一般大約6cm/sec，但本發(fā)明方法優(yōu)選使用30-100cm/sec，最優(yōu)選使用50-70cm/sec氣體速度進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，如果需要的話，催化劑或預(yù)聚物可直接與來自分離器的液體物流一起加入流化床中。這種技術(shù)可導(dǎo)致在床中的催化劑或預(yù)聚物改善的分散。
如果需要的話，液體或可溶生的液體添加劑，例如活化劑，助催化劑等可與來自分離器的液體物流一起加入床中。
在本發(fā)明方法用于制備乙烯均聚物或共聚物的情況下，補(bǔ)充的乙烯例如用于代替在聚合反應(yīng)中消耗的乙烯，可以在重新加入到床中(例如如果使用流化柵，低于流化柵的位置)之前優(yōu)選地加入到分離的氣體物流中。在分離之前通過將補(bǔ)充的乙烯加入到分離的氣體物流中而不是加入氣態(tài)循環(huán)物流中，從分離器中回收的液體的量可增加，生產(chǎn)率得到提高。
來自分離器的液體物流在加入流化床之前可經(jīng)過另外的冷卻(例如使用冷凍技術(shù))。優(yōu)選地，如上所述的，通過在外部環(huán)路中包括冷卻器使液體物流經(jīng)過另外的冷卻，同時(shí)進(jìn)行外部循環(huán)。這使得比單獨(dú)通過液體蒸發(fā)作用(潛在的蒸發(fā)熱)在床中達(dá)到的冷卻效果甚至更大，由此進(jìn)一步可能使該方法生產(chǎn)率得到提高。對來自分離器的液體物流的冷卻可通過使用位于分離器和反應(yīng)器之間的或位于從中取出液體和重新將液體加入分離器中的位點(diǎn)之間的適合的冷卻設(shè)備例如簡單的熱交換器或冷凍器來達(dá)到。本發(fā)明這種特殊方面的另外優(yōu)點(diǎn)是通過在將液體加入到流化床之前冷卻該液體，含在液體物流中的催化劑或預(yù)聚物在加入床中之前可引起聚合的任何趨勢將降低。
可通過適當(dāng)排布的注入設(shè)備將液體加入流化床中?？梢允褂脝我坏淖⑷朐O(shè)備或在流化床中可排布多個(gè)注入設(shè)備。
優(yōu)選的排布是在流化床中在注入液體的區(qū)域中有多個(gè)具有基本相等間距的注入設(shè)備。所使用的注入設(shè)備的數(shù)目是獲得液體在每個(gè)注入設(shè)備處具有足夠滲透性和分散性以得到液體在床內(nèi)具有好的分散性所需的注入設(shè)備的數(shù)目。優(yōu)選注入設(shè)備的數(shù)目是4個(gè)。
如果需要的話，可通過在反應(yīng)器中適當(dāng)排布的普通導(dǎo)管向每個(gè)注入設(shè)備提供來自分離器的液體。這可通過例如經(jīng)過反應(yīng)器中心的導(dǎo)管來提供。
注入設(shè)備優(yōu)選是這樣排布的，即它們基本直立地凸出進(jìn)入流化床中，但它們也可這樣排布，即它們以基本水平的方向從反應(yīng)器的壁上凸出。
液體注入床中的速率主要取決于在床中所需的冷卻程度，這依次取決于所需的從床中的生產(chǎn)速率。烯烴聚合的商業(yè)流化床聚合方法中可得的生產(chǎn)速率尤其取決于使用的催化劑的活性，和取決于這種催化劑的動(dòng)力學(xué)。因此，例如當(dāng)使用具有非常高活性的催化劑和需要高生產(chǎn)速率時(shí)，液體添加速率是非常高的。一般，液體加入速率可以是例如為0.25-4.9，優(yōu)選0.3-4.9立方米液體每立方米床物質(zhì)每小時(shí)，或更高。對于“超活性”類型的常規(guī)Ziegler催化劑(即基于過渡金屬，鹵化鎂和有機(jī)金屬助催化劑的那些催化劑)，液體加入的速率可以是例如0.5-1.5立方米液體每立方米床物質(zhì)每小時(shí)。
在本發(fā)明方法中，液體與可加入床中的總氣體的重量比可以是例如為1∶100至2∶1，優(yōu)選為5∶100至85∶100，最優(yōu)選為6∶100至25∶100?？倸怏w意思是返回到反應(yīng)器中流化反應(yīng)床的氣體加上使用的有助于注入設(shè)備操作的任何氣體例如霧化氣體。霧化氣體適合的是情性氣體，例如氮?dú)?，但?yōu)選是補(bǔ)充的乙烯。
通過以這種方法向流化床中加入液體，存在于液體中的任何催化劑可從每個(gè)注入設(shè)備周圍液體滲透的局部冷卻效應(yīng)中獲利，這可避免熱點(diǎn)和隨繼發(fā)生的附聚。
可使用任何適合的注入設(shè)備，只要液體從這種設(shè)備中向床中滲透和分散是足夠的，就可獲得液體在床中具有好的分散。
優(yōu)選的注入設(shè)備是一個(gè)噴嘴或多個(gè)噴嘴，其包括氣體誘導(dǎo)的霧化噴嘴，其中使用氣體以有助于液體的注入，或僅是液體噴霧型噴嘴。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種在流化床反應(yīng)器中烯烴單體聚合的連續(xù)氣體流化床方法，其中烯烴單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)一種或多種其它的混有(a)，(b)或(c)的α-烯烴，該方法是通過連續(xù)地將包含至少一些乙烯和/或丙烯的氣態(tài)物流循環(huán)通過在反應(yīng)條件下在聚合催化劑存在下的所說反應(yīng)器中的流化床，從所說的反應(yīng)器中排出的至少部分所說的氣態(tài)物流冷卻至液體冷凝出的溫度，在分離器中從氣態(tài)物流中分離至少部分冷凝液體，特征在于(a)向分離器中加入液體；(b)分離器保持在至少部分地添加液體；(c)加入分離器中的氣態(tài)物流在其中已攜帶催化劑和/或聚合物顆粒；(d)在分離器中從氣態(tài)物流中分離出幾乎所有攜帶的催化劑和/或聚合物顆粒，并將其保持在分離器中在液體中的懸浮態(tài)；和(e)使用一個(gè)或多個(gè)僅液體的噴嘴或氣體誘導(dǎo)的霧化噴嘴將來自分離器中的液體直接加入流化床中。
注入設(shè)備適合的是從反應(yīng)器壁凸出進(jìn)入床中(或通過床的支撐柵)的噴嘴，其帶有一個(gè)或多個(gè)向床中輸送液體的噴射出口。
在本發(fā)明方法中重要的是要獲得液體在床中具有好的分散和滲透。在獲得好的滲透和分散方面重要的因素是液體進(jìn)入床中的沖力和方向，床的每單位橫截面積上注入液體的位點(diǎn)數(shù)目和液體注入位點(diǎn)的空間排布。
來自分離器的液體可從一個(gè)或多個(gè)噴射出口作為一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的液體射流，或一個(gè)或多個(gè)液體和氣體射流加入反應(yīng)器中，在僅是液體射流的情況下，每個(gè)射流具有水平?jīng)_力流量至少為100×103Kgs-1m-2×ms-1，在是氣體/液體射流的情況下，每個(gè)射流具有水平?jīng)_力流量為200×103Kgs-1m-2×ms-1，其中水平?jīng)_力流量定義為液體從中排出的噴射出口的每單位橫截面積(平方米)在水平方向的液體質(zhì)量流速(千克每秒)乘以射流的水平速度成分(每秒米)。
優(yōu)選每個(gè)液體或液體/氣體射流的沖力流量至少為250×103，最優(yōu)選至少為300×103Kgs-1m-2×ms-1。特別優(yōu)選的是使用水平?jīng)_力流量為300×102至500×103Kgs-1m-2×ms-1。在從噴射出口排出的液體射流是非水平方向的情況下，射流速度的水平成分由余弦Q°×實(shí)際噴射速度，其中Q°是射流與水平成的角。
進(jìn)入床中的一個(gè)或多個(gè)液體或液體/氣體射流的運(yùn)動(dòng)方向優(yōu)選是基本水平的方向。在一個(gè)或多個(gè)噴射出口以非水平方向輸送液體或液體/氣體的情況下，優(yōu)選它們與水平方向直接成不大于45°的角，最優(yōu)選不大于20°角。
適合的氣體誘導(dǎo)的霧化噴嘴和僅液體噴嘴描述在WO94/28032中。
在使用本發(fā)明方法開始加入液體之前，通過向床中加入聚合物顆粒、向分離器中加入液體然后促使氣流通過床層可使氣相流化床聚合反應(yīng)開始。
現(xiàn)參考


本發(fā)明方法。
該圖是本發(fā)明的方法的示意圖。
圖中說明了主要由反應(yīng)器1組成的氣相流化床反應(yīng)器，其一般是在位于其底部具有流化柵2的立式園柱體。反應(yīng)器包含流化床3和與流化床相比一般具有增加的橫截面的速度降低區(qū)域4。
從流化床反應(yīng)器的頂部出來的氣態(tài)反應(yīng)混合物構(gòu)成了循環(huán)氣態(tài)物流，并通過管路5進(jìn)入用于分離大多數(shù)細(xì)顆粒的旋風(fēng)分離器6。分離出的細(xì)顆粒適合返回到流化床中。從旋風(fēng)分離器出來的循環(huán)氣態(tài)物流進(jìn)入第一個(gè)熱交換器7，壓縮機(jī)8，然后進(jìn)入第二個(gè)熱交換器9。
熱交換器可排布在壓縮機(jī)8的上游或下游，優(yōu)選如圖所示的在壓縮機(jī)的一邊一個(gè)。
在冷卻至冷凝物形成的溫度之后，得到的氣體-液體混合物通過分離器10，在那里除去液體。在將氣態(tài)循環(huán)物流冷卻至液體冷凝出的溫度之前，將液體加入分離器中。在分離器中的液面由液面控制器11監(jiān)控。
離開分離器的氣體通過管路19循環(huán)至反應(yīng)器1的底部。氣體通過流化柵2進(jìn)入床3中，由此保證了床維持在流化條件下。
來自分離器10的液體通過位于管路12中的泵14在管路12和13中循環(huán)。部分循環(huán)液體通過閥15通過管路16進(jìn)入反應(yīng)器1中。閥15由液面控制器11控制。
催化劑或預(yù)聚物可通過管路17加入反應(yīng)器中，進(jìn)入來自分離器的液體物流中。
聚合物產(chǎn)品顆粒可適合通過管路18從反應(yīng)器中取出。
在圖中所示的排布特別適用于使用流化床方法的改進(jìn)的現(xiàn)有氣相聚合反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種在流化床反應(yīng)器中烯烴單體聚合的連續(xù)氣體流化床方法，其中烯烴單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)一種或多種其它的混有(a)，(b)或(c)的α-烯烴，該方法是通過連續(xù)地將包含至少一些乙烯和/或丙烯的氣態(tài)物流循環(huán)通過在反應(yīng)條件下在聚合催化劑存在下的所說反應(yīng)器中的流化床，從所說的反應(yīng)器中排出的至少部分所說的氣態(tài)物流通過分離器，特征在于(a)向分離器中加入液體；(b)分離器保持在至少部分地添加液體；(c)加入分離器中的氣態(tài)物流已在其中攜帶催化劑和/或聚合物顆粒；(d)在分離器中從氣態(tài)物流中分離出幾乎所有攜帶的催化劑和/或聚合物顆粒，并將其保持在分離器中在液體中的懸浮態(tài)；和(e)任選地將來自分離器中的液體直接加入流化床中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中從反應(yīng)器中排出的至少部分氣態(tài)物流冷卻至液體冷凝出的溫度，在分離器中從氣態(tài)物流中分離出至少部分冷凝的液體。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在從反應(yīng)器中排出的氣態(tài)物流中攜帶的大部分催化劑和/或聚合物顆粒通過旋風(fēng)分離器從氣態(tài)物流中除去。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過攪拌分離器中的液體或通過外環(huán)路連續(xù)地循環(huán)液體使顆粒保持在懸浮狀態(tài)。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在分離器中從氣態(tài)物流中分離出的攜帶的催化劑和/或聚合物顆粒與來自分離器的液體物流一起重新加入流化床中。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中液體以0.25至4.9立方米液體每立方米床物質(zhì)每小時(shí)的速度直接加入流化床中。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加入床中的液體與總氣體的重量比為1∶100至2∶1。
8.一種在流化床反應(yīng)器中烯烴單體聚合的連續(xù)氣體流化床方法，其中烯烴單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)一種或多種其它的混有(a)，(b)或(c)的α-烯烴，該方法是通過連續(xù)地將包含至少一些乙烯和/或丙烯的氣態(tài)物流循環(huán)通過在反應(yīng)條件下在聚合催化劑存在下的所說反應(yīng)器中的流化床，從所說的反應(yīng)器中排出的至少部分所說的氣態(tài)物流冷卻至液體冷凝出的溫度，在分離器中從氣態(tài)物流中分離至少部分冷凝液體，特征在于∶(a)向分離器中加入液體；(b)分離器保持在至少部分地添加液體；(c)加入分離器中的氣態(tài)物流其中已攜帶催化劑和/或聚合物顆粒；(d)在分離器中從氣態(tài)物流中分離出幾乎所有攜帶的催化劑和/或聚合物顆粒，并將其保持在分離器中在液體中的懸浮態(tài)；和(e)通過一個(gè)或多個(gè)僅液體的噴嘴或氣體誘導(dǎo)的霧化噴嘴將來自分離器中的液體直接加入流化床中。
9.權(quán)利要求8的方法，其中液體從一個(gè)或多個(gè)噴射出口作為一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的液體射流，或一個(gè)或多個(gè)液體和氣體射流加入反應(yīng)器中，在僅是液體射流的情況下，每個(gè)射流具有水平?jīng)_力流量至少為100×103Kgs-1m-2×ms-1，在是氣體/液體射流的的情況下，每個(gè)射流具有水平?jīng)_力流量為200×103Kgs-1m-2×ms-1。
10.權(quán)利要求9的方法，其中一個(gè)或多個(gè)液體或液體/氣體射流基本水平地直接進(jìn)入床中。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴尤其是乙烯、丙烯或它們與其它α－烯烴的混合物的連續(xù)氣體流化床聚合方法,其中使含有單體的用于流化該床的循環(huán)氣體通過分離器。向分離器中加入液體,并保持在至少部分地添加液體。在分離器中從循環(huán)氣分離出攜帶的催化劑和/或聚合物顆粒,這些分離的顆粒在分離器中保持在處于液體中的懸浮態(tài)。循環(huán)物流可冷卻至冷凝出至少一些液體烴;在分離器中從循環(huán)氣中分離出冷凝的液體,其可以是單體或惰性液體,其被直接加入床中通過潛在的蒸發(fā)熱產(chǎn)生制冷。該方法降低了分離器結(jié)垢。
文檔編號C08F2/34GK1176255SQ9711808
公開日1998年3月18日 申請日期1997年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月13日
發(fā)明者M·B·鮑爾, J·－C·欽 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司