專利名稱：在管式反應(yīng)器中從微懸浮液制備顆粒狀均聚物和共聚物的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用微懸浮聚合技術(shù)連續(xù)制備顆粒狀均聚物和共聚物的工藝。
在這種工藝中，使單體，包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸，與懸浮助劑一起在與單體不混溶的液體中，通常是在水中，經(jīng)受很高的剪切力，然后借助使用疏水性，即油溶性自由基聚合引發(fā)劑使這樣制得的微懸浮液聚合。
在諸如乳液或懸浮液之類的分散體系中進(jìn)行聚合反應(yīng)是工業(yè)上制備顆粒狀聚合物的一種成熟工藝。這類工藝的重要產(chǎn)品有聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯。
為了制備某些產(chǎn)品，工業(yè)上的制備方法旨在使用特別微細(xì)分散的單體。微乳液和微懸浮液工藝兩者都能產(chǎn)生這種特別微細(xì)分散單體并使之聚合，這就是這兩種工藝方法為何會(huì)變得越來越重要的原因。在后一種工藝中，首先使一種或多種單體和能使懸浮液穩(wěn)定的助劑-通常使用保護(hù)性膠體或類似表面活性劑的乳化劑-的混合物在水中經(jīng)受很高的剪切力，導(dǎo)致形成直徑約0.1～2μm的非常細(xì)小的液滴乳液。這種乳液稱為懸浮液。然后在第二步驟中使這種微懸浮液與一種疏水性自由基聚合引發(fā)劑混合，在加熱至所要求的反應(yīng)溫度后就聚合成直徑約0.1～50μm的顆粒(參見例如“Handbuch der Technischen Polymerchemie”(聚合物化學(xué)工藝手冊(cè))，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1993，第450頁)。
有關(guān)加聚反應(yīng)的問題，文獻(xiàn)中使用下列術(shù)語時(shí)常有變換乳液、懸浮液以及由此衍生出來的概念，例如微乳液、微懸浮液、乳化、懸浮及其它。在某些情況下，這會(huì)導(dǎo)致不明確的描述。有關(guān)本文所使用的乳液、懸浮液和微懸浮聚合等術(shù)語請(qǐng)參考“Handbuch der TechnischenPolymerchemie”(聚合物化學(xué)工藝手冊(cè))，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1993，第316頁和450頁。
與本申請(qǐng)有關(guān)的工藝是微懸浮聚合。因此，按照上述參考文獻(xiàn)的定義，使用了下列術(shù)語
-微懸浮體是指經(jīng)加工的待聚合的各種物質(zhì)的微細(xì)分散的混合物，-乳化是指將待聚合的各種物質(zhì)的混合物轉(zhuǎn)變成微懸浮體。
管式反應(yīng)器-作為多種反應(yīng)器之一-被認(rèn)為具有包括如下在內(nèi)的缺點(diǎn)-產(chǎn)品改變時(shí)靈活性小，-存在反應(yīng)器被堵塞的危險(xiǎn)，以及-在徑向混合不良的情況下，停留時(shí)間分布增大，和與此有關(guān)的粒度分布較寬。
特別是由于后面兩點(diǎn)，直到目前為止所公開的有關(guān)管式反應(yīng)器中的加聚反應(yīng)文獻(xiàn)為數(shù)極少。
例如，US-A-4,713,434公開了在內(nèi)部涂有聚乙烯或聚丙烯的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的不同單體的連續(xù)乳液聚合反應(yīng)。
D.A.Paquet等人發(fā)表在J.American Inst.Chem.Eng.1994年，第40卷，第1期，第73-88頁及88-97頁上的兩篇文章綜述了一些連續(xù)操作的乳液聚合反應(yīng)。在這些聚合反應(yīng)中，試圖通過各種方法來克服上述缺點(diǎn)。例如，敘述了循環(huán)反應(yīng)器構(gòu)型，其中單體乳液中的新鮮進(jìn)料與循環(huán)的乳液總量之比是很小的。其它可能的方法是對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行脈沖操作，以及采用反應(yīng)器內(nèi)部零件，例如采用能確保加強(qiáng)湍流和混合的一些巧妙設(shè)計(jì)(Chicanes)。
J.Meuldijk等人在Chem.Eng.Sci.，1992年，第47卷，第9-11期，第2603-2608頁中敘述了類似的方法。在該方法中，采用拉西環(huán)填充的并裝有脈動(dòng)器的管式反應(yīng)器進(jìn)行乙酸乙烯酯的乳液聚合。
EP-B 0 443 609公開了一種微懸浮工藝，其中采用能產(chǎn)生很高剪切力的高速攪拌使各種單體在水中乳化。然后讓全部微懸浮液在一個(gè)帶攪拌的容器中以非連續(xù)制造程序進(jìn)行反應(yīng)，以制得粒徑為5-50μ的聚合物。
在DE-A 196 33 626中，早在優(yōu)先權(quán)期內(nèi)但不是在公開之前就提出了包括(甲基)丙烯酸衍生物，以及作為任選單體的進(jìn)一步的(甲基)丙烯酸衍生物和苯乙烯衍生物在內(nèi)的單體的微懸浮聚合反應(yīng)。在該申請(qǐng)規(guī)定的半連續(xù)工藝中，只有一部分含單體的微懸浮液被加入到帶攪拌的反應(yīng)器中，而其余部分則隨著反應(yīng)的進(jìn)展通過計(jì)量連續(xù)加入。
G.W.Poehlein等人發(fā)表在Trends in Polymer Science，1993年，第1卷，第10期，第298-302頁上的一篇評(píng)論性文章和在同一雜志，1996年，第4卷，第6期，第173-176頁上的一篇最新文章報(bào)導(dǎo)了在乳液中和微乳液中的連續(xù)聚合反應(yīng)。其中的微乳液連續(xù)聚合涉及一個(gè)用上游管式反應(yīng)器生產(chǎn)的微乳液連續(xù)進(jìn)料的連續(xù)攪拌反應(yīng)器。
相比之下，在管式反應(yīng)器中連續(xù)操作的工藝既沒有在微乳液聚合領(lǐng)域中公開過，也沒有在微懸浮聚合領(lǐng)域中公開過。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種克服了先有技術(shù)缺點(diǎn)使各種不同單體的微懸浮液在連續(xù)操作的管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合的工業(yè)上有用的工藝。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過如下方法就能達(dá)到這個(gè)目的。該方法是從制備至少一種可聚合單的顆粒狀均聚物或共聚物的已知工藝開始，采用微懸浮聚合技術(shù)，在不低于0℃的溫度和在至少一種疏水性自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合。該新工藝包括連續(xù)地或不連續(xù)地制備微懸浮體，并包括在管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，其轉(zhuǎn)化率至少50％，產(chǎn)物的平均粒徑d50小于50μm，管式反應(yīng)器由長/徑(L/D)比為至少20的管子或軟管構(gòu)成。
適合于本目的的單體的例子有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯、異戊二烯、環(huán)氧烷烴、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯和氯乙烯。(甲基)丙烯酸烷基酯是指(甲基)丙烯酸與線型C1-C32烷基或支化C3-C32烷基形成的酯類，尤其是與甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或2-乙基己基形成的酯類。這類烷基可以是無取代基的，或者也可以是被官能基團(tuán)，例如羥基、氨基、醚、環(huán)氧化物或磺酸基團(tuán)取代的，或是被氯取代的。烷基中含有這類官能基團(tuán)的優(yōu)選單體是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、二甘醇單乙基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、正丁氧基甲基氨基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及丙烯酸3-氯-2-羥丙酯。
通過使用含有極性、酸性或堿性基團(tuán)的單體，可以使所得到的聚合物具有特殊的使用性能。例如當(dāng)使用酸官能化或堿官能化的(甲基)丙烯酸烷基酯時(shí)，所制得的聚合物就適合于作為熱塑性模塑配混料的消光劑。
如果在聚合步驟中使用只有一種單體的微懸浮液，則生成的是均聚物。為了制備共聚物，可先進(jìn)行第一單體的聚合，形成聚合物的芯層，并讓聚合進(jìn)行到至少50％的程度，接著往管式反應(yīng)器中加入進(jìn)一步的單體或單體混合物的微懸浮液，使這種或這幾種單體以殼的方式部分地聚合在起初形成的聚合物顆粒上。也可以用其它單體或不同組成的單體混合物將這一過程重復(fù)若干次，以便得到具有多個(gè)殼層的聚合物顆粒。
即使不事先制備微懸浮液也可進(jìn)行進(jìn)一步的單體的計(jì)量添加，其方法是直接計(jì)量加入單體或單體混合物、水、懸浮助劑，以及如果需要的話，還有進(jìn)一步的添加劑?；蛘呦葘⑵鸪跣纬傻木酆衔镛D(zhuǎn)移到另一個(gè)管式反應(yīng)器中，然后開始計(jì)量加入至少一種進(jìn)一步的單體，這也同樣是可能的。
適用的共聚單體是雙官能和多官能單體，其例子有丁二烯、異戊二烯，二羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯酯、二烯丙基醚和二乙烯基醚，以及二元醇如乙二醇和1，4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，和氰脲酸三烯丙基酯。特別適合的是烯丙醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及三環(huán)癸烯醇的丙烯酸酯(二氫化二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯)。
管式反應(yīng)器也可以以循環(huán)反應(yīng)器的形式操作，微懸浮液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)和聚合。在這種情況下，從循環(huán)體系中連續(xù)排出一部分已經(jīng)聚合的微懸浮液，并計(jì)量加入等量的新鮮微懸浮液。在一定的時(shí)間內(nèi)通過反應(yīng)管橫截面的微懸浮液的量與同一時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入到循環(huán)反應(yīng)器中的微懸浮液的量的比例一般大于5，優(yōu)選大于10，特別優(yōu)選大于20。
就該新工藝的意義上講，除非另有規(guī)定，否則管式反應(yīng)器這一術(shù)語系指循環(huán)反應(yīng)器和不是以循環(huán)方式操作的反應(yīng)器。
如有必要，該管式反應(yīng)器可以用一些能確保徑向更好地混合的元件進(jìn)行填充。合適的元件有拉西環(huán)、Chicanes(巧妙設(shè)計(jì))或其它內(nèi)部零件，以及靜態(tài)混合器。通過對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行脈沖操作也同樣可以達(dá)到更好的徑向混合。脈沖操作總的來說是指將微懸浮液脈沖加進(jìn)管式反應(yīng)器中。優(yōu)選的脈沖進(jìn)料程序是每30秒鐘1次至每秒鐘10次的進(jìn)料速率，特別是每2秒鐘1次至每秒鐘5次的速率。
微懸浮液在管式反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間特別取決于要聚合的單體，通常為10分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至4小時(shí)。
管式反應(yīng)器的尺寸取決于對(duì)打算制備的顆粒狀聚合物所要求的性能。優(yōu)選L/D的比例大于5000，尤其大于10,000。合適的反應(yīng)器尺寸的選擇特別取決于單體的聚合速率、管子的形狀，以及反應(yīng)器的操作模式。對(duì)于循環(huán)操作而言L/D的比例一般為50～1000，比非循環(huán)操作模式的情況選擇得小一些。
反應(yīng)器材料的選擇取決于要聚合的單體的性質(zhì)。優(yōu)選的是非金屬材料，例如聚四氟乙烯，和金屬材料，例如符合DIN 17440標(biāo)準(zhǔn)的鋼材，其內(nèi)壁例如可用搪瓷或聚合物，尤其含氟聚合物涂覆。
可將管式反應(yīng)器浸入到傳熱介質(zhì)中進(jìn)行熱調(diào)理。為了同一目的，優(yōu)選的是，給管式反應(yīng)器裝上充有傳熱介質(zhì)的夾套。這類介質(zhì)適用的有，例如水、食鹽水、油和其它液體。
所選擇的反應(yīng)器的聚合溫度主要取決于單體和所用的聚合引發(fā)劑的性能，該溫度一般為0～140℃，優(yōu)選20～130℃。當(dāng)然管式反應(yīng)器也可以按溫度程序操作。例如，聚合反應(yīng)可以在70℃開始，在100℃結(jié)束。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行到至少60％，尤其至少80％的程度。當(dāng)然，還未反應(yīng)的單體在離開管式反應(yīng)器之后還可以部分地或全部進(jìn)行進(jìn)一步的聚合，只要懸浮液的溫度仍然保持足以進(jìn)行聚合反應(yīng)的溫度就行。在不完全轉(zhuǎn)化的情況下，如果需要的話，聚合物毫無問題可以與未反應(yīng)的單體，以及，如果合適的話，也與懸浮液中的其它成分分離，其方法例如可采用噴霧干燥或絮凝和干燥。
按照本發(fā)明的新工藝制備的聚合物的平均粒徑d50優(yōu)選為0.03～50μm，尤其為0.1～30μm。平均粒徑可以通過制備光學(xué)顯微照片或電子顯微照片，然后對(duì)顆粒進(jìn)行測量并計(jì)數(shù)來測定。再一個(gè)方法是Fraunhofer激光衍射法。
適用的懸浮助劑是一些這樣的水溶性化合物，它們能夠包封微細(xì)單體液滴和由這些液滴所形成的聚合物顆粒，從而防止這些顆粒發(fā)生不希望的凝聚。其例子包括纖維素衍生物例如羧基-和羥甲基纖維素、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烯、陰離子聚合物例如聚丙烯酸及其共聚物，以及陽離子聚合物例如聚-N-乙烯基咪唑，其含量優(yōu)選占微懸浮液總質(zhì)量的0.02～5％(重量)。其它合適的懸浮助劑是乳化劑，例如芳基-和烷基磺酸及芳基-和烷基羧酸的堿金屬鹽，其例子有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鈉和油酸鉀，以及乙氧基化或丙氧基化的醇類和酚類。這些乳化劑的含量同樣是優(yōu)選占微懸浮液總質(zhì)量的0.02～5％(重量)。
特別優(yōu)選的是使用一種或多種聚乙烯醇，其水解度小于96％(摩爾)，優(yōu)選60～94％(摩爾)，尤其65～92％(摩爾)。優(yōu)選的聚乙烯醇的粘度為1～100mPa/s，尤其為2～60mPa/s，這是按照DIN53015用4％重量濃度的水溶液在20℃下測定的。
在許多情況下，均發(fā)現(xiàn)加入含量為微懸浮液總量的0.2～5％(重量)的膠體硅酸是有利的。
如果希望制備具有殼層結(jié)構(gòu)的顆粒，則先使第一單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行到至少50％，優(yōu)選至少75％，尤其至少85％的程度，接著加入至少一種進(jìn)一步的單體的微懸浮液，或者，分別地加入至少一種進(jìn)一步的單體。這一步驟可以重復(fù)若干次，以便得到具有多層殼結(jié)構(gòu)的聚合物。正如上面已經(jīng)提到的，共聚物也可用這種方法制備。在一種單體或單體混合物聚合之后，將所制得的聚合物轉(zhuǎn)移到第二管式反應(yīng)器中，然后計(jì)量加入至少一種進(jìn)一步的單體。當(dāng)然也可以用攪拌反應(yīng)器代替第二管式反應(yīng)器，這是相反的程序，即先在攪拌反應(yīng)器中制備聚合物，然后往管式反應(yīng)器中計(jì)量加入至少一種進(jìn)一步的單體。
在開始照原樣或以微懸浮液形式計(jì)量添加至少一種進(jìn)一步的單體之前，單體聚合得越完全，從芯層到殼層的過渡，以及從一個(gè)殼層到下一個(gè)殼層的過渡就越明顯。
此外，通過適當(dāng)選擇單體和反應(yīng)器條件同樣也可以影響顆粒形態(tài)。例如，新加入的單體不僅可以以殼層形式聚合到原先不同類型的單體的已經(jīng)完全聚合的顆粒上，而且還可以聚合到這些顆粒上達(dá)到相當(dāng)大的程度，以致使得芯-殼結(jié)構(gòu)不太明顯。
如果交聯(lián)單體聚合形成芯層或殼層，則對(duì)于C-C雙鍵而言仍然可以保持反應(yīng)性，即仍是可聚合的，在隨后的聚合步驟中其上可以接枝進(jìn)一步的單體。這種接枝反應(yīng)對(duì)于熟悉本技術(shù)的工作者來說是知曉的。
適用的自由基聚合引發(fā)劑是一些能生成自由基并溶于油的化合物。這類化合物包括過氧化物、偶氮化合物和含有不穩(wěn)定C-C雙鍵的化合物。如果要聚合的單體在高溫下有自動(dòng)聚合的傾向，那就不必加入自由基聚合引發(fā)劑。這類單體包括，特別是苯乙烯及其衍生物。
過氧化物中優(yōu)選的是碳/氧比大于3∶1的過氧化物，其例子是過氧化二月桂基。過氧化二苯甲酰、二乙酰過氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯和過氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，尤其是過氧化二月桂基。偶氮化合物中優(yōu)選的是2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。對(duì)于含有不穩(wěn)定C-C雙鍵的這組單體而言，優(yōu)選的是使用3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
這些聚合引發(fā)劑的用量為單體重量的0.05～4％，優(yōu)選0.1～2％，尤其0.3～1.0％(重量)。當(dāng)然，當(dāng)單體本身用作引發(fā)劑時(shí)這些百分?jǐn)?shù)就不適用了。類似地，也可使用上述聚合引發(fā)劑的混合物。
根據(jù)聚合引發(fā)劑的聚集狀態(tài)及其溶解性能，引發(fā)劑既可以照原樣，或者優(yōu)選地可以以溶液或懸浮液形式計(jì)量加入到要被乳化以制成微懸浮液的混合物中，或加入到現(xiàn)成制備的微懸浮液中，或加入到要聚合的且已經(jīng)在管式反應(yīng)器中的微懸浮液中。聚合引發(fā)劑的溶劑或液相，合適的是有機(jī)溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷和單體本身。
根據(jù)聚合物的預(yù)期用途，可以將其量大于0.1％，優(yōu)選大于1％，尤其大于5％(重量)的至少一種呈溶解、溶脹或懸浮形式的固體物質(zhì)加入到要被乳化的混合物中或現(xiàn)成制備的微懸浮液中。這些固體物質(zhì)可以是聚合物、著色和鐵磁顏料，以及其它物質(zhì)，例如礦物質(zhì)。如果使用碳黑，則其結(jié)果是得到黑色顆粒狀聚合物，其用途是特別作為復(fù)印調(diào)色劑。使用鐵磁顏料可導(dǎo)致生成具有鐵磁性能的顆粒狀聚合物。這種聚合物特別適用于生產(chǎn)磁帶和磁性薄膜。
如通常的聚合反應(yīng)那樣，在本發(fā)明新工藝的情況下，根據(jù)所要求的聚合物性能也可加入能影響產(chǎn)品性能的其它添加劑。這些添加劑包括-分子量調(diào)節(jié)劑，例如叔十二烷基硫醇或硫代甘醇酸2-乙基己酯，-用于調(diào)節(jié)pH的緩沖劑，例如檸檬酸鹽緩沖劑、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉，-能抑制與微懸浮聚合同時(shí)發(fā)生的、會(huì)導(dǎo)致生成實(shí)際上不希望的較少聚合物的、與乳液聚合相競爭的所不希望的反應(yīng)過程的阻聚劑，阻聚劑的例子有鉻(VI)鹽，尤其是重鉻酸鉀和重鉻酸鈉。
這些進(jìn)一步的添加劑可以在開始時(shí)和/或微懸浮液的制備過程中和/或聚合過程中連續(xù)地或間斷計(jì)量加入。
本發(fā)明的新工藝中所用的微懸浮液是由單體、懸浮助劑、水、上述固體物質(zhì)和其它添加劑(如使用的話)，以及聚合引發(fā)劑(如使用的話)制備的，其制備方法是使這些物質(zhì)的混合物經(jīng)受非常高的剪切力。施加非常高的剪切力的方法對(duì)于熟練的工作者來說是知曉的，這些方法包括-強(qiáng)力攪拌-用轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)進(jìn)行剪切，-用超聲波均化，-用壓力均化器，其中讓要進(jìn)行乳化的各物質(zhì)的混合物在高壓下通過一條夾縫或通過夾窄的噴咀。
適用的攪拌器和均化器的例子有-Dispermat實(shí)驗(yàn)室用溶解器，得自VMA-Getzmann，Reichshof，德國，-Ultra-Turrax，得自Janke und Kunkel，Staufen，德國，-Cavitron均化器，得自v，Hagen & Funke，Sprockhvel，德國，-均化器，得自Kotthoff，Essen，德國，-壓力均化器，得自Gaulin，Lubeck，德國。
微懸浮液通常在室溫下制備，但也可以在較高或較低的溫度下制備，取決于單體和其它物質(zhì)的性質(zhì)。
攪拌器的轉(zhuǎn)速通常為每分鐘1000～25,000轉(zhuǎn)(rpm)，優(yōu)選2000～15,000rpm，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間可為0.1秒～若干小時(shí)。
在各種情況下用于使各種單體和懸浮助劑懸浮的水的用量一般為各單體、水和懸浮助劑總重量的15～95％，優(yōu)選35～85％，特別優(yōu)選40～75％(重量)。
微懸浮液可以間歇制備或連續(xù)制備。在第一種情況下，要乳化的各物質(zhì)的混合物在帶有一個(gè)上述攪拌器或均化器的容器中進(jìn)行加工，制成微懸浮液。均化器也可以布置成平行于該容器，然后使混合物循環(huán)通過該均化器。在第二種方法的情況下，要乳化的各物質(zhì)連續(xù)供入均化器，然后將所形成的微懸浮液類似地連續(xù)供入管式反應(yīng)器中。
制備微懸浮液的連續(xù)操作模式也可以這樣進(jìn)行，即只將一部分微懸浮液供入管式反應(yīng)器，而其余部分的微懸浮液則重新通過均化器。如果在一次通過均化器之后液滴的絕對(duì)粒度，或粒度分布還不能令人滿意的話，則這種循環(huán)程序是特別值得推薦的。
在工業(yè)應(yīng)用的情況下，將上述兩種制備方法組合起來也是有好處的在這種組合操作中，要乳化的各物質(zhì)在第一步驟中進(jìn)行間歇乳化，然后在第二步驟中連續(xù)通過均化器并進(jìn)料到管式反應(yīng)器中。這種組合有下列優(yōu)點(diǎn)-能制得高質(zhì)量均勻的微懸浮液，-從空間上將占空間的微懸浮液的間歇制備與實(shí)際的聚合反應(yīng)分開，以及-根據(jù)需要將微懸浮液供入到管式反應(yīng)器中。
聚合結(jié)束后，如果有需要的話，可將存在于水分散液中的顆粒狀聚合物直接進(jìn)行噴霧干燥，或者通過例如篩分、過濾、傾析或離心等方法分離掉水相后用通常的方法，例如利用熱空氣或借助氣流輸送干燥機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步干燥。視預(yù)期用途而異，這種粘度一般為100～500mPa/s的含聚合物的分散液也可以照原樣進(jìn)行進(jìn)一步的加工。
與先有技術(shù)相比，本發(fā)明的新工藝操作穩(wěn)定，即運(yùn)轉(zhuǎn)中反應(yīng)器不發(fā)生堵塞現(xiàn)象。即使管式反應(yīng)器的操作時(shí)間很長，甚至是微懸浮液在管式反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的若干倍，也不會(huì)發(fā)生堵塞。在選定的反應(yīng)條件下，所用的微懸浮液沒有顯示出傾向于凝聚的現(xiàn)象。按照本發(fā)明的工藝制備的均聚物和共聚物顯示出良好的性能。這些聚合物可用作例如熱塑性模塑配混料的添加劑，復(fù)印調(diào)色劑、紙張助劑和皮革助劑的成分，磁帶和磁性薄膜的涂料，以及用作油漆和涂料的組分。
下面用實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例用下列物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)使用了去離子水。
丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸二氫化二環(huán)戊二烯酯和苯乙烯是德國，Ludwigshafen，巴斯夫(BASF)公司的產(chǎn)品，使用時(shí)不用再進(jìn)一步精制。
Mowiol牌號(hào)的聚乙烯醇是德國法蘭克福am Main，Hoechst公司的產(chǎn)品。商標(biāo)名后面的第一個(gè)數(shù)表示重量濃度為4％的聚乙烯醇水溶液在20℃時(shí)的粘度，單位為mPa/s，測定方法按照DIN 53015。第二個(gè)數(shù)表示聚乙烯醇的水解度，以摩爾％表示。
聚合引發(fā)劑是通常的市售產(chǎn)品。
實(shí)施例1為了制備均聚物，將含有下列物質(zhì)的混合物加入到容器中784.0g 丙烯酸丁酯16.0g 丙烯酸二氫化二環(huán)戊二烯酯1500.0g 水60.0g 重量濃度為10％的聚乙烯醇Mowiol8/88水溶液，和6.4g 過氧化二月桂基。
然后用Getzmann公司制造的Dispermat CV均化器在轉(zhuǎn)速為7000rpm的條件下將該混合物乳化20分鐘，以形成微懸浮液。隨后借助于型號(hào)為KP 2000的活塞泵(德國Heidelberg的Desaga公司生產(chǎn))將該微懸浮液計(jì)量加入到L/D比為8300，內(nèi)徑為3mm的聚四氟乙烯管式反應(yīng)器中。計(jì)量速率為500ml/小時(shí)。用水浴使反應(yīng)器中物料的溫度保持在75℃。經(jīng)過在管式反應(yīng)器中平均停留20分鐘后，收集聚合了的懸浮液。管式反應(yīng)器在上述條件下共運(yùn)轉(zhuǎn)5小時(shí)45分鐘。未發(fā)現(xiàn)懸浮液中有凝固物，且管式反應(yīng)器也未出現(xiàn)堵塞跡象。固含量為33％(重量)。平均粒徑d50為2.5μm。
實(shí)施例2為了制備共聚物，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，將所形成的含有丙烯酸丁酯聚合物的懸浮液計(jì)量加入到具有相同尺寸的第二管式反應(yīng)器中，物料組成與實(shí)施例1相同。在75℃以連續(xù)方式分別計(jì)量加入下面所列的兩種混合物A和B。選擇計(jì)量速率時(shí)應(yīng)使得混合物B與聚丙烯酸丁酯的重量比為20∶80。
A600.0g 水264.2g 重量濃度為10％的聚乙烯醇Mowiol8/88水溶液B495.5g 苯乙烯165.1g 丙烯腈在平均停留20分鐘后，收集聚合了的懸浮液。管式反應(yīng)器在這些條件下運(yùn)轉(zhuǎn)共5小時(shí)。未發(fā)現(xiàn)懸浮液中含有凝固物，管式反應(yīng)器也未出現(xiàn)堵塞跡象。平均粒徑d50為2μm。
權(quán)利要求
1.一種制備由至少一種可聚合單體構(gòu)成的顆粒狀均聚物和共聚物的工藝，所述工藝采用微懸浮聚合技術(shù)，在不低于0℃的溫度下和在至少一種疏水性自由基聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行，其中從連續(xù)或間歇制備的一種或多種單體的微懸浮液在管式反應(yīng)器中以至少50％的轉(zhuǎn)化率形成的顆粒狀均聚物或共聚物的平均粒徑d50小于50μm，在這種情況下所用的管式反應(yīng)器由長/徑比至少20的管子或軟管構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中顆粒狀均聚物和共聚物的平均粒徑d50為0.03～50μm。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的工藝，其中聚合溫度是20～130℃。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所要求的工藝，其中單體是選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈和苯乙烯這一組中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所要求的工藝，其中聚合反應(yīng)是在構(gòu)造為循環(huán)反應(yīng)器形式的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所要求的工藝，其中管式反應(yīng)器的長/徑比在循環(huán)操作的情況下是50～1000，而在非循環(huán)操作模式的情況下是大于5000。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所要求的工藝，其中使所述聚合反應(yīng)以所用單體為基準(zhǔn)計(jì)進(jìn)行到至少50％的轉(zhuǎn)化率，然后再計(jì)量加入進(jìn)一步的單體或單體混合物，并使之聚合。
8.如權(quán)利要求7所要求的工藝，其中形成了具有芯殼結(jié)構(gòu)的顆粒狀共聚物。
9.如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所要求的工藝，其中在制備微懸浮液之前或之后加入其量大于0.1％(重量)、呈溶解、溶脹或懸浮形式的聚合物、著色劑或鐵磁顏料，或其它物質(zhì)作為添加劑。
全文摘要
用于使微懸浮液聚合的方法使得能從至少一種可聚合單體連續(xù)生產(chǎn)顆粒狀均聚物和共聚物。根據(jù)預(yù)期的用途,可在微懸浮液中添加各種添加劑。該懸浮液的聚合反應(yīng)是在溫度至少為0℃的管式反應(yīng)器中在疏水性自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的,結(jié)果生成平均直徑d
文檔編號(hào)C08F291/00GK1253568SQ98804549
公開日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1998年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月28日
發(fā)明者G·E·麥基, S·勞倫茲, K·馬陶爾 申請(qǐng)人:Basf公司