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      用于熱絕緣的毫微復合材料的制作方法

      文檔序號:3707072閱讀:220來源:國知局
      專利名稱:用于熱絕緣的毫微復合材料的制作方法
      技術領域
      本發(fā)明涉及用于熱絕緣(例如防火)的毫微復合材料,特別涉及適用于作為熱絕緣玻璃組件的填料的清澈透明毫微復合材料。
      尤其是,當與其溶液相接觸時,眾所周知的含有溶劑的無機凝膠顯示老化現(xiàn)象,該現(xiàn)象表明它們本身結(jié)合混濁、氣泡以及可能的開裂而收縮。老化的上述征兆通常歸結(jié)于術語脫水收縮,并且在文獻中,這們是以漸進的縮合反應和相分離來解釋。
      例如可用濃縮稀釋的二氧化硅溶膠溶液來制備在水中膠態(tài)分散的SiO2顆粒,在凝膠作用時,單個SiO2粒子開始在它們之間發(fā)展氫鍵合,直到Si-OH基團縮合而形成不再分離的Si-O-Si鍵。由于所述剛性的Si-O-Si鍵,凝膠變得越來越脆,最后,在所含溶劑的毛細管作用力的影響下和由于凝膠體收縮所引起的張應力而終于破裂。
      眾所周知,反應基團可用表面電荷加以保護,從而使所述脫水收縮活性基團彼此分開。一個眾所周知的實例是用堿諸如氫氧化四甲銨而使SiO2穩(wěn)定化。所述用電荷改性表面而在防止脫水收縮方面是有效的。然而,因為粒子之間沒有充分的相互作用,它缺乏固定性。另外,這樣僅能制備較稀的溶液,假如粒子彼此靠得太近,由于電荷所致的保護就會受損,并且產(chǎn)生自發(fā)的凝膠形成,導致對所述脫水收縮的阻礙失效。
      對于某些用途諸如在窗格玻璃之間(防火)作為透明填料來說,必需使用長時間保持清澈透明、而沒有上述老化現(xiàn)象的凝膠。當該凝膠被填充進例如由不同材料所制的門或墻單元的復雜形狀的空隙之間時,能確實保持其形狀,這一點也是重要的。這里,特別重要的是甚至在有較高固體含量時,由于溶劑也不發(fā)生所致的老化現(xiàn)象。這是困難的,因為按照奧斯特瓦爾德(Ostwald)機理的通過液相的自然老化過程往往是不可避免的。然而,如果這樣的系統(tǒng)要用作耐熱體時,高固體含量是必要的。在熱的作用下,形成起絕緣作用的具有形成細孔的泡沫體,它就水玻璃來說這是公知的。事實上,例如在有火的情況下,所必需的足夠高的絕緣作用(見例如DIN 4102)又可用很厚的填料或復式窗格玻璃組件來實現(xiàn),這導致系統(tǒng)的重量很高,因此限制它們可能的應用。
      因此,本發(fā)明是基于所提出的凝膠系統(tǒng)而使其能獲得足夠高的固體含量;同時絕對沒有脫水收縮和大大低于現(xiàn)有技術中的層厚度(用于熱保護);以及也提供長期透明性,它尤其對透明墻情況下是不可缺少的。
      現(xiàn)在令人驚異地發(fā)現(xiàn),通過將毫微級的無機固體顆粒和特定的有機化合物相結(jié)合可制備不呈現(xiàn)老化現(xiàn)象的固體凝膠材料。該特定的有機化合物可保護造成所述脫水收縮原因的基團,但同時發(fā)展為形成機械性穩(wěn)定的凝膠體所必需的足夠強的鍵力。
      由于使用毫微米級的粒子,使光散射達到如此極少,以致可保證足夠的透明性。而且在界面上有粒子變更的基質(zhì)結(jié)構由于其高比例,在系統(tǒng)整個性能中起決定性作用。
      通過使用上述原理,具有對脫水收縮穩(wěn)定的固態(tài)和無色的毫微復合材料可通過在有適當物質(zhì)的存在下分散無機物(最好是氧化物)顆粒,該適當?shù)奈镔|(zhì)一方面保護所述膠體顆粒的脫水收縮活性基團;另一方面又實現(xiàn)顆粒的一定程度的交聯(lián)。
      因此,本發(fā)明的目的是用于熱絕緣的毫微復合材料,該毫微復合材料通過以下組合而制得(A)至少35重量%的毫微級的、任意表面改性的無機化合物顆粒;(B)10~60重量%的、具有至少二個能與所述毫微級顆粒(A)的表面基團起作用和/或相互作用的官能基團的化合物;(C)1~40重量%的水和/或沒有或僅有1個如(B)項中所定義的官能基團的有機溶劑;上述的百分比是基于所述(A)、(B)和(C)之總和而計算的;以及(D)占所述毫微復合材料的0~10重量%的添加劑。
      優(yōu)選的是,上述定義的毫微復合材料是其最終狀態(tài)呈剛性(固化的)固態(tài)凝膠存在的透明材料。
      以下將構成本發(fā)明毫微復合材料的材料進一步詳述。
      組分(A)包含無機化合物的毫微級顆粒。在本說明書和權利要求書中所使用的術語,“毫微級顆粒”是指具有平均顆粒大小至多200nm、優(yōu)選是至多100nm和特別是至多50nm的顆粒,特別優(yōu)選的粒徑是1~20nm。為了制備所述毫微復合材料,所使用的顆粒的量至少35%,優(yōu)選是至少40%,特別是至少45%,該百分比是基于所述(A)、(B)和(C)組分計算的。
      通常,所述顆粒是無機氧化物,特別是元素鋁、硅、磷、硼、錫、鋅、鈦、鋯、鎢以及堿金屬和堿土金屬的氧化物以及任何前面提到的氧化物的混合氧化物,優(yōu)選的是Si、Al、Ti和/或Zr的(混合)氧化物,并且SiO2及其混合氧化物特別好。然而,按照本發(fā)明,與氧化物不同的無機化合物諸如碳化物、硝酸鹽、硅化物、硼化物等也可使用。
      所述顆?;蚩稍瓲钍褂?;或者也可以是就地用適當方法所制成的(這對本行業(yè)技術人員是熟知的)。
      而且,可任意將所述粒子表面改性。毫微級(特別是氧化物的)顆粒的表面改性方法由現(xiàn)有技術中知曉,例如描述于DE-A-4212633中。
      如上所述,本發(fā)明毫微復合材料的(B)組分是用于這樣保護組分(A)的毫微級顆粒,以致使其一方面在所述毫微復合材料中避免由于顆粒間反應所致的老化現(xiàn)象;以及,另一方面,將顆粒彼此充分地結(jié)合(交聯(lián)),從而提供固態(tài)的、機械穩(wěn)定的凝膠體。
      組分(B)基于本發(fā)明毫微復合材料組分(A)、(B)和(C)總和的量為10到60重量%。優(yōu)選的是,組分(B)的用量為15到45重量%,尤其是20到35重量%,而20到30重量%的組分(B)特別好。
      組分(B)由一種或多種、特別是一種具有至少二個,優(yōu)選是至少三個(在大多數(shù)情況下小于50)能與所述毫微級顆粒(A)表面上存在的基團反應和/或相互反應的官能基團的化合物(優(yōu)選是有機的或者無機/有機性質(zhì)的)所組成的。所述毫微級顆粒(A)的表面基團或者是由于構成所述顆粒的無機物質(zhì)而存在的(諸如羥基);或者是因以下步驟中的所述無機顆粒表面改性所需而存在于顆粒表面上的。
      組分(B)化合物的所述官能基團和毫微級顆粒(A)的所述表面基團的反應分別是導致共價鍵或離子鍵和復合鍵合的常規(guī)反應。為了作為示例,這里可提到羥基和釋放的水的縮合反應;或者在羥基和羧基之間的反應。在本文中“相互作用”這個詞意味著在化合物(B)的官能基團和毫微級顆粒(A)表面基團之間的任何相互作用,該相互作用導致所述化合物(B)的官能基團和所述毫微級顆粒(A)的表面基團彼此持久地直接靠近,而觀察不到上述的鍵之一(共價鍵,離子鍵或配價鍵)。在本文中,可提及氫鍵和范德瓦爾斯鍵或供主-受主相互反應作為實例。
      組分(B)的官能基團優(yōu)選的可選自-OH(包含-Si-OH)、-SH、-NH2、-NHR、-NR2(包含-CONH2、CONHR、-CONR2)、-NR3+X-、-COOH、-COOR、-COR、-SiOR、和-CSR。當然,化合物(B)可有二個(或多個)相同的官能基團或彼此不相同的官能基團。而且一個或多個所述官能基團也可以是例如(活化的)C-C雙健[諸如(甲基)丙烯酸化合物]。
      在以上所給的官能基團化學式中,R代表一個任意取代的烴基,諸如優(yōu)選具有至多20個,特別至多10個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基和芳烷基,諸如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、芐基、甲苯基和萘基。如果在一基團中有二個或多個R基時,該基團可相同或不相同。優(yōu)選的是,R是C1-4烷基。X-代表一種無機或有機陰離子諸如鹵化物(特別是氯化物、溴化物和碘化物)、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和草酸鹽的陰離子。
      對組分(B)的優(yōu)選化合物類是多元醇、鏈烷醇胺、多胺、聚四烷基銨鹽和它們的混合物。多元醇具有3個或多個羥基者特別優(yōu)選。
      本發(fā)明所用的組分(B)的具體實例是丙三醇、1,2-亞乙基二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1,2-乙二胺、二亞乙基三胺、聚鹵化四烷基銨(特別是聚氯化四甲基銨、聚溴化四甲基銨)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺和所述化合物的混合物。在所述化合物中以丙三醇、山梨醇和季戊四醇是優(yōu)選的,而丙三醇特好。
      當然,化合物(B)應是一種在室溫呈液體的化合物或至少是在組分(C)中充分溶解的化合物。
      本發(fā)明中所使用的組分(C)其用量為1~40重量%,優(yōu)選是10~35重量%,特別是15~30重量%。對組分(C)特好的用量范圍是20~25重量%。
      組分(C)可含有水、一種或多種有機溶劑或水和一種或多種水可溶的有機溶劑。優(yōu)選的是它由至少50重量%、特別90重量%水所組成,單獨用水作為組分(C)為特好。如果一種有機溶劑作為組分(C)或作為其成分,該溶劑至多具有一個為組分(B)所定義的官能基團。
      作為用作組分(C)的典型溶劑可以有單醇(例如具有1到4個碳原子的諸如甲醇、乙醇和丙醇)、單羧酸(優(yōu)選具有1到4個碳原子的,諸如甲酸、乙酸和丙酸)、羧酸酐(諸如乙酸酐)、酯(優(yōu)選具有總數(shù)為2到6個碳原子,諸如乙酸乙酯)、醚(優(yōu)選具有2到6個碳原子,諸如二甲醚和二乙醚)、單胺(伯胺、仲胺和叔胺,優(yōu)選具有至多6個碳原子的,諸如二乙胺和三乙胺)、單硫醇(諸如乙硫醇和丙硫醇)。當然,也可使用屬于同一類化合物(諸如二種醇類)的或?qū)儆诓煌愋突衔锏幕旌衔?。作為用作組分(C)或用于組分(C)中特別優(yōu)選的有機溶劑是鏈烷醇諸如甲醇和乙醇。
      為制備本發(fā)明毫微復合材料而任意選用的組分(D)的用量基于總毫微復合材料總量至多為10重量%,優(yōu)選為至多5重量%,特別是至多3重量%。最好不加組分(D)。如果使用組分(D),該添加劑包括為此目的的常規(guī)使用的添加劑諸如用于組分(A)的常規(guī)穩(wěn)定劑、尿素、金屬膠體、染料(諸如酞菁染料、光致變色染料或熱致變色染料等)。
      本發(fā)明毫微復合材料可簡單地通過以任何次序(并且最好在室溫下)將(A)、(B)和(C)組分[以及任選的(D)]組合或混合而制備。
      如果毫微復合材料用作絕緣窗格玻璃的填料,則優(yōu)選是在所述組分(A)到(D)組合后立即將其填入要充填的空隙內(nèi),然后使其在所述空間硬化,(固化以形成凝膠)。該硬化步驟可在室溫進行,但在高溫(例如至多80℃)可強烈地加速。
      在實驗中發(fā)現(xiàn),本發(fā)明毫微復合材料具有機械穩(wěn)定性、透明和硬凝膠體,該凝膠體甚至在80℃經(jīng)60多天的加速老化試驗(用于估算10年保證期限)也不顯示任何已知的脫水收縮現(xiàn)象諸如氣泡、混濁、收縮或相分離,并且該凝膠體在加熱時,導致一種致密的顯微結(jié)構,該結(jié)構具有保證優(yōu)異熱防護的細孔隙。例如,當在具有厚度僅5mm的熱預應力窗格玻璃中的常規(guī)絕緣玻璃組件內(nèi),僅8mm厚的凝膠填料即可達到相當于F-30級的防火。如使用現(xiàn)有技術凝膠,則用分別為12到15mm厚的復式窗格玻璃組件和凝膠填料才能剛剛達到這個水平。
      再者,本發(fā)明毫微復合材料的至少一部分呈現(xiàn)熱致變性能(由于毫微級顆粒(A)的可逆附聚,而在加熱時形成較大的光散射的顆粒,這種附聚導致毫微復合材料呈現(xiàn)白色)。這對于防火又有另外的貢獻,因為通過毫微復合材料的輻射熱穿透分別被防止和阻礙。
      本發(fā)明毫微復合材料可在許多領域使用,例如在玻璃(特別是透明絕緣玻璃組件)或塑料、金屬、木材、石膏灰膠、fermacel、壓制板、陶瓷、天然石或人工石所制建筑組件之間的間隙用作填料;以及在電纜中用于防火。還可用作建筑組件的涂層組合物,并適用于生產(chǎn)例如疏松材料或模制部件形式的熱穩(wěn)定和機械穩(wěn)定的泡沫體。
      如果所得材料的透明度不予計較,本毫微復合材料也可和顏料或(有機或無機的,例如纖維狀、粉末狀或片狀)較粗的非毫微級的集料、例如云母顏料、氧化鐵、木屑、玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維、砂子、粘土和皂土用作摻合物。
      以下實施例用于說明本發(fā)明。
      實施例1用溶解器盤將毫微級SiO2(10kg,德國Degussa公司Aerosil OX50)、8.5kg的丙三醇和7.9kg的水均勻混和,以形成乳白色溶膠。在攪拌下,在所得混合物中加入4.15kg的KOH(殘余水含量為15重量%)。隨后,將混合物抽真空直到其沸騰,并十分鐘后,將所述混合物填入具有窗格玻璃之間9mm間距的絕緣玻璃組件中。在幾小時后,混合物固化成為透明凝膠體,在80℃熱處理4到8小時后,該凝膠體成為清徹如水而透明。其最終成分如下28.8重量%的水、28.8重量%的丙三醇和42.4重量%的硅酸鉀。
      在所述混合物上用木板進行燃燒試驗。該泡沫體在短期間內(nèi)不會熔化,甚至,當曝露于1300℃的熱燃燒器時也不熔化,對所述高溫具有絕緣。
      當將該組合物填入具有預應力窗格玻璃(厚為5mm)的絕緣玻璃組件以及填入在窗格玻璃之間的8mm空隙中時,則按照DIN 4102耐火試驗中可達到F-30級。用市售凝膠也可得到同樣的結(jié)果,該凝膠需要在窗格玻璃之間的凝膠填充厚度為12~25mm,相應地有更高的重量并且不易處理。
      實施例2在攪拌下,將毫微級SiO2加到由8.0kg的丙三醇、0.5kg的季戊四醇和5kg的水所構成的混合物中,用溶解器盤使均勻化,形成乳白色溶膠。得到以多元醇改性的SiO2毫微粒子的分散體。同時,將4.15kg的氫氧化鉀丸粒(殘余水含量為15重量%)溶解于2.9kg水中。為了形成凝膠狀毫微復合材料,將SiO2分散液在冷卻下、和KOH溶液完全混合、脫氣并填進絕緣玻璃組件中。在幾個小時內(nèi),填塊本身固化,形成透明凝膠。用熱可加速凝膠過程,在經(jīng)過約4-8小時可得到清徹凝膠,這是由于在化合物(B)中存在比實施例1更高的OH基團數(shù)(4比3),并且由此引起的更強的顆粒交聯(lián)從而比從實施例1所得的更為堅硬。
      實施例3重復實施例2,只是以0.5kg的山梨醇代替0.5kg的季戊四醇?;旧系玫脚c實施例1和2的相同結(jié)果(只是凝膠的硬度比實施例2更高)。
      權利要求
      1.用于熱絕緣的毫微復合材料,其特征在于,通過組合如下組分而制得(A)至少35重量%的無機化合物的毫微級顆粒;(B)10~60重量%的具有至少二個能與所述毫微級顆粒(A)的表面基團反應和/或相互反應的官能基團的化合物;(C)1~40重量%的水和/或沒有或僅有一個(B)中所定義的官能基團的有機溶劑;以上的百分比是基于組分(A)、(B)和(C)之總和而計算的;以及(D)占毫微復合材料的0~10重量%的添加劑。
      2.根據(jù)權利要求1的毫微復合材料,其特征在于,組分(A)至少占40重量%。
      3.根據(jù)權利要求1或2的毫微復合材料,其特征在于,組分(B)占15~45重量%,特別是占20~35重量%。
      4.根據(jù)權利要求1~3任一項的毫微復合材料,其特征在于,組分(C)占10~35重量%,特別是占15~30重量%。
      5.根據(jù)權利要求1~4中任一項的毫微復合材料,其特征在于,組分(D)占0~5重量%,特別是占0~3重量%。
      6.根據(jù)權利要求1~5中任一項的毫微復合材料,其特征在于,組分(A)含有元素Al、Si、P、B、Sn、Zn、Ti、Zr、W和/或堿金屬和堿土金屬的氧化物及相應的混合氧化物的毫微級顆粒,特別是Si、Al、Ti和/或Zr的(混合的)氧化物毫微級顆粒。
      7.根據(jù)權利要求1~6中任一項中的毫微復合材料,其特征在于,組分(B)包含一種或多種具有選自-OH、-SH、-NH2、-NHR、-NR2、-NR3+X-、-COOH、-COOR、-COR、-SiOR、-CSR及其任何組合的至少二個和優(yōu)選至少三個官能基團的化合物,R基可相同或不相同的任意取代的烴基團和X-代表無機或有機陰離子。
      8.根據(jù)權利要求1到7中任一項的毫微復合材料,其特征在于,組分(B)選自多元醇、鏈烷醇胺、多胺、聚四烷基銨鹽以及其混合物。
      9.根據(jù)權利要求1~8中任一項的毫微復合材料,其特征在于,組分(B)選自丙三醇、1,2-亞乙基二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1,2-乙二胺、二亞乙基三胺、聚鹵化四烷基銨、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
      10.根據(jù)權利要求1到9中任一項的毫微復合材料,其特征在于,組分(C)含有至少50重量%,優(yōu)選至少90重量%的水。
      11.根據(jù)權利要求1到10中任一項的毫微復合材料,其特征在于,用于組分(C)的有機溶劑選自單元醇、單羧酸、羧酸酐、酯、醚、單胺、多硫醇及其任何混合物。
      12.根據(jù)權利要求1到11中任一項的毫微復合材料的形式是呈固化的,優(yōu)選是透明的凝膠形式。
      13.根據(jù)權利要求1到12中任一項的毫微復合材料的用途,其特征在于,用于防火,特別是作為在建筑組件之間間隙的填料。
      14.根據(jù)權利要求13的毫微復合材料的用途,其特征在于,用于制造透明的絕緣玻璃組件。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及用于熱絕緣,特別是用于防火的毫微復合材料,該復合材料可通過組合(A)(B)(C)組分而制得。(A)至少35重量%的毫微量級的任意表面改性的無機化合物顆料;(B)10~60重量%的具有至少二個能與毫微級顆粒(A)的表面基團反應和/或相互反應的化合物;(C)1~40重量%的水和/或沒有或僅有一個在(B)中定義的官能基團的有機溶劑,其中,上述百分比基于組分(A)、(B)和(C)之總和,以及(D)=0~10重量%(基于毫微復合材料)的添加劑。
      文檔編號C08K5/00GK1255149SQ98804996
      公開日2000年5月31日 申請日期1998年5月13日 優(yōu)先權日1997年5月14日
      發(fā)明者赫爾穆特·施密德特, 馬丁·門尼格, 格哈特·瓊施克爾 申請人:新材料公共服務公司研究所
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