專利名稱：熱交聯(lián)的含氟聚合物的制作方法
本申請(qǐng)要求了1998年6月29日提交的US臨時(shí)申請(qǐng)No.60/091,104的權(quán)利。
本發(fā)明屬于熱塑性含氟聚合物，更具體地說(shuō)交聯(lián)熱塑性含氟聚合物的領(lǐng)域。
熱塑性含氟聚合物由于其突出的綜合性能而著稱，這些性能包括耐化學(xué)性、獨(dú)特的表面特性、高的工作溫度和良好的介電特性。因此含氟聚合物樹(shù)脂能夠用于許多領(lǐng)域中，其中包括電線絕緣，電纜套，軟管，封管，膜，化學(xué)工藝設(shè)備的內(nèi)襯，實(shí)驗(yàn)室和制造車間中流體處理的制品，等等。在一些這類應(yīng)用中的工作溫度也許相當(dāng)高。正如熱塑性塑料所常見(jiàn)的，含氟聚合物的一些性能將隨著溫度的升高而變化。例如模量和拉伸強(qiáng)度典型地隨升高溫度而下降。
人們嘗試著改進(jìn)含氟聚合物在升高溫度下的物理性能，主要通過(guò)交聯(lián)。交聯(lián)的各種措施通常包括將交聯(lián)促進(jìn)劑，也稱作助劑，如氰脲酸三烯丙基酯或異氰脲酸三烯丙基酯(US專利5353961)或金屬二丙烯酸鹽(US專利5409997)引入含氟聚合物如ETFE共聚物中，隨后用離子輻射處理來(lái)實(shí)施交聯(lián)。
使含氟聚合物交聯(lián)的改進(jìn)方法和從而獲得改進(jìn)的性能都是人們所希望的。
本發(fā)明提供一種交聯(lián)含氟聚合物，該含氟聚合物是熱塑性的且在交聯(lián)之前可熔融成型(melt-fabricable)，其中含氟聚合物的交聯(lián)是通過(guò)加熱途徑進(jìn)行的。
本發(fā)明還提供一種使具有側(cè)掛官能團(tuán)的熔融成型性熱塑性含氟聚合物進(jìn)行交聯(lián)的方法，它包括在將含氟聚合物熔融成型為成形制品的過(guò)程結(jié)束之前讓含氟聚合物與交聯(lián)促進(jìn)劑混合，然后結(jié)束熔融成型過(guò)程。含氟聚合物還能夠在暴露于交聯(lián)促進(jìn)劑之前被成型為制品，然后促進(jìn)劑被注入制品中。優(yōu)選的交聯(lián)促進(jìn)劑是親核試劑并包括單官能和多官能胺。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，官能化含氟聚合物能夠通過(guò)加熱途徑實(shí)施有效交聯(lián)，使得不需要以高成本使用離子輻射和不需要該處理所必要的昂貴設(shè)備。能夠如此交聯(lián)的官能化含氟聚合物具有側(cè)掛的官能團(tuán)并能夠在交聯(lián)之前熔融成型。交聯(lián)可在交聯(lián)促進(jìn)劑存在下進(jìn)行。由于交聯(lián)通過(guò)加熱實(shí)施，因此交聯(lián)過(guò)程能夠與熔融成型性含氟聚合物制造成成形制品的過(guò)程相結(jié)合。
這里所使用的術(shù)語(yǔ)“加熱過(guò)程”和“熱致”被理解為本發(fā)明的交聯(lián)過(guò)程僅僅通過(guò)溫度來(lái)活化。它要求官能化含氟聚合物和交聯(lián)促進(jìn)劑混在一起并進(jìn)行徹底混合，而且溫度被提高到至少足以活化交聯(lián)的水平且在該溫度下保持足以獲得所需交聯(lián)效果的時(shí)間。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，獲得交聯(lián)所需要的時(shí)間一般取決于溫度，溫度提高則使交聯(lián)進(jìn)行得更快速。典型地，至少75℃和更常見(jiàn)至少100℃的溫度將是交聯(lián)到任何明顯程度所需要的。因此，通過(guò)諸如催化劑的方式或通過(guò)離子輻射所提供的交聯(lián)引發(fā)是不必要的。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的熱致交聯(lián)能夠由這些輔助方式加以補(bǔ)充的可能性。該補(bǔ)充的交聯(lián)方法是在本發(fā)明范圍內(nèi)，如果交聯(lián)在不存在這些輔助方式的情況下發(fā)生的話。
在本發(fā)明的熱致交聯(lián)中使用的交聯(lián)促進(jìn)劑以少量存在。當(dāng)交聯(lián)促進(jìn)劑是低分子量化合物時(shí)，如分子量為500或500以下的化合物，交聯(lián)劑促進(jìn)劑的量一般不高于含氟聚合物樹(shù)脂重量的2wt％，通常不高于1wt％。交聯(lián)促進(jìn)劑的存在量一般是至少0.01wt％，更常見(jiàn)至少0.05wt％，基于含氟聚合物重量。當(dāng)交聯(lián)促進(jìn)劑是聚合物時(shí)，能夠使用更多的交聯(lián)促進(jìn)劑，如基于含氟聚合物和交聯(lián)促進(jìn)劑兩者重量的3-30wt％，更常見(jiàn)10-25wt％。交聯(lián)促進(jìn)劑在加工溫度下本身是穩(wěn)定的。
能夠使用的交聯(lián)促進(jìn)劑包括親核試劑，其中包括單官能和多官能化親核試劑。優(yōu)選的親核試劑包括胺類，包括伯和仲胺。能夠使用的多官能化胺包括，例如芳族二胺類，如對(duì)苯二胺，間苯二胺和二苯氨基甲烷，脂族二胺類如1，6-二氨基己烷，和脂族三胺如雙(六亞甲基)三胺。能夠使用的單官能胺類包括，例如，苯胺，二乙基胺和氨。單官能交聯(lián)促進(jìn)劑的使用是特別令人驚奇的。在本發(fā)明中使用的聚合物交聯(lián)促進(jìn)劑包括聚酰胺。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，能夠使用一種以上的交聯(lián)促進(jìn)劑。因此，使用至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑。
由于本發(fā)明的交聯(lián)是熱致發(fā)生的，很難以常規(guī)的立方體(cube)形式獲得含有帶側(cè)掛官能團(tuán)的含氟聚合物和交聯(lián)促進(jìn)劑的可交聯(lián)組合物，因?yàn)?，這些立方體常常是通過(guò)熔融擠塑制得，即促進(jìn)熱交聯(lián)和使組合物不太適合或不適合隨后制造成所需制品或形狀體的一種高溫過(guò)程。另外，必須提醒的是，在熔體加工設(shè)備(例如擠出機(jī)或注塑機(jī))中熱交聯(lián)不要太快和/或交聯(lián)度太高，因其妨礙或甚至阻止樹(shù)脂在設(shè)備內(nèi)流動(dòng)或從設(shè)備中流出。具有側(cè)掛官能團(tuán)的交聯(lián)促進(jìn)劑和含氟聚合物能夠首先按照所需比例在室溫下混合，該混合物然后通過(guò)預(yù)定的熔體成型設(shè)備來(lái)成型，在這種情況下交聯(lián)溫度通常是至少250℃和更常見(jiàn)至少275℃。促進(jìn)劑和含氟聚合物相互能夠以干態(tài)混合，如在轉(zhuǎn)鼓中翻滾，或向熔體加工設(shè)備中同時(shí)或單獨(dú)地計(jì)量加入一種或多種組分的原料來(lái)實(shí)施混合。由下面的實(shí)施例可以說(shuō)明，低分子量交聯(lián)促進(jìn)劑也能夠從促進(jìn)劑在合適溶劑中的溶液沉積在含氟聚合物樹(shù)脂上。促進(jìn)劑和含氟聚合物的初次混合一般是令人滿意的，如果在熔體加工設(shè)備中停留時(shí)間較短的話；但如果停留時(shí)間非常長(zhǎng)或交聯(lián)比較快速則是不令人滿意的。促進(jìn)劑和官能化含氟聚合物也能夠以這樣一種方式在熔體加工過(guò)程中混合，即減少本發(fā)明的可熔融加工組合物在熔體加工設(shè)備中的停留時(shí)間，因此減少或避免了在設(shè)備內(nèi)熔體粘度(MV)過(guò)分提高的危險(xiǎn)。這可通過(guò)，例如，將促進(jìn)劑(如在溶液中)注入到具有側(cè)掛官能團(tuán)的含氟聚合物的熔體中來(lái)實(shí)現(xiàn)，因?yàn)槿垠w沿著裝有注射流體物質(zhì)用的機(jī)構(gòu)的熔體擠出機(jī)的筒體向前傳輸。在該操作程序中，促進(jìn)劑能夠在距離熔體出口(模頭)足夠遠(yuǎn)的地方注入以便實(shí)現(xiàn)良好的混合，但是也必須距離模頭足夠的近以便使擠出機(jī)內(nèi)發(fā)生的任何交聯(lián)不會(huì)妨礙熔體從擠出機(jī)中流出。
當(dāng)聚酰胺用作交聯(lián)促進(jìn)劑時(shí)，含氟聚合物和聚酰胺優(yōu)選在高剪切作用下熔融共混在一起。各種成分首先按照所需比例混合，然后相互以千態(tài)摻混，如通過(guò)轉(zhuǎn)鼓翻滾或向熔體摻混設(shè)備中同時(shí)或單獨(dú)地計(jì)量加入一種或多種組分的原料來(lái)實(shí)施混合。優(yōu)選地，熔體摻混是在雙螺桿擠出機(jī)(如由Werner & Pfleiderer或由Berstorff制造的)中進(jìn)行。在不脫離本發(fā)明精神的前提下能夠使用本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員已知的多種其它高速剪切摻混設(shè)備。當(dāng)聚酰胺用作交聯(lián)促進(jìn)劑時(shí)，含氟聚合物是熔體摻混物的連續(xù)相，而聚酰胺在含氟聚合物中作為分散相存在。
本發(fā)明的組合物能夠含有通常在熱塑性塑料中使用的添加劑，其中包括穩(wěn)定劑，顏料，填料，例如玻璃或石墨，以及類似物。這些添加劑從不以顯著方式參與交聯(lián)反應(yīng)的意義上說(shuō)是“惰性”的。
交聯(lián)能夠由各種性能的變化反映出來(lái)。典型地，熔體粘度和拉伸強(qiáng)度會(huì)升高，而斷裂拉伸伸長(zhǎng)率會(huì)下降。硬度和/或撓曲模量也提高則表明發(fā)生了交聯(lián)。對(duì)于本發(fā)明的交聯(lián)，觀察到了撓曲模量的顯著提高。參見(jiàn)實(shí)施例2，其中公開(kāi)了100％以上的提高。并不要求大幅度的提高才總結(jié)出發(fā)生了交聯(lián)。例如，25％或10％的提高將表明已發(fā)生了交聯(lián)。此外或另外，在交聯(lián)促進(jìn)劑存在下具有側(cè)掛官能團(tuán)的含氟聚合物的交聯(lián)是由熔體流動(dòng)速率(MFR)的下降(熔體粘度提高)表示。再次參見(jiàn)實(shí)施例2，其中表明MFR下降至0。對(duì)于撓曲模量，并不要求大幅度的變化才總結(jié)出發(fā)生了交聯(lián)。例如，MFR下降30％，或甚至下降15％，將表明發(fā)生了交聯(lián)。
在本發(fā)明組合物中的含氟聚合物是可熔融成型的，因此，能夠通過(guò)熔體加工技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)槌尚沃破?，如擠塑技術(shù)，注塑技術(shù)，壓塑技術(shù)，轉(zhuǎn)移模塑技術(shù)等。對(duì)于這類技術(shù)的成型，熔體粘度(MV)通常是在0.5×103-100×103Pa.s范圍內(nèi)，這是這類特殊含氟聚合物通常所測(cè)得的結(jié)果，雖然MV偏出這一范圍也是已知的。優(yōu)選地，MV是在1-25×103Pa.s范圍內(nèi)。如果含氟聚合物是含氟聚合物的共混物，各含氟聚合物組分的MV常常是在上述范圍內(nèi)，但共混能夠使這些組分的MV在更寬范圍內(nèi)，相信這可由本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員所理解。對(duì)于含氟聚合物，MV是從根據(jù)ASTM D-1238的變化形式所測(cè)得的熔體流動(dòng)速率(MFR)計(jì)算的。例如，參見(jiàn)US專利4380618和下面對(duì)于特定含氟聚合物所列舉的ASTM標(biāo)準(zhǔn)。MV與MFR按公式成反比，該公式取決于測(cè)試條件和聚合物的密度。
這里所使用的“官能化含氟聚合物”是指具有官能化側(cè)基或連接于側(cè)基的官能團(tuán)即側(cè)掛官能團(tuán)的含氟聚合物。通常但不是必須的，該官能化單元是處在側(cè)掛基團(tuán)的端部。不具有該側(cè)掛官能團(tuán)的含氟聚合物有時(shí)候被描述為“非官能化含氟聚合物”。因此，非官能化含氟聚合物和官能化含氟聚合物兩者至少的區(qū)別是在后者存在側(cè)掛官能團(tuán)。非官能化含氟聚合物能夠是官能化含氟聚合物的前體，在這種情況下官能化方法包括向非官能化聚合物中加成官能團(tuán)。然而，“官能化”在廣義上包括官能化含氟聚合物的制備，如果不存在側(cè)掛官能團(tuán)則它是非官能化的，即使非官能化含氟聚合物不是前體。
在本發(fā)明上下文中官能團(tuán)是能夠參與交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)，當(dāng)官能團(tuán)和交聯(lián)促進(jìn)劑兩者都存在于含氟聚合物組合物中時(shí)。此類官能團(tuán)例如通過(guò)如下引進(jìn)在聚合反應(yīng)過(guò)程中向含氟聚合物中引入具有此類官能團(tuán)的單體單元即官能化單體或在該聚合物中接枝上一種使含氟聚合物具備極性官能團(tuán)的化合物。此類接枝含氟聚合物包括在US專利5576 106中描述的接枝含氟聚合物粉末以及在EP0 650 987中描述的接枝含氟聚合物。能夠使用其它已知的接枝方法。優(yōu)選的極性接枝化含氟聚合物包括’106專利的表面接枝粉末。由接枝提供的極性官能團(tuán)的實(shí)例包括酸，其中包括羧酸、磺酸和磷酸，和酯和其鹽，和環(huán)氧化物。甲基丙烯酸縮水甘油基酯是提供環(huán)氧官能團(tuán)的接枝用單體。在被接枝上去和因此成為極性接枝化含氟聚合物的一部分的化合物當(dāng)中，馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐(MAnh)是優(yōu)選的。馬來(lái)酸酐能夠是鹵素取代的，例如二氯馬來(lái)酸酐和二氟馬來(lái)酸酐。
能夠參與交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)包括酯，醇，酸(包括基于碳、硫和磷的酸)和它們的鹽和鹵化物。其它官能團(tuán)包括酸酐和環(huán)氧化物。優(yōu)選的官能團(tuán)包括酸酐，尤其馬來(lái)酸酐。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，能夠存在一種以上類型的官能團(tuán)。然而通常，使用單種官能團(tuán)。
在本發(fā)明熔融成型性含氟聚合物組合物的含氟聚合物樹(shù)脂組分中，即在官能化含氟聚合物中或在官能化含氟聚合物+非官能化含氟聚合物(如果存在非官能化含氟聚合物的話)中的官能團(tuán)濃度可有效實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，有效實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的官能團(tuán)濃度將至少隨官能團(tuán)的類型和隨交聯(lián)促進(jìn)劑的類型變化而變化。所存在官能團(tuán)的濃度能夠以相對(duì)于含氟聚合物樹(shù)脂中主鏈碳原子的數(shù)目來(lái)表達(dá)。一般來(lái)說(shuō)，所存在官能團(tuán)的濃度是至少約25個(gè)/106個(gè)主鏈C碳原子，基于組合物中全部含氟聚合物。官能團(tuán)的濃度通常是在25-2500個(gè)/106個(gè)主鏈C原子范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-2000個(gè)/106個(gè)主鏈C原子范圍內(nèi)，基于所存在含氟聚合物。
官能團(tuán)在官能化含氟聚合物中的所需濃度能夠用具有官能團(tuán)的單種含氟聚合物或該含氟聚合物的混合物來(lái)達(dá)到。官能團(tuán)的所需濃度也能夠通過(guò)將具有較高濃度官能團(tuán)的官能化含氟聚合物(或其混合物)與非官能化含氟聚合物(或其混合物)，即基本上沒(méi)有官能團(tuán)的含氟聚合物摻混來(lái)達(dá)到。在這一實(shí)施方案中，官能化含氟聚合物用作被非官能化含氟聚合物稀釋的官能團(tuán)濃縮物。這一方法所具有的優(yōu)點(diǎn)是允許通過(guò)改變與非官能化含氟聚合物的摻混比例，用單種官能化含氟聚合物達(dá)到各種官能團(tuán)濃度，并且是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。優(yōu)選地，在官能化含氟聚合物(即共混物)中，官能化含氟聚合物組分相對(duì)于非官能化含氟聚合物組分來(lái)說(shuō)是少量。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可交聯(lián)型含氟聚合物組合物含有少量的官能化含氟聚合物和主要量的非官能化含氟聚合物?！爸饕俊笔侵钢辽?0％，優(yōu)選至少70wt％的非官能化含氟聚合物，基于非官能化含氟聚合物和官能化含氟聚合物的總重量。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)型含氟聚合物組合物含有少量的官能化含氟聚合物和主要量的非官能化含氟聚合物?！爸饕俊笔侵钢辽?0％，優(yōu)選至少70wt％的非官能化含氟聚合物，基于非官能化含氟聚合物和官能化含氟聚合物的總重量。在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中，官能團(tuán)在官能化含氟聚合物中的濃度將是足夠的高，以使官能團(tuán)在官能化含氟聚合物+非官能化含氟聚合物中的平均濃度將是至少25個(gè)/106個(gè)主鏈C原子，通常在20-2500個(gè)/106個(gè)主鏈C原子范圍內(nèi)，和優(yōu)選在50-2000個(gè)/106個(gè)主鏈C原子范圍內(nèi)。
能夠使用各種含氟聚合物。含氟聚合物是從至少一種含氟的單體制得，但可以引入不含氟或其它鹵素的單體。氟代單體包括含有2-8個(gè)碳原子的氟代烯烴和具有通式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR’OR的氟代乙烯基醚(FVE)，其中Y是H或F和-R是含1-8個(gè)碳原子的全氟化或部分氟化線性或支化烷基，-R’-是含1-8個(gè)碳原子的全氟化或部分氟化線性或支化亞烷基。優(yōu)選的R基團(tuán)含1-4個(gè)碳原子和優(yōu)選被全氟化。優(yōu)選的R’基團(tuán)含有2-4個(gè)碳原子和優(yōu)選被全氟化。能夠使用的烴單體包括乙烯，丙烯，正丁烯和異丁烯。當(dāng)含氟聚合物通過(guò)接枝官能化時(shí)，優(yōu)選至少一種單體含有氫，為此，聚合物中氫原子/氟原子比優(yōu)選是至少0.1/1。然而，含氟聚合物優(yōu)選含有至少35wt％的氟。能夠使用的含氟聚合物樹(shù)脂包括四氟乙烯(TFE)與一種或多種可共聚合的單體的共聚物，可共聚合的單體選自具有3-8個(gè)碳原子的全氟烯烴和全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)，其中線性或支化烷基含有1-5個(gè)碳原子。優(yōu)選的全氟聚合物包括TFE與六氟丙烯(HFP)和PAVE中至少一種的共聚物。優(yōu)選的共聚單體包括PAVE，其中烷基含有1-3個(gè)碳原子，尤其2-3個(gè)碳原子，即全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。優(yōu)選的含氟聚合物包括乙烯與全鹵代單體如TFE或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物，該共聚物常常分別被稱作ETFE和ECTFE。對(duì)于ETFE，少量的附加單體常常用于改進(jìn)性能，如減少高溫脆性。PPVE、PEVE、全氟丁基乙烯(PFBE)和六氟異丁烯(HFIB)是優(yōu)選的附加共聚單體。ECTFE也可具有附加的改性用共聚單體。能夠使用的其它含氟聚合物包括偏二氟乙烯(VF2)聚合物，它們包括均聚物和與其它全氟烯烴(尤其HFP和任選TFE)的共聚物。也能夠使用含有少量VF2的TFE/HFP共聚物，該共聚物常常被稱作THV。全氟化共聚物的實(shí)例包括TFE與HFP和/或PPVE或PEVE。代表性含氟聚合物描述在例如ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定書D-2116，D-3159和D-3307。該含氟聚合物常常是部分結(jié)晶體，這可通過(guò)在第一次熔化后，由差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)得的非0熔化熱及熔融吸熱來(lái)說(shuō)明。此外或另外，優(yōu)選的含氟聚合物是非彈性體，與彈性體相反。
官能化含氟聚合物包括在前面段落中描述的并另外含有從官能化單體得到的共聚合單元的那些含氟聚合物。如果官能化單體的濃度在TFE共聚物中足夠的高，則不須要其他共聚單體，通常，但不是必須的，該單體引入的官能團(tuán)處在側(cè)掛基團(tuán)的端部。用于引入具有所需官能團(tuán)的側(cè)掛基團(tuán)的官能化單體的例子包括與以上列舉的作為接枝用化合物相同的烯屬不飽和化合物。這些官能化單體能夠被引入到含氟聚合物中，例如通過(guò)在CO2介質(zhì)中聚合，這將通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。用于引入具有所需官能團(tuán)的側(cè)掛基團(tuán)的官能化單體也能夠具有通式CY2＝CY-Z，其中Y是H或F和Z含有官能團(tuán)。優(yōu)選地，Y是F和-Z-是-Rf-X，其中Rf是氟代雙基和X是可含有CH2基團(tuán)的官能團(tuán)。優(yōu)選地，Rf是具有2-20個(gè)碳原子的線性或支化全氟烷氧基，因此官能化共聚單體是氟代乙烯基醚。該氟代乙烯基醚的例子包括如US專利4 982 009中公開(kāi)的CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCH2OH，和如US專利5 310 838中公開(kāi)的醇基酯類CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-(CH2)p-O-COR。附加氟代乙烯基醚包括在US專利4 138 426中公開(kāi)的CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-COOH和其羧酸酯CF2=CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-COOR。在這些通式中，m＝0-3，n＝1-4，P＝1-2和R是甲基或乙基。優(yōu)選的此類氟代乙烯基醚包括CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-OH。這些氟代乙烯基醚是非常有用的，這歸因于它們被引入到聚合物中的能力和它們使官能團(tuán)引入到共聚物中的能力。引入側(cè)掛官能團(tuán)的優(yōu)選共聚單體包括馬來(lái)酸酐，二氯馬來(lái)酸酐，二氟馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸。
當(dāng)官能化含氟聚合物通過(guò)共聚合反應(yīng)制得時(shí)，官能化單體在本發(fā)明的官能化含氟聚合物中的量較少以達(dá)到官能團(tuán)的所需濃度，甚至當(dāng)官能化含氟聚合物是包括非官能化含氟聚合物的共混物時(shí)。一般來(lái)說(shuō)，官能化單體的量是不高于10wt％、優(yōu)選不高于5wt％，基于官能化含氟聚合物的總重量，即含有官能化單體的含氟聚合物組分。在某些情況下，超過(guò)10wt％的這樣更高濃度的官能化單體是需要的，例如，當(dāng)不希望在官能化熔融加工性含氟聚合物中使用非官能化單體時(shí)。盡管官能化含氟聚合物能夠是均勻的，沒(méi)有必要在整個(gè)官能化含氟聚合物中具有均勻的官能化單體濃度。
當(dāng)側(cè)掛的官能團(tuán)通過(guò)接枝反應(yīng)或共聚合反借助于無(wú)鹵素物質(zhì)(例如馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸)引入到熔融加工性含氟聚合物中時(shí)，被接枝到含氟聚合物上的接枝化合物的量或被引入到含氟聚合物中的官能化共聚單體的量一般在0.01-1.0wt％、優(yōu)選0.02-0.5wt％范圍內(nèi)，基于本發(fā)明組合物中所存在的全部含氟聚合物。如果組合物含有非官能化含氟聚合物和官能化含氟聚合物，官能化含氟聚合物具有較大量的接枝化合物或共聚合共聚單體單元，這取決于官能化含氟聚合物在組合物中的比例。一般來(lái)說(shuō)，馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸的量是0.05wt％-5wt％，基于該含氟聚合物共混物中官能化含氟聚合物的總重量。馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸在共混物的官能化含氟聚合物組分中的量?jī)?yōu)選是0.1-3wt％、更優(yōu)選0.1-1wt％。
實(shí)施例除非另有說(shuō)明，在下面的實(shí)施例中使用的含氟聚合物是乙烯(E)、四氟乙烯(TFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)的共聚物(ETFE)，它具有E/TFE摩爾比約0.9，約1摩爾％的PFBE和熔體流動(dòng)速率(MFR)為7.4g/10min。聚合物一般是按照US專利3 624 250中所述的方法以細(xì)碎絨或粉末形式制得。這一細(xì)碎絨物可通過(guò)磨細(xì)機(jī)(Fitzmill，F(xiàn)itzpatrick Co.)，使用0.04英寸(1.0mm)孔徑的篩子來(lái)精制。平均粒度是約100-120μm，由US專利標(biāo)準(zhǔn)篩分析。除非另有規(guī)定，離開(kāi)Fitzmill的粉末(ETFE粉末)無(wú)需分級(jí)就可使用。馬來(lái)酸酐通過(guò)Kerbow在US專利5576106中公開(kāi)的輻射方法被接枝到ETFE粉末表面上，獲得約0.30wt％的接枝馬來(lái)酸酐濃度。接枝ETFE粉末通過(guò)用壓輥壓實(shí)和然后用錘磨機(jī)(FitzMill)?；瞥闪Ａ?。
接枝馬來(lái)酸酐在所使用ETFE組合物中的濃度可通過(guò)Kerbow在US專利5 576 106中描述的方法測(cè)定，使用在約1795cm-1處的紅外吸收峰和3.8的相乘系數(shù)，將吸收率/樣品厚度(密耳)(0.97用于轉(zhuǎn)化吸收率/mm)轉(zhuǎn)化成按wt％計(jì)的濃度。
共聚合的馬來(lái)酸酐和二氯馬來(lái)酸酐在以下所例舉的TFE/PEVE共聚物中的濃度可通過(guò)傅立葉轉(zhuǎn)換紅外(FTIR)光譜法評(píng)價(jià)。0.1g琥珀酸酐在10mL乙醇中的溶液在0.102mm CaF2樣品池中得到了在1867cm-1處的1765cm2/g和在1790cm-1處的10,894cm2/g。當(dāng)冷壓成薄膜時(shí)，TFE/PEVE/MAnh三元共聚物在約1897cm-1處和約1820cm-1處顯示有峰。后者用于評(píng)價(jià)共聚合的MAnh濃度，假設(shè)共聚合的馬來(lái)酸酐具有與乙醇琥珀酸酐相同的吸收率。在約2365cm-1處被廣泛用作內(nèi)厚度波段的吸收波段用于測(cè)量膜厚度。商品TFE/PPVE共聚物(TeflonPFA含氟聚合物樹(shù)脂級(jí)340)對(duì)照樣品的光譜在計(jì)算之前被扣除。
根據(jù)ASTM方法D-3159測(cè)量ETFE樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)。除非另有規(guī)定，根據(jù)ASTM D-3307測(cè)量PFA樹(shù)脂(TFE和PAVE的共聚物)的MFR。當(dāng)MFR太高以致于無(wú)法使用所規(guī)定的5kg重物進(jìn)行精確測(cè)量時(shí)，則可以使用2160g重物，和從MFR計(jì)算熔體粘度(MV)，這樣能夠與用5kg重物取得的測(cè)量值進(jìn)行對(duì)比。所使用的等式是MV＝(Wt·Or4·ρ·18681·18)/(Pr2·OL·MFR)，其中Or是孔徑，以英寸計(jì)(0.04125英寸，1.04775mm)ρ是聚合物密度，取2.16g/ccPr是活塞半徑，以英寸計(jì)(0.1865英寸，4.7371mm)OL是以英寸計(jì)的銳孔環(huán)刃(orifice land)長(zhǎng)度(0.315英寸，8.001mm)
正如早已指出的，MFR有時(shí)候在350℃的溫度下測(cè)量來(lái)分析交聯(lián)。根據(jù)ASTM D-2240測(cè)量硬度(肖氏D)和根據(jù)ASTM D-790測(cè)量撓曲模量。
實(shí)施例1在1升玻璃釜中，將0.5g對(duì)-苯二胺(PPD)溶于200mL丙酮。然后添加50g按以上所述制得的接枝ETFE粒料，淤漿用磁力攪拌棒攪拌。觀察到淺黃色。在室溫下攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾出淺黃色固體物，放入Soxhlet萃取器中并用丙酮萃取5小時(shí)來(lái)除去沒(méi)有與酸酐基反應(yīng)的所有PPD。聚合物固體然后在125℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)。對(duì)于用PPD如此處理過(guò)的樹(shù)脂，在試圖測(cè)量MFR時(shí)沒(méi)有獲得流動(dòng)性，表示已經(jīng)發(fā)生交聯(lián)。上述PPD-改性樣品的紅外(IR)光譜，通過(guò)傅立葉轉(zhuǎn)換IR光譜儀對(duì)熱壓樣品進(jìn)行測(cè)量所獲得的，清楚地顯示了酰胺官能團(tuán)，表明通過(guò)胺和酸酐的反應(yīng)已產(chǎn)生酰胺鍵。當(dāng)該實(shí)驗(yàn)用沒(méi)有接枝馬來(lái)酸酐且MFR為4.4g/10min的ETFE粉末重復(fù)時(shí)，用PPD處理過(guò)的粉末具有4.2g/10min的MFR值，表明側(cè)掛官能團(tuán)對(duì)于由本發(fā)明方法使含氟聚合物有效交聯(lián)是重要的。
實(shí)施例2制備2g PPD在100mL丙酮中的貯備溶液。將該溶液的30mL等分試樣與100g按照以上所述制得的接枝ETFE粒料混合，在混合物中得到了基于ETFE樹(shù)脂的0.6wt％的PPD濃度。然后，混合物在實(shí)驗(yàn)室閉櫥中在室溫下被蒸發(fā)一夜至干燥。PPD處理過(guò)的粒料用于模塑加工1.5mm厚度的片材，按照ASTM D-3159中的規(guī)定，從其切下試樣用于拉伸、硬度、和撓曲模量的測(cè)試。拉伸強(qiáng)度是根據(jù)ASTM D-3159來(lái)進(jìn)行，只是使用IV型棒(ASTM D-638)來(lái)代替微型拉伸試樣。所得到的數(shù)據(jù)連同沒(méi)有被接枝的類似ETFE樹(shù)脂(對(duì)照A)和接枝ETFE粒料(對(duì)照B)兩者(后兩者都沒(méi)有PPD)的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)都示于表1中。官能化含氟聚合物在多官能化親核試劑存在下的熱交聯(lián)是由所有性能的變化來(lái)說(shuō)明，最突出地通過(guò)撓曲模量的提高和通過(guò)MFR的下降來(lái)說(shuō)明。在片材的模塑過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)，模塑溫度按照ASTM說(shuō)明書中的規(guī)定是300℃。
表1.實(shí)施例2和對(duì)照例的試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例 A B2性能拉伸強(qiáng)度(MPa) 29.228.1 34.6伸長(zhǎng)率(％) 200 141 130硬度(肖氏D)50 54 79撓曲模量(MPa) 10691165 2655MFR(g/10min) 6.0 3.2 0實(shí)施例3按照以上所述制備的接枝ETFE粒料以各種比例(按wt的標(biāo)稱20/80，35/65，50/60)與ETFE樹(shù)脂的立方體料共混，該樹(shù)脂具有E/TFE摩爾比約0.9、1mol％的PFBE和6.0g/10min的MFR而且沒(méi)有側(cè)掛的官能團(tuán)。粒料和立方體料進(jìn)行干混，所得到的混合物使用有混合區(qū)的、具有計(jì)量螺桿的標(biāo)準(zhǔn)單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融摻混，擠出物被線切成立方體。接枝馬來(lái)酸酐在共混物中的濃度示于表2中。將實(shí)施例2的PPD/丙酮貯備溶液的2-mL等分試樣加入到共混物立方體和未共混組分各7g中?；旌衔锱c前面一樣加以干燥獲得含有0.6wt％沉積PPD的組合物。PPD處理的立方體或粒料被放入300℃或340℃的熔體流動(dòng)速率測(cè)量裝置中，在該溫度下保持5或10分鐘，在將重物加到活塞上之前讓活塞就位，然后進(jìn)行MFR測(cè)量。MFR值同樣給出在表2中，表明對(duì)于各種濃度的側(cè)掛官能團(tuán)來(lái)說(shuō)在兩種溫度下在多官能化親核試劑存在下發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，而且交聯(lián)度隨官能團(tuán)濃度的提高而提高。星號(hào)表示10分鐘保持時(shí)間的MFR值；其它是5-分鐘保持的MFR值。在升高溫度下時(shí)間的效果總結(jié)在實(shí)施例5中。
表2.實(shí)施例3的共混特性和結(jié)果MFR(g/10min)共混物(粒料/立方體) 接枝(wt％)在300℃下在340℃下0/1000 7.2 17.620/800.034 4.0* --35/650.061 1.8 5.250/500.12 0.0* 1.0100/00.30 0.0 0.0*10-分鐘保持，其它5-分鐘保持。
實(shí)施例4這一實(shí)施例說(shuō)明多官能化親核試劑濃度對(duì)交聯(lián)的影響。實(shí)施例3的操作程序基本上被重復(fù)一遍，使用馬來(lái)酸酐接枝濃度為0.061wt％(實(shí)施例3)的共混物立方體，但PPD濃度可通過(guò)稀釋貯備溶液來(lái)加以變化。沒(méi)有PPD存在的樣品按照類似方法但使用純丙酮來(lái)制備。所有MFR測(cè)量是在所述溫度下按照5-分鐘保持時(shí)間來(lái)進(jìn)行的。表3中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)存在多官能化親核試劑時(shí)發(fā)生交聯(lián)，且交聯(lián)度隨著多官能化親核試劑的濃度的提高而提高。
表3.實(shí)施例4的MFR結(jié)果。
MFR(g/10min)PPD(wt％) 在300℃下 在340℃下0.0 6.5 21.60.1 3.4 6.80.6 1.8 5.2實(shí)施例5這一實(shí)施例說(shuō)明時(shí)間對(duì)交聯(lián)的影響?；旧现貜?fù)MFR測(cè)量操作程序，使用馬來(lái)酸酐接枝濃度為0.061wt％且經(jīng)處理后具有PPD濃度為0.1wt％的共混物立方體(與實(shí)施例4中一樣)，但在溫度下的保持時(shí)間從5分鐘改變成20分鐘。與實(shí)施例4中不存在PPD的樣品的MFR值一起，這些結(jié)果表明，在5分鐘內(nèi)發(fā)生大部分的交聯(lián)，在10分鐘內(nèi)發(fā)生絕大部分的交聯(lián)，因?yàn)镸FR似乎以漸近方式接近1.5-1.8g/10min范圍內(nèi)的值。
保持時(shí)間(分鐘) 在300℃下的MFR(g/10min)5 3.410 2.320 1.8聚合物制備1TFE/PEVE/MAnh共聚物在1升立式攪拌反應(yīng)器中加入0.5g馬來(lái)酸酐(MAnh)并封閉。反應(yīng)器通過(guò)幾次用二氧化碳吹氣和排氣使之吹掃干凈。反應(yīng)器被加熱至40℃，攪拌器在800rpm下攪拌。反應(yīng)器用185g TFE、470g二氧化碳和2.19g乙烷的TFE/CO2/乙烷混合物增壓至1300psig(9.1MPa)的壓力，然后注入30mL的PEVE。隨后，注入[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2引發(fā)劑在CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3中的0.68wt％溶液15mL。當(dāng)注入該用量的引發(fā)劑溶液之后，同一溶液的加料速率降低到0.16mL/min，繼續(xù)加入引發(fā)劑原料直至聚合反應(yīng)結(jié)束為止。TFE/CO2混合物的原料也以116g/hr TFE和77g/hr CO2的速率開(kāi)始加入并連續(xù)進(jìn)行1.5hr。在1.5hr之后，所有的原料和攪拌器都停止，反應(yīng)器被排氣和打開(kāi)，在真空烘箱中于100℃下脫揮發(fā)分1小時(shí)之后以白色粉末形式回收到134g聚合物固體。TFE共聚物含有3.4wt％的PEVE和0.08wt％的MAnh，由傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)定。熔點(diǎn)(Tm)是306℃。使用2160g重物的MFR測(cè)量值是9.79?；谠撝档腗V是2.35×103Pa.s。該共聚物被表示為“聚合物1”。
聚合物制備2-4MAnh和二氯MAnh共聚物基本上重復(fù)以上操作程序來(lái)制備聚合物2-4(P2-P4)，只是PEVE的量是32mL，二氯馬來(lái)酸酐在一種情況下使用，一些預(yù)先加入的成分的量如表4中所示來(lái)改變。產(chǎn)率、聚合物組成和聚合物性能也給出在表4中。P2和P4的MFR數(shù)據(jù)是用2160g重物獲得的。
表4.聚合物制備2-4的條件和結(jié)果P2 P3 P4條件酸酐類型 MAnhMAnh 二氯酸酐(g)1.0 2.0 2.0TFE加料(g) 189 187 189CO2加料(g) 480 475 480乙烷加料(g)1.921.90 1.92結(jié)果聚合物(g) 133 139 139PEVE(wt％) 3.1 2.9 2.3酸酐(wt％) 0.280.33 0.10Tm(℃)305 306 307MFR4.5712.947.68MV(103Pa.s) 5.044.12 3.00實(shí)施例6使用聚合物1(聚合物制備1)和商品TFE/PPVE共聚物樹(shù)脂(TeflonPFA含氟聚合物樹(shù)脂級(jí)340，杜邦公司)來(lái)重復(fù)實(shí)施例3的一般操作程序，只是聚合物1粉末和PFA340立方體料僅干混和不熔融摻混，沉積PPD的量是0.57wt％。表5中的MFR數(shù)據(jù)(在施加重物之前有5分鐘保持)表明，對(duì)于具有由共聚合反應(yīng)引入的側(cè)掛官能團(tuán)的聚合物，在交聯(lián)促進(jìn)劑存在下發(fā)生了交聯(lián)。
表6.實(shí)施例6的共混物特性和結(jié)果在350℃下的MFR(g/10min)共混物(P1/340) 沒(méi)有PPD 0.57wt％PPD0/100 11.3 10.750/50 27.5 0100/0 --0實(shí)施例7將聚合物P1、P3和P4與各種胺接觸，然后測(cè)量MFR。接著，一般性程序是將約0.1g胺溶于10g已用4A型分子篩干燥過(guò)的丙酮中，然后用11g干燥丙酮“潤(rùn)濕”約4g聚合物粉末。這兩種制備料然后被混合在一起，混合物在超聲波浴中、在室溫下攪拌0.8-1.5hr，或在一種情況下由手工振蕩，然后靜置2hr。聚合物固體然后通過(guò)真空過(guò)濾而從混合物中分離出來(lái)，用丙酮洗滌兩次，然后在測(cè)量MFR(在372℃)之前在10英寸Hg(34kPa)下、在90℃的真空烘箱中干燥。
當(dāng)苯胺與P3和P4一起使用，或二乙基胺與P3一起使用來(lái)重復(fù)這一操作程序時(shí)，MFR是0。當(dāng)二苯氨基甲烷與P1一起使用，只是P1的量是3g，來(lái)基本上重復(fù)這一操作程序時(shí)，MFR也是0。對(duì)于二苯氨基甲烷和P1的混合使用，在MFR測(cè)量之前的FTIR揭示了約40％的酸酐基團(tuán)已經(jīng)與二苯氨基甲烷反應(yīng)。
當(dāng)苯胺與P1混合使用，只是苯胺的量是僅僅0.03g，來(lái)基本上重復(fù)這一操作程序時(shí)，MV是4.4×104Pa.s，與原始值2.35×103Pa.s(聚合物制備料1)相比有顯著的提高。
這些結(jié)果表明，對(duì)于具有由共聚合引入的側(cè)掛官能團(tuán)的聚合物，在交聯(lián)促進(jìn)劑存在下發(fā)生交聯(lián)，單官能化和多官能化化合物都有效地作為交聯(lián)促進(jìn)劑。
實(shí)施例8將裝有約5.5g聚合物P3的50mL燒杯放入寬口玻璃釜中。在釜底(燒杯之外)小心放置大約5mL 30％氫氧化銨，然后用蓋子密封玻璃釜。因此，聚合物無(wú)需與液體接觸就可暴露于NH3蒸汽中。大約8小時(shí)之后，從玻璃釜中取出燒杯，然后將淺黃色樹(shù)脂在90℃真空烘箱中放置1小時(shí)。MFR是0，表明氨氣能夠有效地作為具有側(cè)掛官能團(tuán)的含氟聚合物的交聯(lián)促進(jìn)劑。
實(shí)施例9基本上重復(fù)實(shí)施例8的操作程序，只是使用接枝ETFE粒料代替聚合物P3且暴露于NH3蒸汽的時(shí)間是約20小時(shí)。MFR從暴露之前的7.7g/10min降低到暴露之后的2.3g/10min，表明氨氣能夠有效地作為交聯(lián)促進(jìn)劑。
實(shí)施例7-9說(shuō)明了將交聯(lián)促進(jìn)劑灌注入具有側(cè)掛官能團(tuán)的含氟聚合物中以獲得官能化含氟聚合物的高效交聯(lián)的方法。因此，由熔融成型制造的、包括具有側(cè)掛官能團(tuán)的含氟聚合物的成形制品可通過(guò)灌注交聯(lián)促進(jìn)劑如氨氣進(jìn)行交聯(lián)，優(yōu)選在此之后加熱成形制品。
實(shí)施例10按照實(shí)施例3中一樣制備由接枝ETFE粒料和沒(méi)有側(cè)掛官能團(tuán)的ETFE樹(shù)脂的立方體料的熔融共混物，其中粒料與立方體料比率是20/80，30/70和50/50。所制備的ETFE共混物立方體料，和沒(méi)有側(cè)掛官能團(tuán)的ETFE樹(shù)脂的立方體料各自按照不同的比例與6，6-聚酰胺(Zytel尼龍樹(shù)脂級(jí)101，杜邦公司，下面簡(jiǎn)稱“尼龍”)共混，共混方法是一次或兩次通過(guò)在180rpm和外筒體溫度330℃下操作的25-mm Brabender平行雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合。尼龍濃度以重量份數(shù)/每100重量份的總含氟聚合物(phr)表示。按照常規(guī)方式在施加重物之前在30分鐘恒溫保持之后測(cè)量MFR。表7中的MFR值顯示具有側(cè)掛官能團(tuán)的含氟聚合物的熱交聯(lián)可在聚合交聯(lián)促進(jìn)劑(在這種情況下為聚酰胺)存在下進(jìn)行。
表7實(shí)施例10的MFR數(shù)據(jù)MFR(g/10min)ETFE共混物 尼龍(phr) 初始 30分鐘保持0/100 5 10.2 --20/80 5 2.10 2.0820/80 10 1.91 1.5630/70 15 2.07 1.9130/70 20 2.12 1.7250/50 20 2.99 0.68該實(shí)施例表明具有由共聚合引入的側(cè)掛官能團(tuán)的聚合物可在交聯(lián)促進(jìn)劑存在下進(jìn)行交聯(lián)，單官能化和多官能化化合物各自都能夠有效地作為交聯(lián)促進(jìn)劑。交聯(lián)度將隨所添加交聯(lián)促進(jìn)劑的量變化而變化。所以，交聯(lián)度能夠根據(jù)特定最終用途來(lái)選擇當(dāng)需要更韌性或更堅(jiān)硬的制品時(shí)需要有更高的交聯(lián)度；為保留柔性且同時(shí)提高抵抗物理性能隨溫度升高發(fā)生變化的能力，則需要較低的交聯(lián)。
此外，實(shí)施例顯示了向具有側(cè)掛官能團(tuán)的聚合物中加入交聯(lián)促進(jìn)劑的方法的簡(jiǎn)單性。交聯(lián)促進(jìn)劑可通過(guò)從液體或蒸汽相中灌注來(lái)引入。以這種方式，首先有可能從含氟聚合物模塑加工出制品，然后，灌注交聯(lián)促進(jìn)劑，再次，加熱已灌注的制品使聚合物交聯(lián)。
權(quán)利要求
1.交聯(lián)的含氟聚合物，該含氟聚合物是熱塑性的且在交聯(lián)之前可熔融成型，其中該含氟聚合物的交聯(lián)是通過(guò)加熱進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟聚合物，其中該含氟聚合物在交聯(lián)之前具有側(cè)掛的官能團(tuán)，其中交聯(lián)反應(yīng)是在至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑存在下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的交聯(lián)的含氟聚合物，其中交聯(lián)促進(jìn)劑是親核試劑。
4.權(quán)利要求3的交聯(lián)的含氟聚合物，其中該親核試劑是胺。
5.具有側(cè)掛官能團(tuán)的可熔融成型的熱塑性含氟聚合物的交聯(lián)方法，包括在該含氟聚合物熔融成型為成形制品的過(guò)程結(jié)束之前讓該含氟聚合物與親核試劑混合，然后結(jié)束該熔融成型過(guò)程。
6.具有側(cè)掛官能團(tuán)的可熔融成型的熱塑性含氟聚合物的交聯(lián)方法，包括從該含氟聚合物熔融加工成成形制品并用交聯(lián)促進(jìn)劑灌注該制品，灌注操作是在低于該含氟聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中灌注的制品被加熱，使含氟聚合物實(shí)施熱交聯(lián)。
8.可熔融成型的含氟聚合物組合物，它包括(a)具有側(cè)掛官能團(tuán)的熱塑性含氟聚合物和(b)交聯(lián)促進(jìn)劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中不存在催化劑。
10.可熔融成型的含氟聚合物組合物，它主要由以下組分組成(a)具有側(cè)掛官能團(tuán)的熱塑性含氟聚合物和(b)交聯(lián)促進(jìn)劑。
11.權(quán)利要求2的交聯(lián)含氟聚合物，其中交聯(lián)促進(jìn)劑是聚酰胺。
12.權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟聚合物，其中至少一些含氟聚合物在交聯(lián)之前具有側(cè)掛官能團(tuán)，且其中所述交聯(lián)是在交聯(lián)促進(jìn)劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
具有側(cè)掛官能團(tuán)的可熔融成型的熱塑性含氟聚合物在多官能親核試劑存在下進(jìn)行熱交聯(lián)。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1257088SQ99110030
公開(kāi)日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1999年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月29日
發(fā)明者P·D·布羅特爾斯, P·E·林德納, P·D·斯波恩 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司