專利名稱：用于聚合制備間戊二烯樹(shù)脂的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于聚合制備間戊二烯樹(shù)脂的催化劑。
石油裂解制乙烯的過(guò)程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，碳五餾份中富含異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯等雙烯烴。這些雙烯烴化學(xué)性質(zhì)活潑，是化學(xué)工業(yè)的重要資源。其中間戊二烯在碳五餾份中的含量通常在15～25％左右，通過(guò)對(duì)碳五餾份進(jìn)行分離和精制可制得純度為60％以上的間戊二烯，以其為原料通過(guò)陽(yáng)離子聚合可制得間戊二烯樹(shù)脂。較之于以未經(jīng)分離處理的碳五餾份為原料直接制得的混合碳五樹(shù)脂，間戊二烯樹(shù)脂具有色澤淺、增粘性能好等優(yōu)點(diǎn)。因此間戊二烯樹(shù)脂在熱溶膠、壓敏膠、熱溶涂料和路面標(biāo)志漆等產(chǎn)品的制造領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。
間戊二烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合制取間戊二烯樹(shù)脂通常采用金屬或非金屬鹵化物等Lewis酸為催化劑，這些Lewis酸包括AlCl3、(CH3CH2)AlCl2、(CH3CH2)2AlCl、BF3、AlBr3、FeCl3、SbF5、SnCl4或TiCl4等，在這些Lewis酸中，使用最為廣泛的是AlCl3。由于單一組份的Lewis酸催化劑本身在聚合過(guò)程中對(duì)反應(yīng)的控制存在一定的局限性，因此研究開(kāi)發(fā)復(fù)合的催化劑體系受到了普遍的關(guān)注。如專利US 4，419，503提出在AlCl3的催化反應(yīng)體系中引入HCl以提高催化活性，而專利US4，008，360和US 4，068，062則提出將活潑鹵代烴(RX)引入催化反應(yīng)體系。由RX／AlCl3組成的復(fù)合催化體系通過(guò)陽(yáng)離子聚合制得的間戊二烯樹(shù)脂產(chǎn)品的相容性得到一定程度的改善，但這些催化劑體系的缺陷是制得的間戊二烯樹(shù)脂產(chǎn)品軟化點(diǎn)卻有所降低。一般知道軟化點(diǎn)低的間戊二烯樹(shù)脂產(chǎn)品較容易制得，而在某些氣候條件下的應(yīng)用卻需要間戊二烯樹(shù)脂產(chǎn)品有較高的軟化點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種用于聚合制備間戊二烯樹(shù)脂的催化劑，它克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，采用此催化劑制備的間戊二烯樹(shù)脂產(chǎn)品具有較好的相容性和較高的軟化點(diǎn)，而反應(yīng)收率也有較高的水平。
本發(fā)明提供的催化劑含有A、B兩種組份，其中A為一種具有下列結(jié)構(gòu)式的芳香族醚類化合物 其中R或R′為C0～C6的烷基，其中R或R′為C0的烷基時(shí)表示R或R′不存在，B為AlCl3，A與B的摩爾比為A／B=0．1～10．0。
A最好采用二苯醚、(4，4′-二甲基)二苯醚或(4，4′-二乙基)二苯醚中的一任何種，發(fā)明人認(rèn)為二苯醚效果更佳。A與B的摩爾比應(yīng)該控制在0．1～10．0的范圍內(nèi)，其中A／B=0．5～3．5是較佳的選擇。
從理論上分析以及發(fā)明人通過(guò)試驗(yàn)認(rèn)為，A的結(jié)構(gòu)中的R及R′可以相同也可以不相同以及可以在不同的位置，但從A的制備角度來(lái)講，R與R′相同且處于相同的位置則便于制備。
催化劑可采用常規(guī)的共混法進(jìn)行制備發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在催化體系中引入上述結(jié)構(gòu)的芳香族醚類化合物可使得反應(yīng)溶液成為芳基醚-AlCl3-溶劑均相體系(間戊二烯樹(shù)脂合成反應(yīng)一般采用脂肪烴、芳烴或鹵代烴為溶劑)，間戊二烯的聚合在均相溶液中進(jìn)行使得反應(yīng)趨于平穩(wěn)而易于控制，由于均相反應(yīng)具有較好的重復(fù)性，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。此外，聚合反應(yīng)在均相系統(tǒng)中進(jìn)行也使得產(chǎn)品的分子量分布變窄，從而大大改善了產(chǎn)品的相容性，而一般知道相容性是石油樹(shù)脂一個(gè)重要的性能指標(biāo)。
另一方面，發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述芳香族醚類化合物在催化體系中的引入還使得間戊二烯樹(shù)脂產(chǎn)品的色度降低以及軟化點(diǎn)得到升高，其中對(duì)軟化點(diǎn)的影響最有價(jià)值。對(duì)軟化點(diǎn)的影響發(fā)明人目前在理論上尚不能給予滿意的解釋，事實(shí)上電子對(duì)給予體在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)體系中的作用是十分復(fù)雜的，一般認(rèn)為醚類-O-官能團(tuán)上的孤對(duì)電子與陽(yáng)離子形成某種程度的絡(luò)合作用，使得鏈增長(zhǎng)活性中心的狀態(tài)發(fā)生了改變，例如使得碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性得到增加，但是需要指出的是，以上絡(luò)合作用是一個(gè)及其難以直接證實(shí)的化學(xué)過(guò)程。
以下將通過(guò)比較例以及實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，由比較例和實(shí)施例的反應(yīng)收率、產(chǎn)品的色度、軟化點(diǎn)和表征產(chǎn)品相容性等數(shù)據(jù)將可明顯地看出本發(fā)明的積極效果。
比較例或?qū)嵤├?、間戊二烯原料間戊二烯原料采用經(jīng)分離處理的石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五餾份，其組成為(重量％)環(huán)戊烷3．5環(huán)戊烯 19．5反-間戊二烯 46．3順-間戊二烯 25．9環(huán)戊二烯 1．0雙環(huán)戊二烯1．3C6烴總和 2．0其它雜質(zhì) 0．5二、收率 三、間戊二烯樹(shù)脂產(chǎn)品的性能指標(biāo)1、色度采用加氏(Gardner)法按GB1722-79測(cè)定。
2、軟化點(diǎn)采用環(huán)球法按GB2294-80測(cè)定。
3、相容性采用樹(shù)脂產(chǎn)品與EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和石蠟共混物的濁點(diǎn)表征，其測(cè)定方法為將重量比為石蠟／EVA／樹(shù)脂產(chǎn)品=50／25／25的混合物加熱熔融并升溫至200℃，稍加攪拌后慢慢冷卻，當(dāng)透明澄清的融體開(kāi)始出現(xiàn)白霧狀渾濁現(xiàn)象時(shí)的溫度視為樹(shù)脂的濁點(diǎn)。顯然，較低的濁點(diǎn)反應(yīng)了樹(shù)脂具有較好的相容性。
四、催化劑的制備及考察在裝有溫控裝置、攪拌裝置、冷凝器(上端出口接CaO干燥管)及氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)瓶中，加入2克(1．5×10-2摩爾)AlCl3和100毫升甲苯，攪拌并加熱上述懸浮液并加入一定量的烯丙基氯或芳香族醚類化合物，待懸浮的AlCl3全部溶解后開(kāi)始滴加總量為100克的間戊二烯原料。
控制全部間戊二烯原料在1小時(shí)內(nèi)滴完，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)溫度維持在25±5℃的范圍，整個(gè)過(guò)程須實(shí)施氮?dú)獗Ｗo(hù)。
反應(yīng)結(jié)束后加入50毫升濃度為5％(w．t．)的NaOH水溶液中和反應(yīng)液，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬箪o置并分去堿溶液，用100毫升水分兩次漂洗反應(yīng)液并分去水層。然后蒸餾除去未反應(yīng)的間戊二烯和甲苯，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于200～250℃用水蒸汽蒸餾分離出液態(tài)低聚物，由蒸餾瓶底得熔融態(tài)的間戊二烯樹(shù)脂產(chǎn)品。
下表所列的是比較例及實(shí)施例的催化劑體系組成以及結(jié)果數(shù)據(jù)，催化劑由A和B組成，A由表中所列，B為AlCl3。
權(quán)利要求
1.一種用于合成間戊二烯樹(shù)脂的復(fù)合催化劑，它含有A、B兩種組份，其中A為一種具有下列結(jié)構(gòu)式的芳香族醚類化合物 其中R或R′為C0～C6的烷基，其中R或R′為C0的烷基時(shí)表示R或R′不存在，B為AlCl3，A與B的摩爾比為A／B=0．1～10．0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于A為二苯醚、(4，4′-二甲基)二苯醚或(4，4′-二乙基)二苯醚中的任何一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于A為二苯醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于A與B的摩爾比為A／B=0．5～3．5
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的催化劑，其特征在于催化劑采用共混法制備。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種用于合成間戊二烯樹(shù)脂的催化劑,由A、B兩種組份組合而成,其中:A為一種二取代芳香族醚類化合物,如二苯醚、(4,4′－二甲基)二苯醚或(4,4′－二乙基)二苯醚等,最好為二苯醚,B為AlCl
文檔編號(hào)C08F4/00GK1293210SQ99116970
公開(kāi)日2001年5月2日 申請(qǐng)日期1999年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月14日
發(fā)明者彭宇行, 郭世卓, 劉佳林, 寸琳峰, 鄧建國(guó), 胡霞美, 沈偉林 申請(qǐng)人:上海石油化工股份有限公司, 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所