專利名稱：制備含染料的聚合物水分散體的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種通過烯屬不飽和單體的自由基水乳液聚合反應來制備含染料的聚合物水分散體的方法，其中至少某些單體采用其分散相包含至少一種油溶性染料的水包油乳液E1形式。
含染料的聚合物原則上可按兩種不同的方式制成。一種方法是采用可能在高溫下在聚合物中有足夠溶解度的染料并將它們均勻溶解在這些聚合物中。在這種情況下，優(yōu)點尤其在于所產(chǎn)生的顏色非常鮮艷且顏色濃度高，即對染料的需求低。但該方法本身缺點在于，在加熱下或在聚合物與溶劑接觸時，染料會遷移；這導致與氣候和遷移作用有關的牢度性能的下降，因為已遷移到基材表面上的染料分子受到光或氧的進攻或受到溶劑的浸取?？晒┻x擇的方法是將不溶性彩色顏料分散在聚合物基體中。這避免了著色劑均勻溶解在聚合物基體時可能出現(xiàn)的各種缺點。但該方法的缺點在于，顏料晶體中的單個著色劑分子之間有相互作用，導致吸收帶加寬，因此色調(diào)純度和著色濃度就非所需地下降。此外，顏料微晶的形狀各向異性在加入聚合物基體中時會帶來流變問題，例如觸變作用。
兩種方法的缺點原則上可通過將彩色顏料替換成其中將染料均勻分布在聚合物顆粒中的含染料的聚合物分散體來回避。這種“顏料”一方面應該具有高顏色亮度和色調(diào)純度的特征，另一方面由于球狀形式的聚合物顆粒而應該基本上不受流變問題的影響。
對于廣義上被劃分為染料且具體劃分為熒光染料的熒光增白劑，問題在于，熒光產(chǎn)率由于在顏料晶體中形成較高分子質(zhì)量的締合體而下降。如果熒光增白劑由聚合物基體內(nèi)部遷移到表面上，也有可能形成較高分子質(zhì)量的締合體。
含染料的聚合物分散體基本上是已知的。例如，EP-A691390和DE-A4436892描述了基于烯屬不飽和單體的含染料的聚合物水分散體，它可這樣制成第一步，制備出在有機溶劑中的聚合物化合物，其中將一種或多種可溶性染料在聚合反應之前、之中或之后加入該有機溶劑中，然后在第二步，將所得的含染料的聚合物溶液轉(zhuǎn)化成聚合物水分散體。但這種含染料的聚合物分散體在染料的遷移穩(wěn)定性方面仍不令人滿意。
基于聚氨酯的含染料的聚合物分散體可從DE-A19521500中得知。這些同樣是二次分散體，缺點如上所述。
EP-A566448描述了基于烯屬不飽和單體的含染料的聚合物水分散體，它可這樣制成第一步，將烯屬不飽和單體進行自由基水乳液聚合反應，然后用染料在有機溶劑中的溶液浸漬所得聚合物分散體。但如此得到的聚合物分散體同樣在染料的遷移穩(wěn)定性方面不令人滿意。該文件還提及，即使在聚合反應過程中，也可加入足夠水相容性的染料。但該文件沒有具體給出這樣一個實施方案。該方法需要使用較大量的有機溶劑，這是一個缺點。
美國專利4680332同樣建議用有機染料在甲苯或氯苯之類溶劑中的溶液浸漬聚合物水分散體來制備含染料的聚合物分散體，而且還用該染料溶液的水包油乳液進行浸漬。該方法也不能得到令人滿意的產(chǎn)品。DE-A4424817描述了“熒光顏料”，其中熒光染料以溶解態(tài)存在于基于交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物基體中。這種聚合物可通過在熒光染料的存在下，將包括至少一種交聯(lián)單體在內(nèi)的烯屬不飽和單體進行自由基懸浮聚合反應而得到。這種所謂“熒光顏料”的一個特征在于，熒光染料的遷移性下降。但缺點在于，制備工藝局限于粒徑大于2μm的顏料。此外，如此得到的聚合物分散體是沉降不穩(wěn)定的。因此，這種“熒光顏料”不適合許多場合，噴墨工藝就是一個例子。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備含染料的聚合物分散體的方法，其中聚合物顆粒包含至少一種均勻分布，即分子分散形式的有機染料，所述聚合物顆粒的特征在于其中染料的高遷移穩(wěn)定性。此外，該方法應該可得到細的、穩(wěn)定的、含染料的聚合物分散體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過一種使用水包油單體乳液的自由基水乳液聚合反應而實現(xiàn)，其中所述單體包含溶解形式的染料，前提是單體液滴的直徑基本上小于500納米。另一方面，常規(guī)的乳液聚合反應并不成功。
因此，本發(fā)明提供了一種在自由基引發(fā)劑的存在下，通過烯屬不飽和單體的自由基水乳液聚合反應來制備含染料的聚合物水分散體的方法，至少某些單體以其分散相包含至少一種油溶性染料的水包油乳液E1形式使用，其中E1的分散相基本上由直徑小于500納米的含染料的單體液滴形成。
按照本發(fā)明，油溶性染料包括有機熒光增白劑，即，具有擴展的、共軛π-電子體系的有機分子，不同于常規(guī)有機染料π-電子體系，它吸收紫外線而不是可見光并發(fā)出藍色熒光(參見Roempp Chemielexikon，第9版)。熒光增白劑例如用于增加用其處理過的白色基材，如紙或織物的白度。
本發(fā)明方法在所要聚合的單體乳液的液滴尺寸上基本上不同于常規(guī)的乳液聚合反應。在常規(guī)的乳液聚合反應工藝中，與本發(fā)明方法截然不同，聚合反應容器中的單體液滴的直徑一般超過1000納米。常規(guī)乳液聚合反應不能制備含染料的聚合物可能歸因于，在常規(guī)的乳液聚合反應中，單體液滴僅用作所要聚合的單體的儲器，而實際聚合反應發(fā)生在分散水介質(zhì)中或發(fā)生在于聚合反應過程中形成的聚合物顆粒上。在這種情況下，一般在水中具有一定溶解度的單體就由單體液滴擴散到聚合反應中心(有關自由基水乳液聚合反應機理的深入討論例如，參見A．Echte，聚合物化學技術(shù)手冊，322-345頁)。另一方面，一般在水中溶解度不足的染料則留在單體液滴中；這樣就不能保證將染料均勻加入聚合物顆粒中。與以上概述的聚合反應過程截然不同的是，據(jù)信本發(fā)明的工藝中聚合反應發(fā)生在單體液滴中。因此，可將染料均勻加入聚合物基體中。
在本發(fā)明方法中，合適的烯屬不飽和單體原則上是通?？捎糜谧杂苫笕橐壕酆戏磻乃袉误w。優(yōu)選的是，所要聚合的大部分單體由水溶解度大于0．01克／升的單烯屬不飽和單體A組成。這些單體包括烯烴如乙烯或丙烯；乙烯基芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯或乙烯基甲苯、鹵乙烯和二鹵乙烯如氯乙烯和二氯乙烯；乙烯基醇和C1-C8單羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯或己酸乙烯酯；烯丙醇與C1-C8單羧酸的酯，如乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、正丁酸烯丙基酯和己酸烯丙基酯；優(yōu)選C3-C6α，β-單烯屬不飽和單-和二羧酸，尤其例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與一般C1-C12，優(yōu)選C1-C8，尤其是C1-C4烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、叔丁酯、異丁酯和2-乙基己酯、馬來酸二甲酯或馬來酸二正丁酯；以及C4-8共軛二烯，如1，3-丁二烯和異戊二烯。
單體A還包括其均聚物具有較高水溶解度(即，在25℃下大于60克／升)的那些單體A’。這些單體A’用作改性單體，且用量一般小于基于所要聚合單體總量的20％重量，優(yōu)選小于10％重量，例如其量為基于所要聚合單體的0．1-20％重量。單體A’包括也可以鹽形式(以下稱作陰離子單體)存在的具有至少一個酸基如COOH、SO3H或PO3H2基團的單烯屬不飽和單體；單烯屬不飽和陽離子單體，尤其是具有季銨基團(即，基團R3N+，其中R為氫原子或烷基，尤其是甲基或乙基)或亞銨基團(即，基團=N+(R)，其中R為氫原子或烷基，尤其是甲基或乙基)的那些；以及單烯屬不飽和中性單體。單體A’的量(基于總單體量)可最高為基于單體A總量的30％重量。
單烯屬不飽和陰離子單體A’的例子為C3-C6單烯屬不飽和單-和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基乙醇酸、丙烯酰氧基乙醇酸、甲基丙烯酰氧基乙醇酸；單烯屬不飽和磺酸和膦酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基萘磺酸和(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、以及乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、甲代烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸、和(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸；及其水溶性鹽，其例子為堿金屬鹽或銨鹽，尤其是鈉鹽。中性單體A’的例子為，尤其是單烯屬不飽和單-和二羧酸的酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和馬來酰亞胺；以及具有3-8個碳原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺；以及丙烯腈。特別合適的陽離子單體A’是單烯屬不飽和胺的季銨化產(chǎn)物和質(zhì)子化產(chǎn)物，其例子為單烯屬不飽和羧酸的二烷基氨基烷基酯的季銨化產(chǎn)物，如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季銨化產(chǎn)物、和丙烯酸或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的季銨化產(chǎn)物；以及1-乙烯基咪唑類，如1-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑與C2-C10環(huán)氧乙烷、C1-C10烷基鹵或C1-C10硫酸二烷基酯，例如與甲基鹵、乙基鹵、硫酸甲酯或硫酸乙酯的季銨化產(chǎn)物。這種單體例如從EP-A246580和美國專利4859756中得知。1-乙烯基咪唑的季銨化產(chǎn)物以下也稱作乙烯基咪唑鎓鹽，且丙烯酸或甲基丙烯酸氨基烷基酯的季銨化產(chǎn)物稱作(甲基)丙烯酰氧基烷基銨鹽。
已經(jīng)證實，如果所要聚合的單體不僅包括水溶解度大于0．01克／升的單體A，而且還包括水溶解度低于0．01克／升(在25℃和1個大氣壓下)的單體B，這將有利于本發(fā)明方法，尤其是乳液E1的穩(wěn)定性。
所要聚合的烯屬不飽和單體優(yōu)選包含基于單體A和B總量的50-99．5％重量，尤其是80-99％重量，特別優(yōu)選90-98％重量的至少一種單體A；以及0．5-50％重量，尤其是1-20％重量，特別優(yōu)選2-10％重量的至少一種單體B。
具有以上所需低水溶解度的單體B的例子為2-和4-正丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、C3-C6α，β-單烯屬不飽和羧酸與至少C12(一般最高C30)烷醇的酯，如丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯。但這種單體B還包括乙烯基醇或烯丙基醇與至少C9(一般最高C30)鏈烷羧酸的酯，其例子為壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；以及市售單體VEOVA_ 9-11(VEOVA X是Shell的商品名，表示羧酸的乙烯基酯，也稱作Versatic_ X酸)。其它的這種單體B包括大分子單體如低聚丙烯丙烯酸酯(更一般地說，大分子單體是具有至少一個通常位于端部的烯屬不飽和雙鍵的聚合或低聚化合物；可用作在水中溶解度極低的單體B，它們的相對數(shù)均分子量應該優(yōu)選不超過100000；一般來說，該相對數(shù)均分子量為1000-50000或2000-50000；大分子單體是本領域熟練技術(shù)人員已知的；其制備方法例如描述于大分子化學，223(1994)29-46)，一般來說，在水中溶解度極低的合適單體B是在水中其摩爾溶解度(在25℃和1個大氣壓下)低于丙烯酸月桂基酯的相應溶解度的那些。這種單體B的其它例子為來自Toa Gosei KagakuKK(JP)的甲基丙烯?；?聚丙烯酸丁酯AB-6和甲基丙烯酰基-聚苯乙烯A5-6，兩者的數(shù)均相對分子量為6000?？捎米骶哂械退芙舛鹊拇蠓肿訂误w的其它化合物B為來自Huel AG的Polyol 130和Polyol 110(低粘度立構(gòu)定向聚丁二烯(75％1，4-順式，24％1，4-反式，1％乙烯基)，它在20℃下的動態(tài)粘度為3000mPa·s)。
乳液E1的穩(wěn)定性還可通過使用水溶解度低于0．01克／升的非可共聚化合物B’而不是使用單體B來提高。這種化合物B’可與單體B一起或替代單體B使用?；衔顱’的用量優(yōu)選為基于單體A和B總量的10％重量以下。
化合物B’的一個例子為Acronal_ A 150 F，來自BASF AG的一種聚丙烯酸正丁酯，它在乙酸乙酯中的50％重量溶液在23℃和1個大氣壓下的粘度(按照ISO 3219，DIN 53019，在250／秒下測定)為33mPa·s。
另一種合適的化合物B’為PnBa，丙烯酸正丁酯的高溫溶液聚合物(在120℃異丙醇中)，它在異丙醇中的K值為24(在25℃下測定)。該K值是類似DIN 53726測定的相對粘度值。它表示純?nèi)軇┑牧魉傧鄬酆衔镌谕蝗軇┲械?．1％重量溶液的流速(另外參見纖維素化學，13(1932)，58-64和Kirk-Othmer，化學技術(shù)百科全書，23卷，967-968頁)。該K值是對聚合物平均分子量的度量。高K值對應于高平均分子量。
其它可能的化合物B’是樹脂如松香樹脂(參見，UllmannsEncycl．Techn．Chem．，第4版(1976)，12卷，525-538頁)和烴樹脂(參見，Encycl．Polym．Sci．Eng．(1987)，第7卷，758-782頁)，例如來自Hercules的Kristalex F 85。作為例子，可以提及Foral_ 85 E，來自Hercules的高度氫化松香樹脂的甘油酯(軟化點86℃)。其它的合適的化合物B’為聚苯乙烯(參見C．M．Miller等人的聚合物科學雜志A部分聚合物化學，32，2365-2376，1994)。
此外，其它的水不溶性、油溶性物質(zhì)如脂族和芳族烴(如，十六烷)、成膜助劑或增塑劑，如來自BASF的Plastilit_ 3060(C4-C6二羧酸的二正丁酯的技術(shù)級混合物)也適用作可能的化合物B’。
在本發(fā)明方法中，已經(jīng)證實，如果所要聚合的單體還包括交聯(lián)單體C將是有利的。這些單體尤其是具有至少兩個非共軛雙鍵的單體C。如果需要，這些單體C的用量為基于所要聚合單體總量的0．1-30％重量，尤其是0．5-20％重量，特別優(yōu)選1-10％重量。
合適的單體C包括，例如前述烯屬不飽和羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯、以及這些酸與三環(huán)癸烯基醇的酯，尤其是甲基丙烯酸和丙烯酸的酯、前述烯屬不飽和羧酸與多元醇的酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三甲基丙烯酸三甘醇酯、三(羥甲基)乙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、以及多官能羧酸的烯丙基和甲代烯丙基酯，如馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。其它的典型單體C為這樣一些化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基脲、二烯丙基脲、氰尿酸三烯丙基酯、和N，N’-二乙烯基-和N，N’-二烯丙基咪唑啉-2-酮、以及亞甲基二丙烯酰胺和亞甲基二甲基丙烯酰胺。此外，作為單體C，可以使用單烯屬不飽和羧酸的酸酐，如甲基丙烯酸酐。
替代單體C或與其一起，還可使用單烯屬不飽和單體D，它具有一個能夠隨后交聯(lián)該聚合物或與不屬于染料發(fā)色團的染料官能團進行反應的官能團而不是具有至少一個其它的烯屬不飽和鍵。這種官能團通常選自環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基和羰基。單體D的例子為前述烯屬不飽和羧酸的N-烷醇酰胺，如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；前述烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸羥乙基酯；前述烯屬不飽和羧酸的二丙酮基酰胺，尤其是N，N-二丙酮基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基甘油醚；以及前述烯屬不飽和羧酸的甘油酯，如(甲基)丙烯酸甘油酯；此外，乙?；宜崤c前述烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯的酯，如(甲基)丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴?。所述單體D可根據(jù)需要以基于所要聚合單體總量的0．1-30％重量進行共聚。一般來說，單體C和單體D的總量不超過基于所要聚合單體總量的30％重量，優(yōu)選不超過20％重量，尤其是不超過10％重量。在一個優(yōu)選實施方案中，所要聚合的單體包括總量大于0．1％重量，尤其是0．5-20％重量，特別是1-15％重量的至少一種單體C和／或D，以所要聚合單體的總量為基。在一個優(yōu)選實施方案中，所要聚合的單體不僅包括單體A以及根據(jù)需要的B，而且還專門包括其量為0．5-20％重量，尤其是1-15％重量的單體C。替代單體C或與其一起，還可使用烯屬不飽和二羧酸的酸酐。
此外，如果本發(fā)明方法在有機硅化合物的存在下進行將是有利的，所述有機硅化合物在水解時形成硅醇基團且具有至少一個聚合反應活性基團。聚合反應活性基團是指在自由基聚合反應時能夠與增長的聚合物鏈反應形成共價鍵的那些官能團。優(yōu)選的共聚合反應活性基團尤其是巰基和烯屬不飽和雙鍵。這些化合物的例子包括乙烯基-、烯丙基-、和甲代烯丙基三烷氧基硅烷，其例子為乙烯基、烯丙基-、和甲代烯丙基三甲氧基硅烷；以及丙烯酰氧基烷基-和甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；以及γ-巰基烷基三烷氧基硅烷，如3-巰基丙基三甲氧基硅烷。這種化合物同樣計算在交聯(lián)單體D內(nèi)，而且可按最高20％重量，尤其最高10％重量的量進行共聚，以所要聚合單體的總量為基。
適用于本發(fā)明的方法油溶性染料是在所要聚合單體中具有足夠溶解度的所有那些染料。特別合適的染料是其在單體中的溶解度大于0．01％重量，優(yōu)選大于0．05％重量，特別是大于0．1％重量，特別優(yōu)選大于0．5％重量，且非常特別優(yōu)選大于1％重量的那些。這些染料的用量一般為基于所要聚合單體的0．001-20％重量，優(yōu)選0．01-10％重量，尤其是0．02-5％重量。根據(jù)所需的顏色深度以及該染料在所要聚合單體中的溶解度，可以采用最高50％重量，尤其是最高40％重量，例如5-30％重量的染料，以所要聚合的單體為基。
如果染料要與長鏈羧酸如具有8-22個碳原子的羧酸、與磷酸二烷基酯、與磷酸單烷基酯、或與烷基磺酸如十二烷基磺酸進行鹽交換，那么也可在本發(fā)明方法中使用通常以其鹽形式存在并因此在單體中僅具有差溶解度的具有堿性氨基的染料。因此，具有酸性官能團的染料或其鹽可通過與長鏈胺如具有8-22個碳原子的胺的鹽交換而轉(zhuǎn)化成單體-可溶形式。合適的長鏈羧酸的例子為脂肪酸如癸酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸；合適的胺例子為具有8-22個碳原子的伯位、直鏈或支鏈烷基胺。對于鹽交換，以下步驟是足夠的將染料與長鏈羧酸或胺或其鹽在單體中混合，然后加熱該混合物直到染料溶解，但要排除氧氣并根據(jù)需要進行攪拌。
用于本發(fā)明的染料的特征一般在于，其發(fā)色團具有一個擴展π-電子體系和優(yōu)選至少一個或多個能夠提高該染料在非極性介質(zhì)或低極性介質(zhì)如單體中的溶解度的取代基。合適的取代基包括未被中斷或被雜原子中斷以及未被取代或被羥基或鹵素取代的烷基，而且還包括烷氧基、二烷基氨基、二烷基氨基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氨基、烷基羰基氧基、芳基、芳氧基、芳基羰基、芳基羰基氧基、芳基羰基氨基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基、芳烷基、環(huán)烷基、鹵素。
在此以及以下的烷基是指直鏈或支鏈烷基，就所指烷基來說，它可以被一個或多個非相鄰氧原子、硫原子、亞氨基或烷基亞氨基所中斷和／或一次或多次被鹵素或羥基所取代。未取代烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-己基戊基、庚基、1-乙基戊基、正辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。氧中斷烷基的例子包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-異丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或3-(2-乙基己基氧基丙基)等。鹵素取代的烷基包括，尤其是具有1-4個碳原子的全氟烷基，如三氟甲基。羥基取代的烷基的例子為羥甲基、1-或2-羥乙基、1-、2-或3-羥丙基和1，2-二羥乙基。
芳基尤其是指苯基或萘基，可未被取代或被1、2或3個選自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、鹵素和羥基的取代基取代，而且還可根據(jù)需要乙氧基化。芳烷基表示經(jīng)由優(yōu)選具有1-6個碳原子，尤其是1-4個碳原子的亞烷基連接的芳基。C1-C4-亞烷基的例子包括亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、2，2-亞丙基、1，3-亞丙基和1，4-亞丁基。芳烷基的例子尤其包括芐基和2-苯基乙基，還可根據(jù)需要進行取代。
環(huán)烷基的例子為脂族單環(huán)如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；以及脂族多環(huán)如降冰片基、金剛烷基或十氫萘基，它們也可象芳基進行取代。雜環(huán)烷基是指在環(huán)中具有至少一個雜原子，如S、O和／或N的脂族單-和多環(huán)基團。這些基團的例子為吡咯烷基、呋喃基、哌啶基、噁唑烷基、嗎啉基和四氫吡喃基。雜芳基是指衍生自未取代或取代的、未稠環(huán)或苯并-稠環(huán)的雜芳族化合物，如噻酚、吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹唑啉和類似物的基團。
在本發(fā)明方法中，有機油溶性染料選自例如萘、二萘嵌苯、三萘嵌苯、四萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯的油溶性衍生物，選自萘環(huán)酮染料、香豆素染料、噁嗪染料、蒽染料、并四苯染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、氮雜次甲基染料、異二氫吲哚染料和異吲哚啉酮染料、卟啉、酞菁和萘菁、以及最后三種染料的金屬配合物。在此以及以下，染料的油溶解度是指該染料可溶于所要聚合單體至有限程度，使得在聚合反應條件下，它能夠以溶解態(tài)或根據(jù)需要以分子分散形式(即，以雙分子聚集體或更高級的多分子聚集體的形式均勻分布在單體相中)存在于單體中。
合適的油溶性香豆素染料的例子描述于美國專利3880869和DE-A4424817，在此將其全部內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
合適的非極性二萘嵌苯染料的例子為，如美國專利4618694、DE-A2451782、美國專利4379934、美國專利4446324、EP-A 277980、EP-A657436或WO96／22332所述的那些。其它合適的非極性二萘嵌苯染料可例如參見EP-A 73007。所引用的文件在此作為參考完全并入本發(fā)明。合適的萘染料包括，尤其是在酰亞胺氮原子上被未取代的、直鏈或支鏈C1-C20-烷基或芳基所取代的萘-1，8-二甲酰亞胺，它可在萘環(huán)體系的4和／或5位攜帶C1-C6-烷氧基取代基。
合適的蒽染料包括，尤其是9，10-二苯蒽、9，10-二苯基乙炔基蒽和1，8-二氯-9，10-二苯基乙炔基蒽。合適的蒽染料可例如參見Ullmann的工業(yè)化學百科全書，第5版，A2卷，p．420 f。合適的卟啉染料包括四苯基卟啉和八乙基卟啉及其鋅或鎳配合物。合適的酞菁染料的例子為金屬酞菁，尤其是銅酞菁，它在發(fā)色團的亞苯基單元上具有優(yōu)選10-20個碳原子的加溶烷基，所述烷基可直接或通過官能團，例如通過磺酰胺基團連接到發(fā)色團上。商業(yè)上常見的是，例如單-或多磺化金屬酞菁與C10-C20-烷基胺的磺酰胺，其例子為四磺化銅酞菁與硬脂基胺的四磺酰胺。
以下染料特別值得注意 其中R1為烷基，尤其是C1-C13烷基； 其中R2為氫原子或氰基且R3為C1-C11烷基； 其中R4為可未中斷或被一個或多個非相鄰氧原子所中斷的C5-C20烷基、或未被取代或一次或多次被C1-C13烷基或C1-C13烷氧基所取代的苯基，且R5和R6相互獨立地為氫原子、氯、溴、苯氧基或鹵素-、氰基-、C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的苯氧基；按照本發(fā)明，油溶性染料還包括在所要聚合單體中可溶，即油溶性的熒光增白劑。合適的熒光增白劑的例子為來自二苯乙烯基苯、茋、苯并噁唑、香豆素、芘和萘的化合物。
萘類的熒光增白劑為，例如具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中R7為未被中斷或被氧原子中斷的C5-C20烷基、或一次或多次被C1-C13烷基或C1-C13烷氧基取代的苯基，且優(yōu)選為3-戊基，或 且R8和R9為C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基。
合適的二苯乙烯基苯類熒光增白劑尤其是具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中基團A0相互獨立地為H、Cl、Br、I、CN、三氟甲基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4烷基磺酰基。中心雙鍵相互獨立地優(yōu)選具有E構(gòu)型?；鶊FA0相互獨立地排列在中心雙鍵的鄰、間或?qū)ξ簧?。?yōu)選的是，至少一個基團A0為CN基團。這種化合物的例子為鄰，鄰-二氰基二苯乙烯基苯(=1，4-二(2’-氰基苯乙烯基)苯)、鄰，間-二氰基二苯乙烯基苯、鄰，對-二氰基二苯乙烯基苯、間，間-二氰基二苯乙烯基苯、間，對-二氰基二苯乙烯基苯、對，對-二氰基二苯乙烯基苯、鄰-氰基-對-甲氧基羰基二苯乙烯基苯(=1-(2-氰基苯乙烯基)-4-(4-甲氧基羰基苯乙烯基)苯)和對，對-二甲氧基羰基二苯乙烯基苯(=1，4-二(4’-甲氧基羰基苯乙烯基)苯)。
合適的茋類熒光增白劑例如符合以下結(jié)構(gòu)式 其中A1在每種情況下分別獨立地為C1-C4烷氧基羰基或氰基，且A2在每種情況下獨立地為可一次或兩次被C1-C4烷基，尤其是甲基取代的苯并噁唑-2-基、或為C1-C4烷氧基羰基或3-(C1-C4烷基)-1，2，4-噁二唑-3-基。
合適的苯并噁唑類熒光增白劑例如符合以下結(jié)構(gòu)式 其中A4在每種情況下分別獨立地為H或C1-C4烷基，尤其是甲基，L為具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 或 且n為0、1或2。
合適的香豆素類熒光增白劑例如符合以下結(jié)構(gòu)式
其中A5為H或C1-C4烷基，且A6為苯基或3-鹵代吡唑-1-基，尤其是3-氯吡唑-1-基。
合適的芘類熒光增白劑例如符合以下結(jié)構(gòu)式 其中A7在每種情況下分別獨立地為H或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基。
可以單獨或以相互間的混合物形式采用前述熒光增白劑。
前述熒光增白劑一般是本身已知的市售產(chǎn)品。它們例如描述于Ullmann的工業(yè)化學百科全書，第5版，A18卷，156-161頁，或可通過其中給出的方法而得到。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，使用了具有至少一個可共聚烯屬不飽和雙鍵的染料，該雙鍵不屬于所述染料的發(fā)色團。一般來說，這時的染料可由以下結(jié)構(gòu)式Ⅰ描述Q-X-S-P (Ⅰ)其中X選自單鍵、亞乙炔基或-(CH2)k-X’-，其中k=0、1、2、3或4，且X’選自-O-；-N(R)-；-S-；-O-C(O)-；-O-C(O)-O-；-O-C(O)-N(R′)-；-N(R′)-C(O)-；-N(R′)-C(O)-O-；-N(R′)-C(O)-N(R")-；-C(O)-；-C(O)-O-；-C(O)-N(R′)-；-S(O)2-O-；-S(O)2-N(R′)-；-O-S(O)2-；-N(R′)-S(O)2-；其中R為氫原子、直鏈或支鏈C1-C6烷基、芳基、芳基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、芳基羰基或甲?；?，且R’、R”相互獨立地為氫原子、直鏈或支鏈C1-C6烷基、芳基或芳基-C1-C6烷基，可視需要被OH、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代。
S選自單鍵、可被一個或多個非相鄰氧原子、硫原子或(烷基)亞氨基所中斷的C1-C12亞烷基，或為視需要具有一個或兩個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基的1，2-、1，3-或1，4-亞苯基，或為視需要如同亞苯基取代的1，2-、1，3-或1，4-苯二甲基，且P為具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ的可聚合基團 其中A和B相互獨立地為氫原子、C1-C6烷基或苯基，或A和B共同與它們所連接的雙鍵形成一個環(huán)戊烯或環(huán)己烯環(huán)，m為0、1、2或3，且Z為單鍵或具有以上在X’時所給出的定義之一，且Q為有機染料的發(fā)色團。
在結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，X優(yōu)選為單鍵、亞乙炔基或X’(k=0)。S優(yōu)選自單鍵、C1-C12亞烷基，尤其是C1-C6亞烷基、1，2-、1，3-和1，4-亞苯基。Q優(yōu)選衍生自前述染料之一，尤其是二萘嵌苯染料。P優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ的基團，其中A為氫原子或C1-C4烷基，尤其是甲基，B為氫原子或甲基，且m為0或1。尤其是，P為乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、3-乙烯基脲基、3-烯丙基脲基、3-甲代烯丙基脲基、N-乙烯基氨基羰基氧基、N-烯丙基氨基羰基氧基或N-甲代烯丙基羰基氧基。
具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的可共聚染料原則上是已知的。例如，EP-A-090282和EP-A-260687描述了具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的可共聚蒽醌染料。EP-A-090282還公開了可共聚偶氮染料。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中，使用了具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的可共聚二萘嵌苯染料 其中X1-X4、Y1-Y4中的一個或兩個為具有結(jié)構(gòu)式Ⅳ的基團-X-S-P(Ⅳ)其中X、S和P定義如上，或X1與X4一起和／或X2與X3一起可另外為具有結(jié)構(gòu)式Ⅴ的基團 其中S和P具有前述定義之一，且剩余基團X1-X4、Y1-Y4相互獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈C1-C12烷基，可根據(jù)需要被一個或多個非相鄰氧原子、硫原子或(烷基)亞氨基所中斷和／或被OH和／或鹵素所取代；或為環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳基-C1-C6烷基、雜芳基-C1-C6烷基、C2-C18炔基、芳基乙炔基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基乙炔基、氰基、硝基、鹵素和／或選自以下的原子基團-O-R；-O-C(O)-R′；-N(R′)-C(O)-R″；-NRR′；-C(O)-R′；-C(O)-OR′；-C(O)-NR′R″；-N(R′)-C(O)-OR″；-N(R′)C(O)-NRR"，-O-S(O)2-R′，-N(R′)-S(O)2-R″。
R、R’和R”在此具有以上給出的定義。
在剩余基團X1-X4中，X1與X4一起和／或X2與X3一起可另外為-X”-C(O)-、-C(O)-N(R”’)-C(O)-或-C(O)-O-C(O)-，其中R”’具有以上分別在R’和R”時給出的定義，且X”為-CH=CH-、1，2-亞苯基、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基或2，3-亞吡啶基，它們分別未被取代或一次或兩次被C1-C4亞烷基、C1-C4烷氧基或鹵素所取代。
從美國專利4667036和EP-A-422535得知這樣一種具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的染料，其中X1與X4一起為具有以上所定義的結(jié)構(gòu)式Ⅴ的基團，且X2與X3一起為具有結(jié)構(gòu)式-C(O)-N(R”’)-C(O)-的基團。這些染料適用于本發(fā)明方法。但它們的易獲取性受非對稱取代方式及伴隨的復雜制備的局限。
除了其中X1與X4一起為結(jié)構(gòu)式Ⅴ基團且X2與X3一起為結(jié)構(gòu)式-C(O)-N(R”’)-C(O)-基團的染料，結(jié)構(gòu)式Ⅲ染料是新穎的且同樣由本發(fā)明提供。
在具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的優(yōu)選染料中，X1和X4形成具有按照以上定義的結(jié)構(gòu)式Ⅴ的基團(染料Ⅲa)或具有結(jié)構(gòu)式-C(O)-N(R”’)-C(O)-的基團(染料Ⅲb)。
在染料Ⅲa中，剩余基團X2和X3優(yōu)選具有與-X-S-P不同的含義，且尤其相互獨立地選自氫原子、未被中斷或被一個或多個非相鄰氧原子、硫原子或被(烷基)亞氨基中斷和／或未被取代或被鹵素取代的直鏈或支鏈C1-C12烷基，且選自烷氧基、未取代或取代的芳基或芳氧基、和鹵素。染料Ⅲa中的Y1-Y4具有不同于X-S-P的前述定義之一。
在染料Ⅲb中，基團X2和X3之一優(yōu)選為基團-X-S-P。剩余基團X2或X3具有不同于X-S-P的前述定義之一。
還優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的二萘嵌苯染料，其中X1、X3和X4相互獨立地選自氫原子、未被中斷或被一個或多個非相鄰氧原子、硫原子或被(烷基)亞氨基中斷和／或可未被取代或被OH和／或鹵素取代的直鏈或支鏈C1-C12烷基，且選自烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、C2-C8炔基、三(C1-C4)甲硅烷基乙炔基、芳基、芳氧基、鹵素和氰基，X2是具有結(jié)構(gòu)式Ⅴ的基團-X-S-P(Ⅳ)其中X、S和P定義如上，且Y1-Y4具有不同于X-S-P的前述定義(染料Ⅲc)。
第四種具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的染料包括這樣一些染料，其中X1與X4一起以及X2與X3一起都是具有以上定義的結(jié)構(gòu)式Ⅴ的基團(染料Ⅲd)。
結(jié)構(gòu)式Ⅲ中的Y1-Y4優(yōu)選為氫原子或鹵素、或苯氧基，后者是未取代或取代的。這時的優(yōu)選取代基為鹵素，尤其是氯和溴、C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基和叔丁基、或C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
結(jié)構(gòu)式Ⅳ或Ⅴ中的基團S優(yōu)選為單鍵、直鏈或支鏈(優(yōu)選直鏈)C1-C12亞烷基、1，4-亞苯基或1，4-亞苯基-C1-C4亞烷基。X優(yōu)選為亞乙炔基或單鍵。
具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的特別優(yōu)選的二萘嵌苯染料具有結(jié)構(gòu)式Ⅳ或Ⅴ基團，其中P為乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、3-乙烯基脲基、3-烯丙基脲基、3-甲代烯丙基脲基、N-乙烯基氨基羰基氧基、N-烯丙基氨基羰基氧基或N-甲代烯丙基氨基羰基氧基。
按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅲ染料可通過常規(guī)方法，由已知的二萘嵌苯衍生物開始制成。適用作起始化合物的二萘嵌苯衍生物例如描述于EP-A-238436、EP-A-465410、WO97／22607和WO96／22332以及Rademacher等人的Chem．Ber．115，1982，2972、Quante等人的大分子化學物理，197，1996，4029、Feiler等人的Liebigs Ann．1995，1229、Schlichting等人的Liebigs Ann．／Recuei 1997，395和Kaiser等人的Chem．Ber．124，1991，529。
通常，在已知的二萘嵌苯衍生物中，通過常規(guī)方法-例如，通過二萘嵌苯羧酸的酯化或酰胺化，通過二萘嵌苯二羧酸的酰亞胺化，通過羥基官能二萘嵌苯的酯化或醚化，通過二萘嵌苯甲酰胺或二萘嵌苯甲酰亞胺(或二萘嵌苯四甲二酰亞胺)的烷基化-可引入基團-X-S-Rf或基團-X-S-P。在這些基團中，X、S和P定義如上。Rf是能夠轉(zhuǎn)化成可聚合基團P或能夠與烯屬不飽和化合物W(具有一個能補足Rf的活性基團Rw)形成化學鍵的官能團。
原則上，活性基團Rf還可以是潛在形式，且僅通過隨后的化學改性而可轉(zhuǎn)化成活性形式Rf。通常，活性基團Rf包括羥基、伯和仲氨基，它們可與烯屬不飽和羧酸或羧酸衍生物如羰基氯、羧酸酐，或與異氰酸酯或烯丙基鹵反應形成所需的最終產(chǎn)物?；鶊F-X-S-Rf或基團-X-S-P還可通過過渡金屬-催化芳基／芳基偶聯(lián)、芳基／炔基偶聯(lián)或Heck反應而引入二萘嵌苯化合物中。前述反應類型基本上是熟練技術(shù)人員已知的，而且可類似用于制備本發(fā)明的二萘嵌苯化合物(為此，參見J．March高級有機化學，John Wiley & Sons，New York，1992；Larock，Comprehensive Organic Transformations，VCH Verlagesellschaft，Weinheim，1989)。
染料Ⅲb或Ⅲc可例如由結(jié)構(gòu)式Ⅵ的二萘嵌苯化合物開始而得到 其中X1、X3和X4和Y1-Y4具有不同于鹵素和-X-S-P的以上給出的定義之一，且Hal為鹵素，尤其是溴。優(yōu)選的是，X1和X4獨立地選自氫原子、C1-C12烷基和芳基。X1和X4還可共同為-C(O)-N(R”’)-C(O)-。X3尤其是氫原子。這種化合物例如由Schlichting等人(參見以上)和在WO96／22332中描述。結(jié)構(gòu)式Ⅵ化合物可隨后按照類似于Schlichting等人(參見以上)所述的步驟，與合適的ω-官能化炔烴進行反應(另外參見Tetrahedron Lett．50，1975，4467)。OH基團或NH2基團之類的活性基團可隨后通過常規(guī)方法直接或在乙炔基氫化之后由偶聯(lián)產(chǎn)物釋放(參見例如Schlichting等人以及其中提及的文獻)，而且這些化合物可隨后與活性烯屬不飽和化合物W，例如烯屬不飽和羧酸的酰氯如丙烯酰氯、或烯屬不飽和異氰酸酯如烯丙基異氰酸酯進行反應，分別得到所需的化合物Ⅲa或Ⅲb。最后提及的反應通常在惰性、非質(zhì)子傳遞溶劑中，例如在脂族或環(huán)脂族醚、芳族烴或含氮溶劑如吡啶、喹啉或N-甲基吡咯烷酮中進行。
酰氯的反應通常優(yōu)選在堿的存在下進行。通常，堿為三烷基胺如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、以及二氮雜二環(huán)辛烷和二氮雜二環(huán)十一碳烯。堿與酰氯的所選比率通常是等摩爾的。
基于二萘嵌苯的活性基團，酰氯的用量優(yōu)選為1-5摩爾當量且異氰酸酯的用量為1-3摩爾當量。
反應溫度通常為20-150℃，這由化合物W的反應性和聚合反應性質(zhì)來指導。在羥烷基二萘嵌苯與丙烯酰氯反應的情況下，該值優(yōu)選為20-70℃；在與甲基丙烯酰氯反應的情況下，為40-90℃；而且，在與異氰酸酯反應的情況下，為80-140℃。
具有結(jié)構(gòu)式Ⅵ的化合物還可在鈀(O)化合物的存在下，用芳基硼酸酯進行非對稱芳基／芳基偶聯(lián)。有利地，芳基硼酸可已包括可共聚雙鍵，因為這在偶聯(lián)條件下不受攻擊。具有可共聚雙鍵的合適芳基硼酸的例子為鄰-、間-和對-苯乙烯硼酸。芳基硼酸當然還可具有官能度Rf，該官能度在非必要地用烯屬不飽和化合物W進行化學改性之后，能夠反應形成具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的所需最終產(chǎn)物。
二萘嵌苯Ⅵ的反應通常在無機堿水溶液和不與水混溶的有機溶劑的混合物中進行。
合適的堿為堿金屬氫氧化物和碳酸鹽。合適的有機溶劑為烷基芳族物質(zhì)如甲苯和二甲苯。
合適的鈀(O)化合物尤其是四(三芳基膦)鈀和四(三烷基膦)鈀，如四(三苯基膦)鈀。鈀(O)化合物的用量優(yōu)選為基于二萘嵌苯Ⅵ的8-10％摩爾。芳基硼酸的用量優(yōu)選為基于二萘嵌苯Ⅵ的1．1-1．4摩爾當量。
反應溫度通常為80-120℃，反應時間為10-18小時。
染料Ⅲa和Ⅲd可按照簡單的方式而得到，即，將結(jié)構(gòu)式Ⅶa二萘嵌苯二羧酸或結(jié)構(gòu)式Ⅶb二萘嵌苯四羧酸，優(yōu)選其內(nèi)酸酐
其中X2、X3和Y1-Y4具有不同于-X-S-P的以上所給定義，與攜帶有烯屬不飽和雙鍵的伯胺如烯丙基胺，或與具有其它活性基團Rf(參見以上)的伯胺進行反應，然后按照上述方式將活性基團Rf轉(zhuǎn)化成可聚合基團P。二羧酸Ⅶa或四羧酸與伯胺的反應按照類似的已知方法進行(參見，例如WO96／22331及其引用的文獻)。
本發(fā)明方法一般這樣進行在第一步，由所要聚合的單體和染料制備出乳液E1，所述乳液中的單體液滴的直徑小于500納米，優(yōu)選100-400納米。乳液E1隨后與至少一種引發(fā)劑進行接觸，這時的溫度條件使得引發(fā)劑能夠引發(fā)烯屬不飽和雙鍵的自由基聚合反應。
用于本發(fā)明的水乳液E1的分散相的平均液滴尺寸可按照準彈性動態(tài)光散射原理來測定(自相關函數(shù)的單模分析的z均滴液直徑dz)。在該文件的實施例中，這是使用來自Coulter Scientific Instrument的Coulter N4 Plus顆粒分析儀進行的(1巴，25℃)。測量是針對非水組分含量為0．01％重量的水乳液E1進行的。稀釋是使用已事先用水乳液中的單體進行飽和的水進行的。該措施是為了防止在稀釋時伴隨液滴直徑的變化。
按照本發(fā)明，在乳液E1中如此測定的dz值通常≤500納米，在許多情況下≤400納米。按照本發(fā)明，有利的dz范圍為100-300納米或100-200納米。通常，用于本發(fā)明的水乳液E1的dz≥40納米。
用于本發(fā)明方法的水乳液E1的制備最好由單體的常規(guī)水包油單體乳液開始進行，其中染料已溶解或分子分散在單體液滴中。這種常規(guī)乳液(以下也稱作大乳液)可例如這樣得到將染料溶解在單體中，然后按照已知方法，例如通過將該染料／單體溶液攪拌到包含乳化劑的水介質(zhì)中而將該溶液轉(zhuǎn)化成水乳液。本文的常規(guī)乳液的平均液滴尺寸一般超過1000納米。該大乳液隨后通過已知方法轉(zhuǎn)化成乳液E1(以下也稱作微乳液)(參考P．L．Tang、E．D．Sudol、C．A．Silebi和M．S．E1-Aasser，應用聚合物科學雜志，第43卷，431059-1066)。
為此，可例如使用高壓勻化器。在這些機器中，組分的細分散利用高局部能量輸入而實現(xiàn)。關于此，已特別建立了兩種變型。
在第一種變型中，使用活塞泵將含水大乳液壓縮至1000巴以上，然后通過一個窄空隙進行釋放。在這種情況下，作用機理是高剪切和壓力梯度的互相作用以及該空隙中的空化作用。按照該原理操作的高壓勻化器的例子是NS 1001L Panda型Niro-Soavi高壓勻化器。
在第二種變型中，將壓縮含水大乳液通過兩個相對的噴嘴釋放到混合腔中。這時的細分散作用首先取決于該混合腔內(nèi)的水動力學條件。這種勻化器的例子為來自Microfluidics Corp．的M 120 E型微流化器。在這種高壓勻化器中，含水大乳液通過氣壓操作活塞泵壓縮至最高1200大氣壓，然后通過一個“相互作用腔”釋放。在該腔中，乳液射流在一個微通路體系中分成兩股以180°角相互作用的射流。按照這種勻化模式操作的勻化器的另一例子為來自Nanojet Engineering GmbH的Expo型。但對于Nanojet，除了一個實心通路體系，安裝了兩個可機械調(diào)節(jié)的勻化閥。
除了上述原理，勻化還可，例如通過使用超聲(如，Branson SonifierⅡ 450)來進行。這時，細分散是空化機理的結(jié)果。原則上還適合通過超聲進行勻化的是GB2250930A和美國專利5108654中所述的設備。在聲場中產(chǎn)生的水乳液E1的質(zhì)量這時不僅取決于聲波輸入，而且還取決于其它因素，如超聲在混合腔中的強度分布、停留時間、溫度、以及待乳化物質(zhì)的物理性能，如它們的韌性、表面張力和蒸汽壓。在本文中，所得液滴尺寸尤其取決于乳化劑的濃度以及用于勻化的能量輸入，因此可具體地例如通過相應改變勻化壓力和／或相應的超聲能而調(diào)節(jié)。
為了利用超聲由常規(guī)乳液制備乳液E1，已證實早期德國專利申請DE19756874．2中所述的設備特別合適。這種設備具有一個反應腔或連續(xù)流動反應通路以及至少一個用于將超聲波發(fā)送到反應腔或連續(xù)流動反應通路的裝置，該裝置以如此方式發(fā)送超聲波使得整個反應腔或一個分部的連續(xù)流動反應通路可用超聲波進行均勻聲處理。為此，用于發(fā)送超聲波的裝置的發(fā)射表面構(gòu)造使得，它基本上對應于反應腔的表面，或如果反應腔是連續(xù)流動反應通路的一個分部，它就基本上延伸到整個寬度的通路上，而且基本上與發(fā)射表面垂直的反應腔深度低于超聲發(fā)送裝置的最大有效深度。
術(shù)語“反應腔深度”在本文中基本上是指超聲發(fā)送裝置的發(fā)射表面與反應腔的基底之間的距離。
反應腔深度優(yōu)選最高100毫米。反應腔的深度應該有利地不超過70毫米，特別有利地不超過50毫米。反應腔還可原則上具有非常小的深度，但考慮到盡量減少堵塞的可能性、盡可能容易清洗和高產(chǎn)物生產(chǎn)率，反應腔的深度優(yōu)選基本上大于，例如高壓勻化器中的常規(guī)空隙高度且通常大于10毫米。反應腔的深度可有利地例如，利用不同程度進入外殼的超聲發(fā)送裝置進行改變。
按照該設備的第一實施方案，用于發(fā)送超聲的裝置的發(fā)射表面基本上對應于反應腔的表面。該實施方案用于間歇生產(chǎn)乳液E1。使用本發(fā)明設備，超聲能夠作用于整個反應腔上。在該反應腔中，聲輻射的軸向壓力帶來能夠產(chǎn)生充分相互混合的湍流。
按照第二實施方案，這種設備具有一個流動池。這時，外殼設計成具有入口和出口的連續(xù)流動反應通路，反應腔是該連續(xù)流動反應通路的一個分部。該通路的寬度是基本上垂直于流動方向的通路的幅度。在這種排列中，發(fā)射表面相對流動方向橫向覆蓋了流動通路的整個寬度。與該寬度垂直的發(fā)射表面的長度，換句話說，發(fā)射表面在流動方向上的長度確定了超聲的有效范圍。按照該第一實施方案的一個有利變型，連續(xù)流動反應通路具有基本上長方形的橫截面。如果將具有合適尺寸的類似長方形超聲發(fā)送裝置安裝在長方形的一側(cè)，聲處理就特別有效且均勻。但由于湍流條件在超聲場中占主導，也可有利地采用一種環(huán)狀發(fā)送裝置。此外，除了單個超聲發(fā)送裝置，可以排列兩個或多個獨立的從流動方向上看來是串聯(lián)連接的發(fā)送裝置。在這種排列中，反應腔的發(fā)射表面和深度，換句話說，連續(xù)流動通路的發(fā)射表面與基底之間的距離都可以變化。
特別有利的是，發(fā)送超聲波的裝置設計成其遠離自由發(fā)射表面的端部與超聲傳感器偶合的聲極。超聲波可例如，通過利用反向壓電效應而產(chǎn)生。這時，使用發(fā)電機產(chǎn)生高頻電振蕩(通常為10-100kHz，優(yōu)選20-40kHz)，而且這些振蕩通過壓電傳感器轉(zhuǎn)化成相同頻率的機械振動，并通過將聲極作為發(fā)送元件而偶合到待聲處理的介質(zhì)中。
特別優(yōu)選的是，聲極設計成棒狀的軸向發(fā)射λ／2(或多個λ／2)縱向振蕩器。這種聲極可例如通過安裝在其一個振蕩波節(jié)上的法蘭而固定在外殼的開孔中。這樣，聲極進入外殼的進入點可具有壓緊設計，從而反應腔甚至可在超大氣壓下進行聲處理?？蓛?yōu)選調(diào)節(jié)聲極的振蕩幅度；換句話說，所產(chǎn)生的振蕩的特定幅度可在線監(jiān)控，而且如果需要，自動進行修正。這種瞬時振蕩幅度可例如，通過安裝在聲極上的壓電傳感器，或通過具有下游評估電子設備的應變計而進行監(jiān)控。
在該設備的另一有利實施方案中，反應腔包含用于提高流動性質(zhì)和混合性質(zhì)的內(nèi)部構(gòu)件。這些內(nèi)部構(gòu)件可，例如是簡單的導流板或各種各樣的多孔結(jié)構(gòu)。
如果需要，混合可通過附加攪拌機械進一步強化。有利地，反應腔是可恒溫的。
原則上適用于進行本發(fā)明方法的乳化劑包括常用于自由基含水大乳液聚合反應的所有那些水溶性乳化劑。這些物質(zhì)不僅包括陰離子和陽離子乳化劑，而且還包括非離子乳化劑。優(yōu)選使用陰離子和／或非離子乳化劑。合適的中性乳化劑的例子為乙氧基化單-、二-和三烷基酚(EO單元3-50，烷基C4-C9)、乙氧基化脂肪醇(EO單元3-50，烷基C8-C36)和乙氧基化羰基合成醇(EO單元3-50，烷基C8-C36)。合適的陰離子乳化劑的例子為烷基硫酸鹽(烷基C8-C12)、與乙氧基化烷醇(EO單元4-30，烷基C12-C18)和與乙氧基化烷基酚(EO單元3-50，烷基C4-C9)的硫酸單酯、烷基磺酸(烷基C8-C12)、磺化脂肪酸和烷芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽。還可用其它氧化烯單元，尤其是氧化丙烯單元替代最高30％摩爾的氧化乙烯單元。
其它合適的陰離子乳化劑是磺基琥珀酸的二-C4-C20烷基酯，尤其是二-正辛基酯和二-2-乙基己酯的堿金屬鹽和銨鹽。還適用作陰離子乳化劑的是，在至少一個苯基磺酰基上具有C4-C24-烷基的二(苯基磺?；?醚的鹽?？梢允侵辨溁蛑ф湹耐榛鶅?yōu)選具有6-18個碳原子，尤其是6、12或16個碳原子。涉及的鹽包括鈉、鉀或銨鹽、或這些鹽的混合形式，特別優(yōu)選鈉鹽。如果包含至少一個具有12個碳原子的支鏈烷基，鈉鹽尤其有利。常用包含50-90％重量比例的單烷基化產(chǎn)物的技術(shù)級混合物，其例子為Dowfax_ 2A(Dow chemical Comapny的商標)。所述化合物一般，例如從美國專利4269749中得知，且可購得。
其它合適的乳化劑參見Houben-Weyl，有機化學方法，ⅩⅣ／1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物質(zhì)]，Georg-ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，192-208頁、以及Ullmann的工業(yè)化學百科全書，第5版，VCH Weinheim 1987，9a卷，313-318頁。
這些乳化劑當然還可作為與保護膠體的混合物而使用。保護膠體是水溶性有機聚合物。這些物質(zhì)幾乎不能降低水的表面張力，而且不同于乳化劑，通常具有超過1000，優(yōu)選超過2000的相對分子量。
與乳化劑的情況類似，這些物質(zhì)是陰離子、陽離子和中性保護膠體。典型陰離子保護膠體的例子為具有至少一個酸基的上述單烯屬不飽和單體A’的均聚物和共聚物、以及這些均聚物和共聚物的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽。優(yōu)選的是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、苯乙烯磺酸和／或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸在有或沒有中性共聚單體時的均聚物和共聚物，其中所述共聚單體例如選自烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和二異丁烯、乙烯基芳族化合物如苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈、及其鹽。其它陰離子保護膠體是陰離子改性的淀粉和木質(zhì)素磺酸鹽。
陽離子保護膠體的例子為單烯屬不飽和陽離子單體的均聚物和共聚物，其例子為季銨化的N-乙烯基咪唑或季銨化的丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯與，例如N-乙烯基吡咯烷酮和／或N-乙烯基己內(nèi)酰胺的均聚物和共聚物。陽離子保護膠體中還包括陽離子改性淀粉。
中性保護膠體的例子為聚乙烯醇、乙酸乙烯酯的部分水解均聚物和共聚物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、改性淀粉、纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、以及乙烯基吡咯烷酮與中性單體，例如與乙烯基己內(nèi)酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
按照本發(fā)明，用于制備水乳液E1的乳化劑的量最好選擇基本上不超過在最終所得水乳液E1中的水相內(nèi)使用的乳化劑的臨界膠束形成濃度?；谒橐篍1中的單體的量，該乳化劑量一般為0．1-5％重量。正如已經(jīng)提及，保護膠體可與乳化劑一起加入，而且能夠穩(wěn)定最終所得聚合物水分散體的分散分布。與所用乳化劑的量無關，該保護膠體的用量可最高為50％重量，例如其量為1-30％重量，以所要聚合的單體為基。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案包括，將所有的乳液E1在起始裝料中引入聚合反應容器。聚合反應例如通過加入至少某些引發(fā)劑，然后將該混合物加熱至聚合反應溫度而開始。然后剩余的引發(fā)劑連續(xù)、分批，或都一次性加入聚合反應體系中。在一同樣優(yōu)選的實施方案中，首先將混合物加熱至聚合反應溫度，然后按照上述方式加入引發(fā)劑。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，首先由所要聚合的單體和油溶性染料制備出染料溶液，然后將該溶液與水和主要量的，優(yōu)選所有的乳化劑、以及根據(jù)需要使用的保護膠體一起轉(zhuǎn)化成常規(guī)的乳液。該乳液隨后按照上述方式勻化成乳液E1。所得乳液E1隨后連續(xù)地、以恒定或遞增的加料速率、或分批地，優(yōu)選按照聚合反應的進程，加入處于聚合反應溫度且包含水和優(yōu)選某些引發(fā)劑，尤其是1-20％總量的引發(fā)劑的聚合反應容器中。引發(fā)劑的加料與單體加料并行。這時，乳液可在開始聚合反應之前于一個單獨階段，或連續(xù)以其消耗的速率，例如使用DE 19756874．2中所述的設備來制備。
自由基聚合反應引發(fā)劑優(yōu)選以水乳液的形式使用。通常，引發(fā)劑并不存在于單體乳液E1中。
合適的自由基聚合反應引發(fā)劑原則上是所有能夠觸發(fā)自由基聚合反應的那些。它們可以是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物。
一般用于本發(fā)明方法的自由基聚合反應引發(fā)劑是在聚合反應條件下可溶于水的那些。其中優(yōu)選不溶于或僅微溶于單體的那些引發(fā)劑。這些聚合反應引發(fā)劑的例子為過硫酸及其銨和堿金屬鹽、以及過氧化氫或氫過氧化物如叔丁基化過氧氫、或鹽狀的偶氮化合物，其例子為2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷二氯化氫。所用的水溶性自由基聚合反應引發(fā)劑當然還包括由至少一種還原劑和至少一種過氧化物和／或氫過氧化物組成的混合體系(以下稱作氧化還原引發(fā)劑)。合適的還原劑的例子為羥基甲磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、丙酮-亞硫酸氫鹽加成物、三乙胺、肼或羥基胺、以及抗壞血酸、乙醇酸和酒石酸。
該混合體系通常還包含少量的可溶于水介質(zhì)且其金屬組分能夠以多價態(tài)存在的金屬化合物(氧化還原活性金屬化合物)。所用例子為銅(Ⅱ)鹽、鐵(Ⅱ)鹽、或水溶性鐵鹽與釩鹽的混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用水溶性引發(fā)劑特別有利，其中包括至少一種非離子過氧化物，尤其是過氧化氫。這種引發(fā)劑往往與至少一種上述還原劑一起使用(氧化還原引發(fā)劑)。這種組合的例子為過氧化氫／羥基甲磺酸的鈉鹽、叔丁基過氧化氫／羥基甲磺酸的鈉鹽、和過氧化氫／抗壞血酸。上述非離子引發(fā)劑還可在沒有還原劑時使用。這時，優(yōu)選將上述水溶性氧化還原活性金屬化合物之一加入聚合反應介質(zhì)中。如果目的是為了在本發(fā)明分散體的聚合物顆粒中得到較高的染料含量，特別是當目標染料含量至少為基于所要聚合單體或聚合物基體的總重的3％重量，尤其至少5％重量，特別是5-30％重量時，這種中性引發(fā)劑體系尤其用于本發(fā)明的方法。如果在聚合反應中使用堿性染料，非離子引發(fā)劑也尤其使用，因為常用的離子引發(fā)劑會分解形成能夠?qū)A性染料質(zhì)子化并因此降低其油溶性的酸性物質(zhì)-當使用過硫酸氫鹽時產(chǎn)生硫酸氫鹽。
根據(jù)要進行自由基聚合反應的單體，自由基聚合反應引發(fā)劑的用量通常為0．1-10％重量，優(yōu)選0．2-8％重量，常見為0．5-5％重量。本發(fā)明的自由基水乳液聚合反應當然還可通過，例如暴露于光化輻射而引發(fā)。
一般來說，本發(fā)明聚合反應工藝所得聚合物水分散體的含染料的聚合物的總含量最高為基于分散體總重的50％重量?？偤枯^高的含染料的聚合物一般導致分散體粘度的非所需增加。如果需要這種較高的固體物質(zhì)含量，建議按照DE-A19628143中的細節(jié)改造本發(fā)明的工藝。這意味著，由至少一部分烯屬不飽和單體和總量的染料生產(chǎn)出水乳液E1，以及由(如果合適)剩余的單體生產(chǎn)出其中單體滴液直徑超過1000納米的常規(guī)乳液E2。
這時聚合反應本身進行使得，至少某些水乳液E1作為進料Ⅰ連續(xù)供料到聚合反應體系中，且常規(guī)乳液E2在進料Ⅰ的過程中，并行或分批地供料到聚合反應體系中。常規(guī)乳液E2優(yōu)選不含任何水溶性低于0．01克／升的化合物，尤其是沒有任何染料。
在本文中，按照本發(fā)明，不超過90％，優(yōu)選不超過50％，尤其是不超過30％，特別優(yōu)選不超過20％的單體乳液E1作為進料Ⅰ連續(xù)供料到聚合反應容器中。進一步細節(jié)參考DE-A19628143，在此將其作為參考完全并入本發(fā)明。
在本發(fā)明的方法中，進料可從上方、從側(cè)面、或穿過反應器基底而供料到聚合反應器中。
在本發(fā)明的方法中，聚合反應溫度一般由所用自由基聚合反應引發(fā)劑的分解溫度而指導。氧化還原引發(fā)劑體系一般在特別低的溫度下分解?？紤]到減少形成凝結(jié)物，這種溫度在本發(fā)明看來是優(yōu)選的。聚合反應溫度通常為0-95℃，常見為30-90℃。如果使用增壓，聚合反應溫度還可高達120℃或更高。通常，聚合反應在大氣壓(1atm)下進行。
本發(fā)明方法可制備出含染料的聚合物水分散體，其中聚合物顆粒包含至少一種分子分散狀態(tài)的油溶性染料，而且其粒徑還低于1000納米。不同于水懸浮液聚合物，這種聚合物分散體對沉降穩(wěn)定。此外，該聚合物分散體的特征在于，它們所含的染料分子的遷移傾向低。
按照本發(fā)明得到的含染料的聚合物水分散體優(yōu)于已知的含染料的聚合物分散體，尤其是當聚合物基體由至少一種水溶解度大于0．01克／升的單烯屬不飽和單體A和至少一種選自以下的其它單體組成時-水溶性低于0．01克／升的單烯屬不飽和單體B，
-包含至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體C，和-交聯(lián)單體D。
這種聚合物分散體同樣由本發(fā)明提供。
如果按照本發(fā)明方法，將水溶解度大于0．01克／升的上述單體A以及如果存在的單體B、C和D與具有至少一個非染料發(fā)色團一部分的可共聚官能團的油溶性有機染料一起進行聚合，也可得到具有優(yōu)異性能的含染料的聚合物水分散體。這種聚合物分散體同樣由本發(fā)明提供。
與油溶性染料的性質(zhì)無關，該聚合物基體優(yōu)選由以下物質(zhì)組成●50-99．5％重量，尤其是80-99％重量，特別優(yōu)選90-98％重量的單體A，●0．5-50％重量，尤其是1-20％重量，特別優(yōu)選2-10％重量的單體B，●0-30％重量，尤其是0．5-20％重量，特別優(yōu)選1-10％重量的單體C，和●最高30％重量，優(yōu)選最高20％重量，特別是最高10％重量的單體D，單體C和D的總量不超過優(yōu)選基于單體總量的30％重量，尤其是10％重量。如果所用油溶性染料沒有任何可共聚官能團，那么所選聚合物基體優(yōu)選包含共聚形式的單體C和／或D，其量至少為0．1％重量，尤其是至少為0．5％重量，特別優(yōu)選至少為1％重量。該聚合物基體尤其包含0．5-20％重量，特別優(yōu)選1-15％重量的單體C，且其中特別優(yōu)選二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯，沒有單體D。
本發(fā)明含染料的聚合物分散體的一個優(yōu)選實施方案包括具有可共聚染料的那些聚合物分散體，其中又包括其聚合物基體包含共聚形式的單體C和／或D的那些。
本發(fā)明的含染料的聚合物水分散體可構(gòu)造使得，該含染料的聚合物的聚合物基體不含任何共聚入的單體A’。這種分散體特別適用于得到預期要加入非極性介質(zhì)中的含染料的聚合物；例如，作為印刷油墨、醇酸樹脂油漆如蜜胺-醇酸樹脂烘漆中的著色組分，或用于將聚合物纖維或塑料組合物著色。
在本發(fā)明聚合物分散體的另一實施方案中，共聚于聚合物顆粒的聚合物基體中的單體A包括●0．5-30％重量，尤其是1-20％重量，特別是2-15％重量的至少一種其水溶解度大于60克／升(在每種情況下，在25℃和1大氣壓下)的單體A1，和●70-99．5％重量，尤其是80-99％重量，特別是85-98％重量的至少一種其水溶解度大于60克／升(在每種情況下，在25℃和1大氣壓下)的單體A2，在每種情況下都基于單體總量。
單體A1不僅包括上述單體A’，而且還包括烯屬不飽和羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯和丙烯酸羥丁基酯、以及烯屬不飽和羧酸的N-鏈烷醇胺。在該實施方案中，單體A1優(yōu)選包含至少一種在A’下列舉的單烯屬不飽和陽離子單體或至少一種在A’下列舉的具有至少一個游離態(tài)或去質(zhì)子化態(tài)的酸基的單烯屬不飽和單體，后者是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的單體A1是丙烯酸、甲基丙烯酸、和例如為銨鹽或鈉鹽形式的丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鹽。
單體A2包括在單體A下列舉的不同于單體A’并因此水溶性為0．01-60克／升的所有單體。在該實施方案中，特別優(yōu)選的單體A2是苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯和丙烯酸2-乙基己酯、以及脂族羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，分散體的含染料的聚合物顆粒具有單模粒徑分布。這意味著，例如通過光散射實驗或或利用超離心處理測定的分散體中的聚合物粒徑分布在單粒徑時具有一個明顯的最大值。一般來說，該最大值小于1000納米。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，聚合物顆粒的z均粒徑dz(通過準彈性動態(tài)光散射，參見以上)為100-400納米，尤其是100-300納米，特別優(yōu)選100-200納米。
在本發(fā)明的分散體中，聚合物顆粒的粒徑具有窄分布，即，按照動態(tài)光散射測定的聚合物粒徑分布曲線的中峰寬度與平均粒徑dz的比率一般小于1，優(yōu)選小于0．75，尤其是小于0．5。
對于許多最終用途，尤其是將本發(fā)明含染料的聚合物顆粒預期用作常規(guī)有機顏料的替代物時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg至少為60℃是有利的。在此和下文中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是露點溫度，按照ASTM-D 3418-85利用DTA測定。
本發(fā)明的聚合物分散體可通過常規(guī)方式，利用常規(guī)干燥方法，例如通過冷凍干燥、或優(yōu)選通過噴霧干燥而轉(zhuǎn)化成聚合物粉末。這些聚合物粉末同樣由本發(fā)明提供。
在噴霧干燥時，工藝步驟是，例如在常規(guī)干燥塔中，將待干燥的聚合物分散體在熱氣流下進行干燥。這時，熱氣流的入口溫度為100-200℃，優(yōu)選120-160℃，且熱氣流的出口溫度為30-90℃，優(yōu)選60-80℃。該聚合物水分散體可在熱氣流中，例如利用單物質(zhì)或多物質(zhì)噴嘴或利用旋轉(zhuǎn)盤進行噴霧。聚合物粉末通常使用旋流器或過濾分離器進行沉積。噴霧的聚合物水分散體和熱氣流優(yōu)選平行移動。
本發(fā)明的聚合物分散體優(yōu)選在常規(guī)干燥助劑的存在下進行干燥。這些物質(zhì)的例子為聚乙烯醇(參見，例如EP-A-56622、EP-A-680993、DE-A-2214410和DE-A-2614261)、聚乙烯基吡咯烷酮(參見，例如DE2238903和EP 576844)、酚磺酸-甲醛縮合物(參見，例如EP-A 407889、WO98／03576)、萘磺酸-甲醛縮合物(參見，例如WO98／03577)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物(參見，例如EP-A 629650、EP-A671435和DE-A 19539460)、烯屬不飽和羧酸如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸與憎水共聚單體如與苯乙烯(參見，例如EP-A 467103)或烯烴(參見，例如EP9169)或與羥烷基酯(參見，例如JP 59162161)的共聚物。如果沒有在此處列舉，還可使用以下給出的水溶性聚合物PW作為干燥助劑。也可使用抗結(jié)塊劑如高分散硅石。
本發(fā)明的含染料的聚合物分散體以及由其得到的含染料的聚合物粉末即使在加入高分子量應用介質(zhì)如清漆、印刷油墨、塑料或無機材料之后也具有顏色強度高、亮度大且透明性良好的特點。明顯不同于常規(guī)顏料，沒有觀察到色調(diào)對聚合物粒徑的任何依賴性。此外，不同于常規(guī)顏料，作為“彩色顏料”的本發(fā)明聚合物分散體沒有任何形狀各向異性和相應的流變問題，而且具有窄粒徑分布。此外，平均粒徑容易通過所用單體乳液的粒徑而調(diào)節(jié)。另外，本發(fā)明的含染料的聚合物分散體相對常規(guī)顏料具有這樣一個特點，明顯較少量的昂貴發(fā)色團就可實現(xiàn)相同的顏色效果。此外，與常規(guī)染料或顏料相比，該染料在聚合物基體中得到較好保護，以防由于暴露于紫外線或氧氣而漂白。這在熒光增白劑時同樣適用于本發(fā)明的聚合物。因此，用包含熒光增白劑的本發(fā)明聚合物分散體處理的基材具有較低的發(fā)黃傾向，尤其是在經(jīng)受紫外線輻射或暴露于高溫時。此外，與常規(guī)熒光增白劑相比，使用這種聚合物分散體可在較少熒光增白劑的條件下獲得相當?shù)陌锥?。包含熒光增白劑的本發(fā)明聚合物分散體特別適用作著彩色紙條中的增白組分。此外，它們可本身作為增白組分加入紙漿中以提高白度。
在這些有利性能的基礎上，本發(fā)明的含染料的聚合物分散體適合許多場合。在此可例如提及高分子量有機和無機材料的著色、印刷油墨的著色，尤其是用于保密印刷、以及用于將紙和紡織品噴墨打印的油墨的著色。本發(fā)明的含染料的聚合物分散體還適用作電子照相調(diào)色劑的著色組分。本發(fā)明含有熒光染料的聚合物分散體可以用作為發(fā)日光和發(fā)熒光或回歸反射性涂層的組分。同樣可以在被動或主動利用太陽能的體系中使用本發(fā)明的聚合物分散體以及可由其得到的聚合物。此外，由本發(fā)明聚合物分散體得到的聚合物適用于固態(tài)激光器。
在含染料的含水配制物如油墨，例如尤其是用于將紙和紡織品噴墨打印的油墨中，本發(fā)明的含染料的聚合物水分散體以及通過干燥由其得到的聚合物粉末特別適用作著色組分。在本申請中，本發(fā)明的含染料的聚合物顆粒用作常規(guī)含水含染料配制物中顏料顆粒的替代物。
因此，本發(fā)明還提供了含染料的含水配制物，包含?。辽僖环N本發(fā)明含染料的聚合物，它在該配制物中以分散聚合物顆粒的形式存在，且選自存在于本發(fā)明含染料的聚合物水分散體中的聚合物以及由其得到的聚合物粉末，和ⅱ．常規(guī)助劑。
含染料的含水配制物，尤其是用于噴墨工藝(熱噴墨、壓電噴墨、連續(xù)噴墨、和閥噴射之類的技術(shù))的油墨要滿足一系列要求它們必須有適合印刷的粘度和表面張力，它們必須儲存穩(wěn)定，即，它們不應凝結(jié)或絮凝，且分散的未溶著色劑不應沉降，且它們不應導致打印機噴嘴堵塞，這在著色油墨，即，包含分散著色劑顆粒的油墨的情況下是一個問題。最后，在連續(xù)噴墨的情況下，它們必須在加入導電鹽時穩(wěn)定且在增加離子含量時必須沒有任何絮凝傾向。此外，所得打印品要求滿足色彩要求-即，高顏色亮度和顏色濃度、以及良好的牢度性能，如耐擦牢度、耐曬牢度、耐水牢度和耐濕擦牢度，即使是在未涂布的紙上。
包含本發(fā)明含染料的聚合物替代常用彩色顏料的本發(fā)明含染料的含水配制物已非常滿足這些要求。與常規(guī)的含染料配制物相比，它們還具有顏色亮度較大的特點。對含染料配制物提出的著色組分再分散性的要求，尤其對配制物通過干燥進行濃縮很有意義并且這樣可避免在噴墨油墨時發(fā)生打印機噴嘴堵塞，令人驚奇的是，如果本發(fā)明的含染料的配制物包含至少一種水溶性聚合物PW，這種要求可得到保證而不會有損于其它使用性能。
水溶性聚合物PW基本上是這樣一些聚合物，它們以所需用量完全可溶于本發(fā)明含染料的含水配制物的水分散介質(zhì)。合適的水溶性聚合物PW原則上是已在保護膠體或干燥助劑時給出的所有那些聚合物。離子聚合物PW是優(yōu)選的。優(yōu)選的離子聚合物PW具有陽離子官能團，尤其是季銨或亞銨基團、或酸性官能團，優(yōu)選去質(zhì)子化形式(即，陰離子基團)。
具有陽離子官能團的優(yōu)選聚合物PW在以下稱作陽離子聚合物PW，它們是由至少一種單烯屬不飽和陽離子單體，尤其是具有至少一個季銨基團或亞銨基團的單體與至少一種其它的中性共聚單體組成的共聚物。合適的陽離子單體是在A’時給出的所有單烯屬不飽和陽離子單體，其例子為季銨化N-乙烯基咪唑如1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓氯化物或甲硫酸鹽、或季銨化的丙烯酸-和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨或丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸銨。中性共聚單體例如選自烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和二異丁烯、乙烯基芳族化合物如苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯、具有2-50個氧化乙烯單元的丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈。優(yōu)選的共聚單體是乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，尤其是N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基吡咯烷酮。
以構(gòu)成陽離子聚合物的單體的總量為基，合適的陽離子聚合物PW一般由5-95％重量，尤其是10-50％重量的至少一種陽離子單體和5-95％重量，尤其是50-100％重量的至少一種中性單體組成。它們的分子量一般大于1000道爾頓，優(yōu)選2000-50000道爾頓。
特別值得強調(diào)的陽離子聚合物PW是1-乙烯基吡咯烷酮與1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓鹽，尤其是與1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓氯化物或甲硫酸鹽的共聚物；1-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酰氧基乙基三烷基銨鹽，尤其是與甲基丙烯酰氧基乙基三烷基氯化銨或甲基丙烯酰氧基乙基三烷基甲硫酸銨的共聚物；以及乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺與1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓鹽，尤其是與1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓氯化物或甲硫酸鹽的三元共聚物。
這種聚合物PW原則上是熟練技術(shù)人員已知的，例如EP-A 246580、EP-A 544148、美國專利4859756和EP-A 715843，在此特意將其內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。這些聚合物還可例子作為LUVIQUAT_ FC 370、LUVIQUAT_ FC 550、LUVIQUAT_ HM 552、LUVIQUAT_ FC 905、LUVIQUAT_MS 370、LUVIQUAT_ PQ 11 和 LUVIQUAT_ Hold 購自 BASFAG(Ludwigshafen)。
具有酸性官能團的聚合物PW一般以中和態(tài)，即其鹽，尤其是其銨鹽或堿金屬鹽的形式使用。在本發(fā)明含染料的配制物的水分散介質(zhì)中，它們以至少部分去質(zhì)子化的形式存在。為此，它們以下也稱作陰離子聚合物PW。
合適的陰離子聚合物PW的例子為，至少一種具有至少一個酸基的單烯屬不飽和單體(其例子為在A’下列舉的單體之一，尤其是具有至少一個COOH或SO3H基團的單體)和(如果需要)至少一種其它中性共聚單體或具有酸基的單烯屬不飽和共聚單體的均聚物和共聚物。具有酸基的單體的具體例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。這時合適的中性共聚單體是上述中性共聚單體，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，特別是C1-C4烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯、乙烯基芳族單體、烯烴、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。具有共聚馬來酸的聚合物也可由馬來酸酐共聚物開始，通過水解而制成。優(yōu)選由至少一種具有酸基的單烯屬不飽和單體和至少一種中性共聚單體組成的陰離子聚合物PW。
特別優(yōu)選上述陰離子均聚物和共聚物的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽。如果陰離子聚合物具有羧基，那么某些這類基團可用聚氧化烯或其單烷基醚進行酯化(關于此，例如參見EP-A 367049)。
合適的陰離子聚合物PW的例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其鹽的均聚物和共聚物。這種聚合物是熟練技術(shù)人員熟知的。
以構(gòu)成陰離子聚合物的單體的總量為基，特別優(yōu)選的陰離子共聚合物PW一般由5-95％重量，尤其是30-90％重量的至少一種陰離子單體和5-90％重量，尤其是10-70％重量的至少一種中性單體組成。它們的分子量一般至少為1000道爾頓，優(yōu)選2000-50000道爾頓。
特別值得強調(diào)的陰離子聚合物PW是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物；丙烯酸和／或甲基丙烯酸與苯乙烯的共聚物；丙烯酸和／或甲基丙烯酸與丙烯酸和／或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯的共聚物；馬來酸或馬來酸酐與烯烴，尤其是與二異丁烯的共聚物；芳基磺酸的甲醛縮合物；以及上述陰離子聚合物PW的鹽，優(yōu)選堿金屬鹽或銨鹽，特別是鈉鹽。
合適的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物例如從DE19539460、EP671435和EP629650中得知。所述文件的內(nèi)容在此作為參考特意完全并入本發(fā)明。這種聚合物優(yōu)選以其鈉鹽或其銨鹽的形式使用。
優(yōu)選的苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯含量為約20-60％重量，尤其是35-50％重量，且酸值為130-250。它們的平均分子量Mw優(yōu)選1000-15000。該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60-90℃。這些共聚物的某些羧基可以是酯化形式，如乙氧基化或丙氧基化的。優(yōu)選這些聚合物的銨鹽，尤其是鈉鹽。這些聚合物是已知的(如，EP-A-68024、96901和467103)，且可例如以品名Joncryl_、Carboset_、Morez_ 或Glascol_ 而購得。
馬來酸(或水解之后的馬來酸酐)與烯烴，優(yōu)選C4-C12烯烴，特別是異丁烯和二異丁烯的優(yōu)選共聚物、及其制備方法可例如從EP-A 9169、EP-A 9170和 EP-A 367049中得知。在這些聚合物中，共聚馬來酸與共聚烯烴的摩爾比優(yōu)選為5∶1-1∶5。優(yōu)選的是，這些聚合物中的至少某些羧基被中和。優(yōu)選這些聚合物的銨鹽，尤其是鈉鹽。這些共聚物的某些羧基還可為酯化態(tài)，即乙氧基化或丙氧基化的。處于酸性，即，未中和形式的聚合物的K值一般為5-100，優(yōu)選10-60(通過Fikentscher方法以1％重量濃度的溶液進行測定，纖維素化學13，1932，58-64和71-74)。這種聚合物可例如以品名Sokalan_ CP 9購自BASF AG。
芳基磺酸的優(yōu)選甲醛縮合物尤其是苯磺酸或萘磺酸，如α或β異構(gòu)體的縮合物、或其混合物。它們的平均分子量一般為500-10000道爾頓，尤其是700-2500道爾頓。優(yōu)選堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。芳族磺酸的甲醛縮合物是熟練技術(shù)人員已知的噴霧助劑，例如DE-A 2445813，EP-A78449、EP-A 407889、WO98／03575和WO98／03577。在此將這些文件關于噴霧助劑的公開內(nèi)容特意作為參考并入本發(fā)明。合適的甲醛縮合物也可例如以品名TAMOL_ NN 4501和TAMOL_ NN 9104購自BASF AG。
上述水溶性聚合物PW可以常規(guī)方式加入本發(fā)明含染料的配制物中，即，將聚合物PW加入本發(fā)明含染料的聚合物的水分散體中。它們也可在制備本發(fā)明含染料的聚合物分散體時，例如以保護膠體的形式加入。另外，它們可作為干燥助劑用于干燥本發(fā)明含染料的聚合物分散體，因此將其加入可在該過程中得到的聚合物粉末中。
以配制物中含染料的聚合物為基，聚合物PW的重量比例一般為0．5-100％重量，優(yōu)選1-60％重量，尤其是2-30％重量。
驚人的是，使用水溶性聚合物PW不僅可提高聚合物的再分散性，而且在制備本發(fā)明含染料的聚合物分散體的過程中，減少形成凝結(jié)物并因此提高含染料的聚合物分散體的貯存穩(wěn)定性，如果要制備例如超過2％重量，尤其是超過5％重量(基于所要聚合的單體的總量)的較高染料含量的聚合物分散體，這就特別重要。
此外，通過將不含聚合物PW的本發(fā)明這種含染料的聚合物分散體進行干燥而得到的聚合物粉末可通過用聚合物PW的水溶液進行處理而分散。如果含染料的聚合物的聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為60℃，情況尤其如此。
本發(fā)明含染料的聚合物的有效再分散性還可在制備本發(fā)明含染料的聚合物分散體的過程中，通過使用一種單體混合物而實現(xiàn)，該單體混合物包含基于單體總量的0．5-30％重量，優(yōu)選1-20％重量，尤其是2-15％重量的至少一種單體A1，尤其是至少一種陽離子單體或至少一種具有酸基的單體，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鈉鹽。這些聚合物還可無需使用聚合物PW就可再分散，但這時的再分散性可利用聚合物PW而提高。
在許多情況下，按照本發(fā)明的含染料的含水配制物還包含至少一種有機或無機堿作為助劑。
合適的堿的例子為堿金屬氫氧化物、銨鹽和堿性銨鹽如碳酸銨、脂族胺如具有一般最高4個碳原子的單-、二-和三烷基胺、雜環(huán)胺如嗎啉和哌嗪、和烷醇胺如單-、二-和三烷醇胺、和通常具有最高4個碳原子的單和二烷醇烷基胺。優(yōu)選使用揮發(fā)性堿?？梢蕴峒暗奶貏e優(yōu)選堿(D)的例子為氨。
根據(jù)所需的pH值，本發(fā)明含染料的含水配制物通常包含0．1-10％重量的堿。
本發(fā)明含染料的含水配制物的pH值一般超過7，例如為9-11。
水構(gòu)成本發(fā)明含水配制物的基本組分。水含量一般為35-90％重量，優(yōu)選45-80％重量。
本發(fā)明配制物優(yōu)選包括具有留水作用的水溶性試劑作為其它助劑，這使得它們特別適用于噴墨工藝。
合適的具有留水作用的水溶性試劑不僅包括多元醇，尤其是包含3-8個碳原子的那些如甘油、赤蘚醇、季戊四醇、戊五醇如阿糖醇、福壽草醇和木糖醇、和己糖醇如山梨醇、甘露糖醇和半乳糖醇，而且還包括聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇單烷基醚，該術(shù)語還意味著包括低級(二-、三-和四-)亞烷基二醇和亞烷基二醇醚。這些化合物的平均分子量優(yōu)選為100-1500，特別優(yōu)選平均分子量小于或等于800的聚乙二醇和聚乙二醇醚。這些組分(F)的例子為二-、三-和四甘醇、二甘醇單甲基、單乙基、單丙基和單丁基醚、和三甘醇單甲基、單乙基、單丙基和單丁基醚。
具有留水作用的其它合適試劑為吡咯烷酮和N-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮，它們還有助于油墨滲透到基材(如，紙)中。
具有留水作用的特別優(yōu)選試劑的例子為單-、二-和三甘醇單丁基醚和N-甲基吡咯烷酮。
在本發(fā)明含染料的配制物中，具有留水作用的試劑的比例一般為0．1-35％重量，尤其是5-25％重量。
在本文中，通常最好使用具有留水作用的所述試劑的混合物。例如，一種特別合適的混合物是N-甲基吡咯烷酮和三甘醇單丁基醚的組合。
本發(fā)明配制物當然可包含尤其在(含水)噴墨油墨以及印刷和涂料工業(yè)中常規(guī)的其它助劑。可以提及例如，防腐劑(如，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其堿金屬鹽、戊二醛和／或四羥甲基乙炔脲)、抗氧化劑、脫揮發(fā)分劑／消泡劑(如，雙亞乙基二醇和乙氧基化雙亞乙基二醇，通常包含20-40摩爾的氧化乙烯／摩爾雙亞乙基二醇且同時具有分散作用)、粘度調(diào)節(jié)劑、流動助劑、潤濕劑、抗沉降劑、光澤促進劑、潤滑劑、粘附促進劑、抗起皮劑、失光劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、憎水劑、光穩(wěn)定劑、手感促進劑和抗靜電劑。如果這些助劑是本發(fā)明顏料配制物的一部分，那么它們的總量一般小于或等于基于配制物重量的1％重量。
如果用作油墨，尤其是用于噴墨打印，本發(fā)明含染料的含水配制物的動態(tài)粘度優(yōu)選為1-20mm2／s，特別是2-10mm2／s。還已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明含染料的含水配制物的表面張力有利地為20-70mN／m，尤其是30-50mN／m。
還已證實，用于此的含染料的聚合物的聚合物基體具有超過60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
制備本發(fā)明含染料的含水配制物的工藝步驟最好如下在水的存在下，將例如為粉末或水分散體形式的本發(fā)明含染料的聚合物與助劑，而且如果需要，與優(yōu)選以水溶液形式使用的聚合物PW進行混合。最后，通常最終調(diào)節(jié)該配制物，例如向其中加入合適量的水以及根據(jù)需要的一種或多種其它助劑，如具有留水作用的試劑，混入各組分，然后用具有10-1μm細分離作用的過濾裝置進行過濾，優(yōu)選用具有1-0．5μm細分離作用的另一過濾裝置隨后進行過濾。本發(fā)明含染料的聚合物分散體還可以本體例如用于油墨。
本發(fā)明含染料的含水配制物可有利地用于同樣屬于本發(fā)明的工藝中，以噴墨技術(shù)用于印刷片狀或三維構(gòu)造的基材，所述工藝包括，用含染料的含水配制物打印基材，然后將所得打印品固著。
在噴墨工藝中，將通常為水性的油墨作為小墨滴直接噴霧到基材上。有一種連續(xù)形式的工藝，其中油墨以均勻速率壓縮通過一個噴嘴，且射流由電場根據(jù)所要打印的圖案而導向基材上，還有一種間斷油墨噴射或按需著墨工藝，其中油墨僅在要出現(xiàn)著色墨點時才排出，后一形式的工藝采用壓電晶體或受熱空心針(起泡噴射或熱噴射工藝)，將壓力施加到油墨體系上，這樣可射出墨滴。這些技術(shù)描述Text．Chem．Color，19(1987)，№8，23-19、和21(1989)，№6，27-32。
本發(fā)明含染料的含水配制物特別適用作起泡噴射工藝和采用壓電晶體的工藝的油墨。
本發(fā)明含染料的含水配制物可打印在任何種類的基材上。基材的例子包括●涂布或未涂布纖維素材料如紙、紙板、薄紙板、木材和木基材料，●涂布或未涂布金屬材料，如由鋁、鐵、銅、銀、金、鋅或其合金制成的箔、片或工件，●涂布或未涂布硅酸鹽材料，如玻璃、瓷器和陶瓷，●任何種類的聚合物材料如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、蜜胺樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和相應的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物和自然存在的聚合物如明膠，●紡織品材料如纖維、紗線、絲、編織品、織品、無紡織物和衣服，由聚酯、改性聚酯、聚酯混合織物、纖維素材料如棉、棉混織物、黃麻、亞麻、大麻和苧麻、粘膠、毛、絲、聚酰胺、聚酰胺混合織物、聚丙烯腈、三醋纖、乙酸鹽、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纖維和玻璃纖維織物組成，●皮革-天然和人造的-其形式為光滑皮革、納巴革或絨面革，和●食物和化妝品。
基材可以是片狀或三維構(gòu)造的，且可用本發(fā)明含染料的含水配制物以均勻方式和以圖案方式進行打印。
本發(fā)明含染料的含水配制物被發(fā)現(xiàn)是總之具有各種有利使用性能，尤其是良好流動性能的油墨，特別是噴墨油墨，而且可得到具有高耐擦牢度、耐濕擦牢度、耐曬牢度和耐水牢度的打印品。這種含染料的含水配制物還特別適用于得到書寫油墨。
本發(fā)明還提供了著色含水配制物，其中包含?。辽僖环N存在于該配制物中的含染料的聚合物，其形式為分散聚合物顆粒且選自本發(fā)明含染料的聚合物水分散體的聚合物以及可由其得到的聚合物粉末，而且其染料包含至少一種熒光增白劑，ⅱ．至少一種由烯屬不飽和單體組成的無染料的、可成膜的、水不溶性聚合物，
ⅲ．至少一種無機白色顏料，可單獨或與無機填料一起存在，和ⅳ．常規(guī)助劑。
這種配制物可用作涂料，尤其是用于紙的涂料，具體為著色涂布條。與包含溶解或分散態(tài)熒光增白劑的常規(guī)涂料相比，本發(fā)明含水配制物具有這樣的特點實現(xiàn)相同程度的白度需要明顯較少量的熒光增白劑。此外，這種配制物具有明顯較低的由于例如暴露于紫外線輻射或熱而發(fā)黃的傾向。
用于這種配制物的本發(fā)明聚合物通常包含基于聚合物基體重量的0．001-5％重量，優(yōu)選0．01-2％重量，尤其是0．05-1％重量的熒光增白劑。本發(fā)明的含水含染料配制物通常包含基于本發(fā)明含染料配制物固體物質(zhì)含量的0．5-30％重量，優(yōu)選1-20％重量，尤其是2-15％重量的至少一種含染料的聚合物，其染料包括至少一種熒光增白劑。
用于這種配制物的可成膜的、無染料的聚合物通常也在常規(guī)含水著色涂料組合物中用作粘合劑。這種成膜聚合物是常規(guī)的乳液聚合物。在本發(fā)明配制物內(nèi)，它們以分散聚合物顆粒的形式存在。
該成膜水不溶性聚合物基本上由上述烯屬不飽和單體A2組成。通常，這時的單體A2為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯(可單獨或與乙烯一起成為共聚物)、乙烯基芳族單體，尤其是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、和丁二烯。特別常見的是，乙酸乙烯酯與選自上述丙烯酸的酯、乙烯和丙酸乙烯酯的共聚單體的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯與上述丙烯酸的酯的共聚物、苯乙烯與上述丙烯酸的酯的共聚物、以及丁二烯與苯乙烯的共聚物。該成膜聚合物還包括單體A1，優(yōu)選其量為0．01-10％重量，特別是0．1-5％重量。此外，該成膜聚合物還包括單體B、C和D。優(yōu)選的是，該成膜聚合物不包含任何單體B、C和D。
為了保證形成膜，該成膜聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(按照ASTM-D3418-82)一般低于50℃，優(yōu)選低于40℃，尤其是低于30℃。但一般來說，該值在-80℃以上。成膜聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度當然取決于特定的最終用途。如果是用于分散體油漆的粘合劑，它往往高于-20℃。如果是沒有用溶劑配制的分散體油漆，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度往往低于15℃。如果是用于凹版印刷領域的紙涂布料，成膜聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-30℃至-10℃，尤其是-25℃至-20℃；如果是用于膠版印刷領域的紙涂布料，該值優(yōu)選為0-40℃，尤其是0-25℃。
在本文中，估計分散聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg已證實是有用的。按照Fox(T．G．Fox，Bull．Am．Phys．Soc．(Ser．Ⅱ)1123和Ullmanns Enzyklopaedie der technischenChemie，Weinheim(1980)，17、18頁)，共聚物在高分子量時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由以下等式非常近似地給出1／Tg=X1／Tg1+X2／Tg2+……Xn／Tgn其中X1、X2、……Xn是單體1、2、……n形成的聚合物的質(zhì)量分數(shù)且Tg1、Tg2、……Tgn分別是單體1、2、……n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開爾文度)。后者例如從Ullmann的工業(yè)化學百科全書，VCH，Weinheim，卷A21(1992)169頁，或從J．Brandrup、E．H．Immergut的聚合物手冊(第3次編輯，J．Wiley，New York，1989)中得知。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過選擇單體而以已知方式進行調(diào)節(jié)。
成膜聚合物一般以熟練技術(shù)人員已知的方式，在至少一種聚合反應引發(fā)劑和至少一種選自上述乳化劑和保護膠體的表面活性物質(zhì)的存在下，通過單體的自由基水乳液聚合反應而制成。
可如此得到的無染料的成膜聚合物的分散體一般具有20-1000納米，尤其是50-800納米的重均粒徑。為了用于紙涂布料，平均粒徑特別優(yōu)選為50-200納米，甚至特別優(yōu)選100-160納米。雙模和多模粒徑分布也可以是有利的。
在本發(fā)明的含染料配制物中，無染料的成膜聚合物是一種用于無機白色顏料和填料的粘合劑組分。這種配制物包含作為粘合劑的成膜聚合物，其量優(yōu)選為基于該配制物總固體物質(zhì)含量的1-50％重量，尤其是2-40％重量。紙涂布料包含成膜聚合物，其量尤其是基于紙涂布料總固體物質(zhì)含量的3-30％重量(數(shù)字涉及聚合物本身，而不是分散體)。粘合劑含量當然取決于所要的印刷油墨、紙的特定種類、以及打印模式。在凹版印刷領域，尤其是在使用溶劑性印刷油墨時，粘合劑含量為3-6％重量，在含水印刷油墨時為15-20％重量，而在膠版印刷領域中，為8-20％重量。在此應該記住，包含熒光增白劑的聚合物的聚合物基體同樣用作粘合劑，只要其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適合形成膜。適用于紙涂布料的成膜聚合物例如從EP-A 307816和EP-A 833752中得知。優(yōu)選的是，具有熒光增白劑的聚合物和無染料的聚合物的總量不超過50％重量，尤其是40％重量，特別優(yōu)選30％重量，以該配制物的總固體物質(zhì)含量為基。
通常，無機白色顏料和無機填料構(gòu)成本發(fā)明含染料配制物的基本組分。以配制物的總固體物質(zhì)含量為基，它們的存在量一般為50-98％重量，尤其是60-90％重量。常用的顏料和填料的例子為長石、硅酸鹽、高嶺土、滑石、云母、菱鎂礦、白云石、堿土金屬硫酸鹽，如硫酸鈣和硫酸鋇、二氧化硅、磺基鋁酸鈣、二氧化鈦、氧化鋅、白堊、和涂布粘土。
本發(fā)明的含染料配制物還可包含作為助劑的常規(guī)分散劑。合適的分散劑是聚陰離子，例如聚磷酸或聚丙烯酸的那些，它們的存在量通常為基于顏料／填料的量的0．1-3％重量。
此外，本發(fā)明的含染料配制物還包含作為助劑的稱作共粘合劑和增稠劑的物質(zhì)。可以提及的天然存在的共粘合劑和增稠劑包括淀粉、酪蛋白、明膠和藻酸鹽，而改性天然產(chǎn)物包括羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素、以及陽離子改性淀粉。但也可使用常見的合成共粘合劑和增稠劑，如基于乙酸乙烯酯或基于丙烯酸酯的那些。它們的存在量為基于顏料量的0．1-10％重量。
根據(jù)最終用途，其它助劑為消泡劑、防腐劑、憎水劑、殺蟲劑、染料和／或纖維。為了調(diào)節(jié)聚合物A的性能，聚合物配制物還可包含溶劑或增塑劑。
為了制備本發(fā)明的含染料配制物，使用一般為水分散體形式的無染料的聚合物將各組分進行常規(guī)混合。
水在本發(fā)明含染料配制物中，尤其是在紙涂布料中的含量通常調(diào)節(jié)至基于紙涂布料的30-75％重量。
本發(fā)明含染料配制物特別適用作紙涂布料。紙涂布料用于涂布紙，尤其是要用于印刷工藝，如膠版印刷或凹版印刷工藝的紙。
紙涂布料可通過常規(guī)方法施用到所要涂布的紙上(參見，Ullmanns的化學技術(shù)百科全書，第4版，第17卷，603頁以下)。適用于涂布的紙是具有不同厚度的紙，包括薄紙板和類似物。紙優(yōu)選涂以2克(米2)-50克(米2)的紙涂布料(無水)。
本發(fā)明紙涂布料的一個特殊特征在于，涂有它們的紙在暴露于熱或紫外線輻射時不會出現(xiàn)嚴重的發(fā)黃現(xiàn)象。此外，與包含水溶性熒光增白劑的紙涂布料的情形相比，實現(xiàn)相當?shù)陌锥人街恍枰浅Ｉ倭康臒晒庠霭讋?br> 實施例Ⅰ．分析分散體的pH值使用玻璃電極來測定。
LT通過將相應聚合物分散體的0．01％重量濃度樣品的透光率(路徑長度2．5厘米)與水相比來測定。
單體乳液中的粒徑(dz)按照上述方式，使用Coulter N4 Plus粒徑分析儀，分別針對分散體或乳液的0．01％重量濃度樣品，如同測定聚合物粒徑(dz)。
含染料的聚合物分散體的表面張力使用來自Lauda的環(huán)張力儀TE1C，在20℃和1個大氣壓下，通過基于ISO 1409的方法來測定。
著色聚合物的顏色性能通過對比評估冷凍干燥聚合物分散體(視覺)，并按照類似DIN 53775的方式，根據(jù)它們在塑化PVC中的著色效果來確定。(熒光著色劑時的發(fā)色團濃度為0．02％重量，非熒光著色劑時為0．05％重量，這些數(shù)值基于分散體的干重)。為此，將塑化PVC的片材進行印刷，然后用塑化PVC的白色片材壓延(在160℃雙輥磨機上熱輥壓，200轉(zhuǎn)，輥隙0．3毫米；在160℃、200巴下將壓延片材壓制3分鐘，間隔框的厚度為1毫米)。所用涂布材料是基于分散體干重的5％重量著色的醇酸蜜胺烘漆(膜厚度為100μm濕；烘烤條件為130℃30分鐘)。所用的顏色對比包括每種情況下使用的單體染料，其中加入可比含量的發(fā)色團(見表2)。
Ⅱ．用于本發(fā)明的染料、以及具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的本發(fā)明可共聚二萘嵌苯染料的制備以下染料用于制備本發(fā)明所用并在Ⅲ下描述的單體乳液，并用于制備在Ⅳ下描述的本發(fā)明聚合物分散體。
染料1Lumogen_ F Yellow 083(1，7-二(異丁基氧基羰基)-6，12-二氰基二萘嵌苯)；染料2Lumogen_ F Orange 240(來自BASF；二萘嵌苯四甲酸二酰亞胺熒光染料)；染料3Lumogen_ F Red 300(來自BASF；二萘嵌苯四甲酸二酰亞胺熒光染料)；染料4Lumogen_F Violet 570(來自BASF；萘基酰亞胺熒光染料)；染料5Neopen_ Yellow 075(來自BASF；溶劑黃162；單偶氮染料)；染料6Neopen_ Cyan 742(來自BASF；氮雜次甲基染料)；染料6aNeopen_ Magenta 525(來自BASF；氮雜次甲基染料)；染料6bC．I．溶劑紅49(451701)(3’，6’-二(二乙基氨基)熒烷)染料7Neopen_ Blue FF 4012(來自BASF；銅酞菁染料)；染料7aNeopen_ Blue 807(來自BASF；銅酞菁三磺基氯化物和四磺基氯化物的混合物與3-(2-乙基己氧基)丙胺的反應產(chǎn)物)；染料85，9，14，18，23，27，32，36-八丁氧基-2，3-萘菁(來自Aldrich)；染料9Ultraphor_ SF-OO(來自BASF；鄰，鄰-二氰基二苯乙烯基苯)；染料10N-(正壬基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺；染料11N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三(對-叔丁基苯氧基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺；
染料5 染料6 染料6a 新染料12a，12b，13，14，15a，15b，16，17a，17b，18
用于本發(fā)明的染料的制備實施例1N-壬基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(染料10)的制備在氮氣下，將5克(15．5毫摩爾)二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐(按照Liebigs Ann．1995，1229-1244制備)、2．44克(17毫摩爾)正壬基胺和75毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物加熱至175℃達1．5小時。冷卻至室溫之后，將所得沉淀物過濾，用甲醇洗滌并在減壓下于80℃進行干燥。如此得到5．5克(79％)的所需產(chǎn)物，其形式為熔點201℃的深紅色晶體。
染料10的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C83．2／83．3；H6．5／6．5；N3．1／3．1；質(zhì)譜(FD，8 kV)m／z=447(M+，100％)；UV／VIS (CH2Cl2)λmax(ε) = 482(28791)，500(32531)nm；1H-NMR (400MHz，CDCl3)δ= 8．02(d，2H)，7．82(d，2H)，7．70(d，2H)，7．59 (d，2H)，7．51(d，2H)，4．05(m，2H)，1．78(m，2H)，1．45(m，2H)，1．34(m，10H)，0．90(t，3H)ppm；IR(KBr)ν=1680(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1。
實施例2N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三(對-叔丁基苯氧基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(染料11)的制備在攪拌下，將32．3克(45毫摩爾)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(按照WO96／22332實施例1a制備)、27．0克(180毫摩爾)對-叔丁基苯酚、16．6克(120毫摩爾)無水細粉碎碳酸鉀和1200毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物加熱至120℃達6小時。冷卻至室溫之后，將反應混合物在攪拌下加入4500克6％重量濃度的氫氯酸水溶液中，隨后將該混合物攪拌2小時，然后將沉淀固體過濾，用水洗至中性并在減壓下于100℃進行干燥。過濾通過使用二氯甲烷作為洗脫劑的短硅石凝膠柱，然后在減壓下去除溶劑，得到38．9克(93％)的所需產(chǎn)物，其形式為軟化點156℃的紅紫色晶體。
染料11的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C83．0／83．2；H6．9／6．8；N1．5／1．5；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=926(M+，100％)；UV／VIS (CH2Cl2)λmax(ε)=531(38122)nm；IR(KBr)ν=1689(s，C=O)，1652(s，C=O)cm-1。
實施例33-己基-9(10)-(6-甲基丙烯酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯(染料12a)的制備將1克(2．3毫摩爾)3-己基-9(10)-(6-羥基-1-己炔基)二萘嵌苯(按照Liebigs Ann．／Recueil 1997，395-407，通過堿性水解3-(6-乙酰氧基-1-己炔基)-9(10)-己基二萘嵌苯而制備)溶解在60毫升無水二噁烷中，在氮氣下加熱至45℃，與0．75毫升三乙胺和0．52毫升甲基丙烯酰氯進行混合，在45℃下攪拌4小時，然后與0．52毫升甲基丙烯酰氯進行混合，在45℃下再攪拌12小時，冷卻至室溫，與250毫升水進行混合，然后用總共350毫升的二氯甲烷進行萃取。在減壓下蒸餾去除溶劑，然后對殘余物使用二氯甲烷作為洗脫劑在硅石凝膠上進行色譜處理。減壓去除溶劑之后，分離出790毫克(68％)的所需產(chǎn)物，一種黃色的、細結(jié)晶固體。
染料12a的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C86．4／86．3；H7．2／7．3；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=500．4(M+，100％)；UV／VIS(二噁烷)λmax(ε)=455(29712)nm；1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ=8．25-8．00(m，4H)，7．89-7．85(m，2H)，7．49-7．41(m，2H)，7．33-7．26(m，2H)，6．12(s，1H)，5．57(s，1H)，4．23(t，2H)，3．04-2．95(t，2H)，2．82-2．67(m，4H)，1．98(s，3H)，1．94-1．83(m，4H)，1．78-1．40(m，6H)，0．97(t，3H) ppm。
實施例43-己基-9(10)-(6-甲基丙烯酰氧基己基)二萘嵌苯(染料12b)的制備將3-己基-9(10)-(6-羥基己基)二萘嵌苯(按照LiebigsAnn．／Recueil 1997，395-407制備)與甲基丙烯酰氯進行類似于實施例3的反應，然后使用二氯甲烷作為洗脫劑在硅石凝膠上進行色譜處理，得到深黃色晶體形式的所需產(chǎn)物，產(chǎn)率為74％。
染料12b的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C85．7／85．8；H8．0／7．9；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=504(M+，100％)；UV／VIS(二噁烷)λmax(ε)=450(30514)nm；1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ=8．25-8．04(m，4H)，7．87-7．85(m，2H)，7．53-7．45(m，2H)，7．33-7．25(m，2H)，6．14-6．10(m，1H)，5．58-5．57(m，1H)，4．19(t，2H)，3．00(t，4H)，1．98(s，3H)，1．78-1．40(m，16H)，0．97(t，3H)ppm；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ=167．5，138．4，138．0，133．0，132．9，132．1，132．0，129．7，129．6，128．8，126．7，126．6，126．3，126．2，126．1，125．2，123．7，123．6，120．0，119．6，119．5，64．8，33．4，33．2，31．8，30．6，30．4，29．6，29．5，28．7，26．0，22．7，18．4，14．2ppm。
實施例53-(N-烯丙基氨基羰基氧基己基)-9(10)-己基二萘嵌苯(染料13)的制備將1克(2．29毫摩爾)3-己基-9(10)-(6-羥基己基)二萘嵌苯(按照Liebigs Ann．／Recueil 1997，395-407制備)和0．57克(6．87毫摩爾)異氰酸烯丙基酯在惰性氣體下溶解在200毫升無水甲苯中，然后將該溶液在攪拌下加熱至回流12小時。冷卻至室溫并隨后蒸餾去除溶劑之后，將固體殘余物吸收在少量二氯甲烷中，用甲醇攪拌沉淀，過濾，用甲醇洗滌并干燥。得到1．1克(85％)所需產(chǎn)物，一種熔點118℃的黃色粉末。
染料13的分析數(shù)據(jù)
元素分析(％重量計算值／測定值)C83．2／83．1；H7．9／8．0；N2．7／2．7；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=519．4(M+，100％)；UV／VIS(二噁烷)λmax(ε)=450(30548)nm；1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ=8．20-8．00(m，4H)，7．90-7．80(m，2H)，7．55-7．45(m，2H)，7．35-7．30(m，2H)，5．90-5．76(m，1H)，5．20-5．05(m，2H)，4．10-4．00(t，2H)，3．80-3．70(m，2H)，3．00(t，4H)，1．85-1．25(m，16H)，0．90(t，3H)ppm；13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ=139．5，139．4，139．1，139．0，136．8，133．9，132．9，130．6，129．7，127．6，127．1，126．9，124．4，124．0，120．8，120．4，114．9，64．7，54．7，46．2，44．0，43．4，34．0，33．9，32．5，31．5，30．5，30．3，30．1，26．7，23．5，14．3ppm。
實施例6N-烯丙基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(染料14)的制備將5克(15．5毫摩爾)二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐(按照LiebigsAnn．1995，1229-1244制備)、11．4克(0．2摩爾)烯丙基胺和1200毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物在2升高壓釜中在85℃下加熱7小時，然后冷卻至室溫，排出壓力，通過濃縮將溶劑降至其原體積的約25％，然后通過四倍的甲醇來完成粗品的沉淀。過濾分離出所形成的沉淀物，用甲醇洗滌，然后在60℃下減壓干燥。在使用40∶1氯仿／甲醇作為洗脫劑的硅石凝膠上進行色譜分離，隨后從氯仿中進行兩次重結(jié)晶，得到4．83克(86％)所需最終產(chǎn)物，其形式為在高于260℃的溫度下分解的棕紅色晶體。
染料14的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C83．1／82．9；H4．2／4．2；N3．9／3．9；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=361(M+，100％)；UV／VIS (CH2Cl2)λmax(ε)=485(33852)，502(37056)nm；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ=8．10(d，2H)，7．75(d，2H)，7．71(d，2H)，7．40 (t，2H)，7．25(d，2H)，5．98(m，1H)，5．17(dd，2H)，4．22(d，2H)ppm；IR(KBr)ν=1680(s，C=O)，1651(s，C=O)cm-1。
實施例7N-(5-丙烯酰氧基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(染料15a)的制備1．將10克(31毫摩爾)二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐(按照LiebigsAnn．1995，1229-1244制備)、3．6克(35毫摩爾)5-氨基-1-戊醇和250毫升NMP的混合物在氮氣下在175℃下加熱1．5小時。冷卻至室溫之后，過濾出紅棕色沉淀物，用甲醇洗滌，然后在100℃下減壓干燥。得到9．0克(71％)N-(5-羥基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，其形式為熔點274-276℃的棕紅色粉末。
N-(5-羥基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C79．6／79．4；H5．2／5．2；N3．4／3．4；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=407．2(M+，100％)；UV／VIS (CH2Cl2)λmax(ε)=482(30101)，507(33006)nm；1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4)δ=8．52(d，2H)，8．34(d，2H)，8．32(d，2H)，7．86(d，2H)，7．52(t，2H)，4．15(t，2H)，3．61(t，2H)，1．78(m，2H)，1．62(m，2H)，1．48(m，2H)ppm；IR(KBr)ν=1680(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1。
2．在80℃加熱的同時，將來自1．的2克(5毫摩爾)N-(5-羥基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺在氮氣下溶解在60毫升吡啶中，冷卻至65℃，然后在該溫度下與0．81毫升(10毫摩爾)丙烯酰氯在30毫升無水二噁烷中的溶液進行滴加混合。將該混合物在65℃下再攪拌1．5小時，蒸餾去除溶劑，將殘余物吸收在20毫升氯仿中，進行過濾，將濾液與100毫升己烷進行混合，然后過濾分離出沉淀產(chǎn)物。在使用二氯甲烷作為洗脫劑的短硅石凝膠柱上進行色譜處理，得到1．5克(65％)所需產(chǎn)物，一種具有強烈的受熱聚合傾向的棕紅色粉末。
染料15a的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C78．1／78．2；
H5．0／5．0；N3．0／3．0；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=461．3(M+，100％)；UV／VIS(CH2Cl2)λmax(ε)=484(29711)，505(31976)nm；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ=8．00(d，2H)，7．88(d，2H)，7．71(d，2H)，7．62(d，2H)，7．32(t，2H)，6．21(m，1H)，5．82(m，1H)，5．58(m，1H)，4．19(t，2H)，4．10(t，2H)，1．81(m，4H)，1．58(m，2H)ppm；IR(KBr)ν=1731(s，C=O，丙烯酸酯)，1680(s，C=O，酰亞胺)，1651(s，C=O，imide)cm-1。
實施例8N-(5-甲基丙烯酰氧基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(染料15b)的制備在80℃加熱的同時，將來自實施例7，1．的2克(5毫摩爾)N-(5-羥基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺在氮氣下溶解在60毫升吡啶中，然后在該溫度下將該溶液與0．97毫升(10毫摩爾)甲基丙烯酰氯在30毫升無水二噁烷中的溶液進行滴加混合。在80℃下再繼續(xù)攪拌1．5小時，蒸餾去除溶劑，將殘余物吸收在30毫升氯仿中，進行過濾，將濾液與100毫升己烷進行混合，然后過濾分離出沉淀產(chǎn)物。在使用二氯甲烷作為洗脫劑的短硅石凝膠柱上進行色譜處理，得到1．6克(70％)所需產(chǎn)物，一種棕紅色粉末。
染料15b的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C78．3／78．3；H5．3／5．3；N2．9／2．9；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=475．3(M+，100％)；UV／VIS (CH2Cl2)λmax(ε)=486(29133)，507(31342)nm；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ=8．00(d，2H)，7．88(d，2H)，7．71(d，2H)，7．62(d，2H)，7．32(t，2H)，6．12(m，1H)，5．55(m，1H)，4．21(t，2H)，4．10(t，2H)，1．98(s，3H)，1．81(m，4H)，1．58(m，2H)ppm；IR(KBr)ν=1734(s，C=O，丙烯酸酯)，1681(s，C=O，酰亞胺)，1650(s，C=O，imide)cm-1。
實施例9N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(對-苯乙烯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(染料16)的制備攪拌下，在氬氣氣氛下，將5克(9毫摩爾)9-溴-N-(2，6-二異丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(類似WO96／22332實施例6a進行制備，其中使用WO97／22607實施例28的N-(2，6-二異丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺作為起始原料)、1．6克(10．8毫摩爾)對-苯乙烯硼酸、0．9克Pd(PPh3)4、100毫升2N碳酸鉀溶液和500毫升甲苯的混合物在回流溫度(115-120℃)下加熱12小時，冷卻，然后在冰上沉淀；分離出有機相，用2×200毫升二氯甲烷萃取水相，然后將合并的有機相在硫酸鉀上干燥。隨后，在減壓下去除溶劑，然后將殘余物吸收在最少量的二氯甲烷中。通過加入甲醇，從該溶液中沉淀出產(chǎn)物。在使用二氯甲烷作為洗脫劑的硅石凝膠柱上進行色譜純化，得到4．89克(93％)所需產(chǎn)物，一種熔點大于300℃的鮮紅色結(jié)晶固體。
染料16的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C86．4／86．3；H5．7／5．7；N2．4／2．4；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=584(M+，100％)；HV／VIS (二噁烷)λmax(ε)=502(41901)，519(41062)nm；1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ=8．63(d，2H)，8．47-8．41(m，4H)，8．01(d，1H)，7．59-7．45(m，7H)，7．33(d，2H)，6．85-6．80(m，1H)，5．87(d，1H)，5．35(d，1H)，2．79-2．74(m，2H)，1．18(d，12H)ppm；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ=165．3，147．2，144．4，140．8，138．9，138．7，138．6，137．5，133．8，133．2，132．3，131．7，131．6，131．4，130．6，130．5，129．7，129．6，129．4，128．2，128．1，127．6，125．2，125．1，124．7，122．2，122．1，121．5，121．2，115．9，93．1，30．3，25．2ppm。
IR(KBr)ν=1692(s，C=O)，1655(s，C=O)cm-1。
3，4-二甲酰亞胺(類似WO96／22332實施例6a進行制備，其中使用WO97／22607實施例28的N-(2，6-二異丙基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺作為起始原料)在保護氣下溶解在1體積份絕對無水四氫呋喃(THF)與1體積份無水哌啶的500毫升混合物中，連續(xù)與4％摩爾Pd(PPh3)4(164毫克，0．14毫摩爾)、5％摩爾CuI(32毫克，0．18毫摩爾)和1．14克(7．12毫摩爾)6-乙酰氧基-1-己炔進行混合；將該混合物慢慢加熱至70℃并在該溫度下保持1小時。冷卻至室溫之后，將反應混合物加入三倍體積的冰與濃氫氯酸(體積比為3∶1)的混合物中，分離出有機相，用3×200毫升二氯甲烷萃取水相，將合并的有機萃取物在硫酸鎂上干燥，然后在減壓下去除溶劑。在使用二氯甲烷作為洗脫劑的硅石凝膠柱上進行色譜處理，得到1．98克(90％)的N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(6-乙酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，一種熔點大于300℃的紅色粉末。
N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(6-乙酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C81．4／81．2；H6．0／6．1；N2．3／2．3；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=619．5(M+，100％)；UV／VIS(二噁烷)λmax(ε)=492(45955)，519(49298)nm；1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ=8．61(d，2H)，8．38-8．24(m，5H)，7．64(d，2H)，7．47(t，1H)，7．33(d，2H)，4．18(t，2H)，2．79-2．74(m，2H)，2．67(t，2H)，2．07(s，3H)，1．93-1．82(m，4H)，1．16(d，12H)ppm；13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ=170．0，162．9，144．7，136．3，133．4，131．0，130．9，130．1，130．0，128．4，128．3，128．2，127．7，126．7，126．4，125．7，123．6，123．1，123．0，122．1，120．1，119．4，119．3，97．4，78．1，63．0，28．2，24．3，23．0，20．0，18．6，17．1ppm。
2．將1．98克(3．2毫摩爾)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(6-乙酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、2．2克(38毫摩爾)氫氧化鉀、400毫升異丙醇和250毫升水的混合物加熱回流12小時，通過蒸餾去除有機溶劑進行濃縮，然后使用冰冷的稀氫氯酸進行酸化。分離出沉淀物，然后從冰乙酸中重結(jié)晶。得到1．8克(97％)的N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(6-羥基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，一種熔點大于300℃的紅色粉末。
N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(6-羥基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C83．2／83．3；H6．1／6．1；N2．4／2．4；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=577．5(M+，100％)；UV／VIS(二噁烷)λmax(ε)=492(46203)，519(50125)nm；1H-NMR (300MHz，CDCl3)δ=8．61(d，2H)，8．37-8．21(m，5H)，7．66-7．57(m，2H)，7．47(t，1H)，7．33(d，2H)，3．78-3．74(m，2H)，3．66-3．61(m，2H)，2．67(t，2H)，1．86-1．82(m，4H)，1．14(d，12H)ppm；13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ=163．9，145．6，137．1，136．7，134．1，131．8，131．7，130．9，130．7，130．3，129．4，129．1，128．4，127．5，127．0，126．5，124．6，123．9，122．9，120．8，120．1，98．8，78．8，62．3，32．0，29．1，25．1，23．9，19．7ppm。
3．將1克(1．72毫摩爾)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(6-羥基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺在100毫升無水二噁烷中的溶液在氮氣下加熱至45℃，與0．4毫升三乙胺和0．28毫升甲基丙烯酰氯進行混合，在45℃下攪拌4小時，與0．28毫升甲基丙烯酰氯進行混合，在45℃下再攪拌12小時，冷卻至室溫，再次與200毫升水進行混合，然后用總共400毫升二氯甲烷進行萃取。減壓蒸餾去除溶劑，然后將殘余物在使用二氯甲烷作為洗脫劑的硅石凝膠柱上進行色譜處理。減壓去除溶劑之后，分離出800毫克所需產(chǎn)物，一種紅色的細結(jié)晶固體。
染料17a的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C81．8／81．6；
H6．1／6．1；N2．2／2．2；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=645．5(M+，100％)；UV／VIS(二噁烷)λmax(ε)=492(48287)，519(50034)nm；1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ=8．61-8．56(m，2H)，8．33-8．17(m，5H)，7．63-7．55(m，2H)，7．46(t，1H)，7．33(d，2H)，6．13(s，1H)，5．56(s，1H)，4．27(t，2H)，2．82-2．66(m，4H)，1．96(s，3H)，1．95-1．84(m，4H)，1．19(d，12H)ppm；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ=167．5，163．9，145．7，137．2，136．9，136．4，134．2，131．9，131．8，131．1，130．9，130．4，129．4，129．2，128．6，127．6，127．5，127．2，126．6，125．4，124．6，124．0，123．0，120．9，120．3，120．2，98．5，79．1，64．2，29．2，28．1，25．4，24．0，19．6，18．3，17．9ppm；IR(KBr)ν=1733(s，C=O，丙烯酸酯)，1696(s，C=O，酰亞胺)，1654(s，C=O，酰亞胺)cm-1。
實施例11N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(6-甲基丙烯酰氧基己基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(染料17b)的制備按照Liebigs Ann．／Recueil 1997，395-407中關于炔基二萘嵌苯的氫化教導，將2克(3．2毫摩爾)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(6-乙酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺進行還原(比較實施例10，1．)，以定量產(chǎn)率得到相應的乙酰氧基己基衍生物，它可按照實施例10，2．以98％產(chǎn)率水解成N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(6-羥基己基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺。它可按照實施例10，3．與甲基丙烯酰氯進行反應，以81％產(chǎn)率得到所需產(chǎn)物，-種紅色的無定形固體。
染料17b的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C81．3／81．2；H6．7／6．8；N2．15／2．1；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=649．5(M+，100％)；UV／VIS(二噁烷)λmax(ε)=489(48003)，511(49732)nm；1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ=8．61-8．52(m，2H)，8．38-8．21(m，5H)，7．63-7．55(m，2H)，7．49(t，1H)，7．34(d，2H)，6．12(s，1H)，5．58(s，1H)，4．21(t，2H)，3．00(t，2H)，2．80(m，2H)，1．97(s，3H)，1．81-1．44(m，8H)，1．19(d，12H)ppm；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ=167．3，163．8，145．6，137．0，136．9，136．3，134．4，131．7，131．6，131．1，130．9，130．6，129．5，129．1，128．4，127．8，127．2，127．1，126．6，125．4，124．6，124．0，123．0，120．9，120．3，120．2，64．2，33．7，31．0，29．2，28．1，25．4，24．0，19．6，18．3，17．9ppm；IR(KBr)ν=1735(s，C=O，丙烯酸酯)，1696(s，C=O，酰亞胺)，1656(s，C=O，酰亞胺)cm-1。
實施例12N，N’-二(5-甲基丙烯酰氧基戊基)-1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，49，10-四甲二酰亞胺(染料18)的制備1．將5克(8．6毫摩爾)1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，4∶9，10-四甲二酸酐(來自PCT／EP96／05519)、2．1克(20毫摩爾)5-氨基-1-戊醇和75毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物在175℃下在氮氣下加熱1．5小時。冷卻至室溫之后，過濾出深紫色沉淀物，用大量甲醇洗滌，然后在100℃下減壓干燥。得到5．9克(92％)N，N’-二(5-羥基戊基)-1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，49，10-四甲二酰亞胺，其形式為熔點大于300℃的黑紫色粉末。
N，N’-二(5-羥基戊基)-1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，4∶9，10-四甲二酰亞胺的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／測定值)C74．0／73．8；H5．1／5．1；N3．75／3．7；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=746．4(M+，100％)；UV／VIS (CH2Cl2)λmax(ε)=404(8312)，515(38122)，550(57103)nm；IR(KBr)ν=1695(s，C=O)，1653(s，C=O)cm-1。
2．將2．8克(3．8毫摩爾)來自1．的N，N’-二(5-羥基戊基)-1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，4∶9，10-四甲二酰亞胺溶解在75毫升吡啶中，然后將該溶液在氮氣下加熱至80℃，并在該溫度下與1．5毫升(15．2毫摩爾)甲基丙烯酰氯在20毫升無水二噁烷中的溶液進行滴加混合。將該混合物在80℃下再攪拌1．5小時，蒸餾去除溶劑，將殘余物吸收在少量(約20毫升)氯仿中，進行過濾，將濾液與約100毫升己烷進行混合，然后過濾分離出沉淀產(chǎn)物。在使用二氯甲烷作為洗脫劑的短硅石凝膠柱上進行色譜處理，得到1．5克(45％)所需產(chǎn)物，一種具有受熱聚合傾向的黑紫色粉末。
染料18的分析數(shù)據(jù)
元素分析(％重量計算值／測定值)C73．45／73．4；H5．25／5．2；N3．2／3．2；質(zhì)譜(FD，8kV)m／z=483(M+，100％)；UV／VIS (CH2Cl2)λmax(ε)=403(8111)，514(37001)，549(55865)nm；1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ=9．53(d，2H)，8．56(d，2H)，8．28(s，2H)，7．48(m，4H)，7．28(m，2H)，7．16(m，4H)，6．08(m，2H)，5．51(m，2H)，4．16(m，8H)，1．92(s，6H)，1．81(m，8H)，1．53(m，4H)ppm；IR(KBr)ν=1734(s，C=O，丙烯酸酯)，1694(s，C=O，酰亞胺)，1654(s，C=O、酰亞胺)cm-1。
Ⅲ．用于本發(fā)明的單體乳液的制備(一般制備指導)將帶有攪拌器的反應容器裝上乳化劑水溶液(起始裝料)。該溶液的組分在表1中給出。將該起始裝料在2分鐘內(nèi)與相應染料在所要聚合的單體中的溶液(單體／染料溶液)進行混合。該溶液的組分在表1中給出。隨后攪拌該混合物10分鐘以上。隨后使用超聲法，將所得的、常規(guī)的、含染料的單體溶液勻化如下，得到一種含水單體微乳液所用超聲源為Branson Sonifier Ⅱ 450。在攪拌下，將1升的含水大乳液在設定忙閑度25％、輸出控制10下進行聲處理5分鐘，以及在設定忙閑度100％和輸出控制10下進行聲處理10分鐘。得到含水的、含染料的微乳液。這些微乳液的液滴尺寸(dz)在表2中給出。
Ⅳ．本發(fā)明聚合物分散體的制備將按照Ⅲ得到的微乳液加入聚合反應容器中并加熱至85℃。然后將它們在攪拌下一次性與過硫酸氫鈉在水中的溶液(引發(fā)劑溶液)進行混合。該引發(fā)劑溶液的組成在表1中給出。在結(jié)束加入引發(fā)劑溶液之后，將批料在攪拌下在80-85℃下反應2．5小時，然后冷卻至25℃。表2匯總了如此得到的聚合物水分散體的性能、以及通過冷凍干燥由它們得到的著色聚合物粉末的顏色性能。表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
1)乳化劑A15％重量濃度的月桂基硫酸鈉水溶液；乳化劑B2-磺基琥珀酸二(2’-乙基己基)酯鈉鹽(50％重量濃度的水溶液)；C乳化劑B(50％重量濃度)和Dowfax_ 2A1(來自DOW，45％重量濃度)的1∶1混合物2)SA丙烯酸硬脂基酯3)S苯乙烯4)MMA甲基丙烯酸甲酯5)a丁-1，4-二醇二丙烯酸酯；b1，4-二乙烯基苯；C甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6)SPS過亞硫酸氫鈉表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2
7)dzME平均單體液滴直徑8)SC固體物質(zhì)含量(目標20．0％重量)，LT透光率，dzPE聚合物顆粒的平均直徑，n．d．未測定9)目測；(M)分子分散，即非聚集染料的吸收帶；(A)較高染料聚集體的吸收帶10)對塑料著色的目測；(w)弱(具有相同濃度發(fā)色團的相應染料的溶液的熒光強度的約0-30％)；(m)中等(具有相同濃度發(fā)色團的相應染料的溶液的熒光強度的約30-70％)；(s)強(具有相同濃度發(fā)色團的相應染料的溶液的熒光強度的70％以上)
Ⅴ．可再分散的、含染料的聚合物的制備(實施例64-101)1．間歇法制備(一般指導)1．1含染料的微乳液的制備將帶有攪拌器的反應容器裝上乳化劑水溶液(起始裝料)。該溶液的組分在表3中給出。將該起始裝料在2分鐘內(nèi)與相應染料在所要聚合的單體中的溶液(單體／染料溶液)進行混合。該溶液的組分在表3中給出。隨后攪拌該混合物10分鐘以上。隨后使用超聲法，將所得的、常規(guī)的、含染料的單體溶液勻化如下，得到一種含水單體微乳液所用超聲源為DE19756874圖4所述的裝置，配有一個容器直徑42毫米且高25毫米的流動池。聲極的直徑為40毫米且輸出為1000W。約0．5升的流速為30升／小時的每種含水大乳液在攪拌下，在1000W輸出下進行聲處理。得到含水的、含染料的微乳液。這些微乳液的液滴尺寸(dz)在表5中給出。
1．2含染料的微乳液的聚合將所得微乳液裝入聚合反應容器中并加熱至85℃。然后在攪拌下一次性加入引發(fā)劑溶液(見表3)，并將該混合物在80-85℃下反應2．5小時，然后冷卻至25℃。所得聚合物分散體的性能在表5中給出。
2．料流法制備(一般教導)首先，按照Ⅴ1．1所述的方式，由起始裝料1和單體／染料溶液制備出微乳液。該微乳液的組成在表4中給出。
將所得微乳液轉(zhuǎn)移到加料容器中。將聚合反應容器裝上水和一部分引發(fā)劑溶液(IS)(起始裝料2；見表4)。將起始裝料2加熱至85℃，然后仍在85℃且同時開始，將含染料的微乳液和引發(fā)劑水溶液在3小時內(nèi)加入聚合反應容器中。含染料的聚合物分散體的性能在表5中給出。
在表3-14中，使用以下簡稱AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉鹽AN丙烯腈AA丙烯酸
BA丙烯酸正丁酯BDDA二丙烯酸丁二醇酯DVB二乙烯基苯E乳化劑HD十六烷IS引發(fā)劑溶液L370Luviquat_ FC 370LA丙烯酸月桂基酯LHLuviquat_ HoldMAA甲基丙烯酸MMA甲基丙烯酸甲酯NaPS過硫酸鈉PW水溶性聚合物S苯乙烯SA丙烯酸硬脂基酯TTamol_ NN4501V502，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氫Luviquat_ FC 370是乙烯基吡咯烷酮與1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓氯化物按7∶3重量比的共聚物的約40％重量濃度水溶液，其K值(按照Fikentscher；按照基于DIN 53726的方法來測定，在3％重量濃度NaCl溶液中的1％重量濃度的溶液)為41-49(制造商BASF AG，Ludwigshafen)。
Luviquat_ Hold是乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓甲基磺酸鹽按5∶4∶1重量比的三元聚合物的約20％重量濃度水溶液，其粘度(利用Brookfield LV；按照基于DIN 53018的方法來測定1％重量濃度的溶液)為1．5-4(制造商BASF AG，Ludwigshafen)。
Tamol_ NN4501是甲醛與α-和β-萘磺酸的異構(gòu)體混合物的低分子量縮合產(chǎn)物的粉狀鈉鹽，其45％重量濃度的水溶液的平均粘度(根據(jù)Brookfield)為約70mPa·s(在23℃下測定)(制造商BASF AG，Ludwigshafen)。
除非另有所指，所用乳化劑是磺基琥珀酸的雙-2-乙基己基酯(鈉鹽形式，60％重量濃度的水溶液，來自BASF AG的Lumiten_ IRA)。
表3通過間歇法制備含染料的分散體(本發(fā)明的實施例64-78)
表4通過料流法制備含染料的分散體(本發(fā)明的實施例79-101)
表5含染料的聚合物分散體的性能(本發(fā)明實施例64-101)
Ⅵ．實施例64-101的分散體的性能測試1．再分散性本發(fā)明含染料的聚合物的再分散性這樣測定將調(diào)節(jié)至20％重量固體物質(zhì)含量的一滴相應含染料的聚合物分散體的樣品放在Petri盤中，然后讓其干燥過夜。然后將三滴水作用到該Petri盤中的干燥聚合物上，輕輕振蕩以再分散該聚合物。再分散的程度視覺評估如下1=完全再分散，2=幾乎完全再分散，3=約50％再分散，4=部分再分散，5=沒有觀察到再分散。
實施例64-101的所有分散體的再分散度都是1。
2．印刷質(zhì)量2．1油墨配制物的制備使用三乙醇胺將實施例64-101的純分散體調(diào)節(jié)至pH值7。同時針對中和分散體、以及包含9重量份中和分散體和1重量份丁基三甘醇的配制物進行適印性測試。
2．2印刷質(zhì)量的測定將2．1下的本發(fā)明油墨配制物在來自Epson的市售噴墨打印機(Stylus Color 500)中，同時在市售激光打印機紙(80克／米2；Intercopy)和高分辨率噴墨打印特種紙(用于720dpi打印的紙；Epson)上進行打印。所用測試打印圖案是一種棋盤圖案(全色／未打印1×1厘米)。為了測試打印品的耐擦牢度，利用環(huán)形運動，在輕微指壓下，多次碾過打印和未打印區(qū)域10秒。沒有打印品弄臟被定級為1，嚴重弄臟被定級為6。
類似地測試耐濕擦牢度，只是在摩擦之前用去離子水清洗該打印品。打印品沒有滲色／弄臟被定級為1，且嚴重滲色／弄臟被定級為6。使用實施例64-101的中和分散體得到的打印品、以及由相應溶劑性油墨得到打印品的耐擦牢度和耐濕擦牢度都評估為等級1。
Ⅶ．本發(fā)明含染料的聚合物分散體的制備(實施例102-118)1．將帶攪拌器的反應容器裝上基于100重量份主要單體的約430-450重量份的水、0．6重量份的十二烷基硫酸鈉、和表6中給出的水溶性聚合物PW。在2分鐘內(nèi)，向該溶液中加入相應染料在所要聚合單體中的溶液(單體／染料溶液)。該溶液的組分在表6中給出。隨后將該溶液再攪拌10分鐘。按照Ⅲ下所述的方式，利用超聲法，隨后將所得的、常規(guī)的、含染料的單體溶液進行勻化。
將所得微乳液裝入聚合反應容器中并加熱至85℃。將基于100重量份單體的10重量份10％重量濃度的過硫酸鈉水溶液(引發(fā)劑溶液)在攪拌下一次性加入。引發(fā)劑加料結(jié)束之后，將該批料在攪拌下在80-85℃下反應3．5小時，然后冷卻至25℃。所得聚合物水分散體的性能匯總于表7。
2．聚合物PWA型是馬來酸與2，4，4＇-三甲基戊-1-烯的共聚物的銨鹽，通過馬來酸酐與2，4，4＇-三甲基戊-1-烯的共聚物的生氨水解而得到。后者共聚物可按照EP-A9169實施例3而得到。替代按照EP-A9169實施例3通過噴霧干燥進行未水解共聚物的分離，將325份水加入懸浮液中，然后通過蒸汽蒸餾(浴溫80℃)而蒸餾掉過量的二異丁烯。如果內(nèi)溫達到98℃，再通入蒸汽1小時。再加入200份水和170份25％重量濃度的氨之后，將該混合物在60℃下攪拌，直到得到一種實際上透明的水溶液(約1小時)。然后使用水將固體物質(zhì)含量調(diào)節(jié)至22％。溶液的pH值為9。共聚物的K值(按照Fikentscher測定，在二甲基甲酰胺中的1％重量濃度的溶液)為30-40。
B型是馬來酸與2，4，4’-三甲基戊-1-烯的共聚物的鈉鹽，通過馬來酸酐與2，4，4’-三甲基戊-1-烯的共聚物的水解而得到。后者共聚物可按照EP-A9169實施例3而得到。替代按照EP-A 9169實施例3通過噴霧干燥進行未水解共聚物的分離，將325份水加入懸浮液中，然后通過蒸汽蒸餾(浴溫80℃)而蒸餾掉過量的二異丁烯。如果內(nèi)溫達到98℃，再通入蒸汽1小時。再加入220份水和200份50％重量濃度的氫氧化鈉溶液之后，將該混合物在100℃下攪拌，直到得到一種實際上透明的水溶液(約4小時)。然后使用水將固體物質(zhì)含量調(diào)節(jié)至25％。溶液的pH值為10。共聚物的K值(按照Fikentscher測定，在二甲基甲酰胺中的1％重量濃度的溶液)為30-40。
C型是一種反應產(chǎn)物的44％重量濃度水溶液，該反應產(chǎn)物通過按照EP-A 367049實施例7，將包含54％馬來酸酐和46％2，4，4’-三甲基戊-1-烯的420重量份共聚物與261重量份C13／15-烷氧基七氧化乙烯進行反應，然后用氫氧化鈉中和未酯化酸基而得到。該溶液的pH值為約7．5。共聚物的K值(按照Fikentscher測定，在環(huán)己酮中的1％重量濃度的溶液)為14-18。
表6起始原料
1)所有百分數(shù)表示相應活性物質(zhì)的重量比例，以主要組分的總重為基。
Ⅷ．實施例102-118的分散體的性能測試1．實施例102-118的分散體的再分散性(列于表7)按照Ⅵ1．下所述的方式來測定。
表7實施例102-118的分散體的性能
2．按照Ⅵ1．下所述的方式，檢測在加入聚合物PW水溶液之前和之后，在不存在聚合物PW時制成的聚合物分散體的再分散性。表8匯總了該研究的結(jié)果。
表8在不存在聚合物PW時制成的聚合物分散體的再分散性(實驗R1-R11)
1)活性物質(zhì)的重量比例，以固體的、含染料的聚合物為基。
3．對冷凍干燥的含染料的聚合物分散體的分散性研究(實驗R12-R15)a)具有聚合物PW的分散體本發(fā)明實施例104、108和118以及實施例115的分散體在加入B型聚合物PW之后，在干冰／丙酮浴中冷卻下，伴隨施加減壓，進行冷凍干燥。將所得粉末與四倍量的水充分混合1天。所有粉末都是可分散的。表9還給出了在冷凍干燥之前的干燥分散體以及由冷凍干燥粉末得到的分散體的再分散性(分別按照Ⅵ．1所述步驟進行測定)。
表9
1)活性物質(zhì)的重量比例，以固體的、含染料的聚合物為基。
2)將聚合物PW加入實施例115的成品分散體中。
b)沒有聚合物PW的分散體按照a)所述的步驟，將本發(fā)明實施例115的分散體進行冷凍干燥。將所得粉末與四倍量的水以及表10所給量的聚合物PW(水溶液形式)充分混合1天。所有粉末都完全可分散。表10還給出了由冷凍干燥粉末得到的分散體的再分散性(分別按照Ⅵ1．所述步驟測定)。
表10
1)活性物質(zhì)的重量比例，以固體的、含染料的聚合物為基。
2)+完全分散性；沒有可見的粉末顆粒。
Ⅸ．具有高染料含量的含染料的聚合物水分散體的制備(實施例119-122)按照Ⅶ1．所述的方式，制備出實施例119-122的含染料的分散體。起始原料在表11中給出。
將相應微乳液裝入聚合反應容器中并加熱至85℃。將引發(fā)劑在攪拌下一次性加入，然后將該批料在攪拌下在80-85℃下反應3．5小時，然后冷卻至25℃。所得聚合物水分散體的性能匯總于表12。在聚合反應過程中，任何樣品都沒有形成顯著量的凝結(jié)物。
表11
1)所有百分數(shù)表示相應活性物質(zhì)的重量比例，以主要組分的總重為基。
2)將染料與1重量份油酸(每100重量份染料)一起溶解在單體中。
3)A11％重量的過氧化氫，基于100％重量主要單體的0．15％重量的羥基甲亞磺酸鈉鹽。
A20．3％重量的過氧化氫，基于100％重量主要單體的0．3％重量的羥基甲亞磺酸鈉鹽。
A30．3％重量的過氧化氫，基于100％重量主要單體的0．3％重量的抗壞血酸。
表12
Ⅹ．具有熒光增白劑的聚合物水分散體的制備熒光增白劑1型N-(2-戊基)-4，5-二甲氧基萘-1，8-二甲酰亞胺；2型鄰，鄰-二氰基二苯乙烯基苯=1，4-二(4″-氰基苯乙烯基)苯；
3型1，4-二(4’-甲氧基羰基苯乙烯基)苯；4型1-(4’-甲氧基羰基苯乙烯基)-4-(4”-氰基苯乙烯基)苯。
1．實施例123-148將帶有攪拌器的聚合反應容器裝上月桂基硫酸鈉在水中的溶液(起始裝料；其用量參見表13)。將相應熒光增白劑在所要聚合單體中的溶液(單體／熒光增白劑溶液)在2分鐘內(nèi)加入。該溶液的組分在表13中給出。隨后，將該混合物攪拌10分鐘以上。按照Ⅴ1．1所述方式，將所得的、常規(guī)的單體溶液進行勻化，然后進行聚合。所有引發(fā)劑為0．5克過硫酸鈉在水中的溶液。微乳液和所得聚合物分散體的性能在表14中給出。
表13
1)a二丙烯酸丁二醇酯；b二乙烯基苯2．實施例149-158將帶有攪拌器的聚合反應容器裝上磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯的鈉鹽(來自BASF 的 Lumiten_ IRA)在水中的溶液(起始裝料；其用量參見表13a)。將相應熒光增白劑在所要聚合單體中的溶液(單體／熒光增白劑溶液)在2分鐘內(nèi)加入。該溶液的組分在表13a中給出。隨后，將該混合物攪拌10分鐘以上。按照Ⅴ1．1所述方式，將所得的、常規(guī)的單體溶液進行勻化，然后進行聚合。所用引發(fā)劑為1克過硫酸鈉在19毫升水中的溶液。微乳液和所得聚合物分散體的性能在表14中給出。
表13a
表14
Ⅺ．本發(fā)明含染料配制物的制備和性能測試(其形式為紙涂布料)(實施例A1-A10以及對比例CA1和CA2)制備(實施例A1-A10)將具有熒光增白劑的本發(fā)明聚合物與以下給出的組分混合在一起，形成一種紙涂布料(重量份)。所述固體物質(zhì)含量通過加入水而建立。70份細分白堊(Hydrocarb 90)
30份細分粘土(Amazon 88)0．5份羧甲基纖維素(CMC 7 L2T)0．4份分子量4000的聚丙烯酸的鈉鹽(來自BASF AG的 Polysalz S)14份基于苯乙烯／丙烯酸丁酯的水乳液聚合物形式的粘合劑聚合物(來自BASF AG的Acronal_ S728)6份具有熒光增白劑的聚合物(表15)固體物質(zhì)含量60％PH值8．8-9．1(使用NaOH實現(xiàn))對比例CA1按照相同方式制備。與實施例A1-A10明顯不同，CA1不含任何具有熒光增白劑的聚合物且包含20份(而不是14份)粘合劑聚合物。
明顯不同于CA1，對比例CA2還包含0．9重量份的基于茋的水溶性熒光增白劑(來自Bayer AG，Leverkusen的Blankophor_ PSG)。處理這些紙涂布料進一步處理如下所用的未處理紙是一種定量38克／米2的未機械處理的涂布紙(未鍛光整理)。在中試裝置涂布機(涂布方法輥，計量方法葉片)上，以1000米／分鐘的速率，將紙涂布料施用到兩面上，每面為6克／米2。利用IR干燥裝置和空氣干燥，將該紙幅調(diào)節(jié)至5．0％的紙水含量。
通過一次經(jīng)過超級壓光機，將該紙幅進行光滑處理。這時，線壓力為250kN／m，帶速為300米／分鐘且溫度為80℃。
分析按照DIN 6174，根據(jù)CIE白度來分析涂布紙的質(zhì)量。使用Elrepho型Datacolor 2000光譜儀進行測量。結(jié)果在表15中給出。
為了測定熱穩(wěn)定性，將涂布紙在120℃下儲存48小時，然后按照所述進行測量。結(jié)果在表15中給出。
為了測定UV穩(wěn)定性，使用輸出密度為250瓦／米2的Atlas SuntestXLS Plus氙燈，將涂布紙暴露于300-800納米(λ最大450納米)的光，然后進行測量。結(jié)果在表15中給出。
表15
1)％重量，以100％重量填料／顏料為基2)B=Blankophor PSG3)8小時暴露于紫外線之后(參見以上)4)48小時暴露于熱之后(參見以上)
權(quán)利要求
1．一種在自由基引發(fā)劑的存在下，通過烯屬不飽和單體的水乳液聚合反應來制備含染料的聚合物水分散體的方法，在該方法中，至少某些單體以其分散相包含至少一種油溶性染料的水包油乳液E1形式使用，其中E1的分散相基本上由直徑小于500納米的含染料的單體液滴形成。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述烯屬不飽和單體包含至少一種其水溶解度大于0．01克／升的單烯屬不飽和單體A和至少一種其水溶解度小于0．01克／升的單烯屬不飽和單體B。
3．根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述水包油乳液E1的油滴包含一種水溶解度小于0．01克／升的非可共聚化合物B’。
4．根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述烯屬不飽和單體包含至少一種具有至少兩個非共軛雙鍵的單體C。
5．根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述烯屬不飽和單體包含至少一種不同于單體C且具有交聯(lián)作用的單烯屬不飽和單體D。
6．根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述油溶性染料選自萘、二萘嵌苯、三萘嵌苯、四萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯的油溶性衍生物，選自萘環(huán)酮染料、香豆素染料、噁嗪染料、蒽染料、并四苯染料、偶氮染料、蒽醌染料、次甲基染料、氮雜次甲基染料、異二氫吲哚染料和異吲哚啉酮染料、卟啉、酞菁和萘菁。
7．根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述油溶性染料是一種熒光增白劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中所述熒光增白劑選自來自二苯乙烯基苯、芪、苯并噁唑、香豆素、芘和萘的化合物。
9．根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述油溶性染料具有至少一個不屬于染料發(fā)色團的可共聚烯屬不飽和雙鍵。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所要求的方法，其中所述油溶性有機染料選自具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的二萘嵌苯染料 其中X1-X4、Y1-Y4中的一個或兩個為具有結(jié)構(gòu)式Ⅳ的基團-X-S-P(Ⅳ)其中X選自單鍵、亞乙炔基或-(CH2)k-X’-，其中k=0、1、2、3或4，且X’選自-o-；-N(R)-； -S-； -O-C(O)-； -O-C(O)-O-； -O-C(O)-N(R′)-；-N(R′)-C(O)-； -N(R′)-C(O)-O-； -N(R′)-C(O)-N(R")-； -C(O)-；-C(O)-O-； -C(O)-N(R′)-； -S(O)2-O-； -S(O)2-N(R′)-；-O-S(O)2-； -N(R′)-S(O)2-；其中R為氫原子、直鏈或支鏈C1-C6烷基、芳基、芳基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、芳基羰基或甲?；襌’、R”相互獨立地為氫原子、直鏈或支鏈C1-C6烷基、芳基或芳基-C1-CI烷基，可視需要被OH、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代，S選自單鍵、可被一個或多個非相鄰氧原子、硫原子或(烷基)亞氨基所中斷的C1-C12亞烷基，或為視需要具有一個或兩個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基的1，2-、1，3-或1，4-亞苯基，或為視需要如同亞苯基取代的1，2-、1，3-或1，4-苯二甲基，且P為具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ的可聚合基團 其中A和B相互獨立地為氫原子、C1-C6烷基或苯基，或A和B共同與它們所連接的雙鍵形成一個環(huán)戊烯或環(huán)己烯環(huán)，m為0、1、2或3，且Z為單鍵或具有以上在X’時所給出的定義之一，或X1與X4一起和／或X2與X3一起為具有結(jié)構(gòu)式Ⅴ的基團 其中S和P具有上述定義之一，且剩余基團X1-X4、Y1-Y4相互獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈C1-C12烷基，可根據(jù)需要被一個或多個非相鄰氧原子、硫原子或(烷基)亞氨基所中斷和／或被OH和／或鹵素所取代；或為環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳基-C1-C6烷基、雜芳基-C1-C6烷基、C2-C18炔基、芳基乙炔基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基乙炔基、氰基、硝基、鹵素；和／或選自以下的原子基團-O-R；-O-C(O)-R′；-N(R′)-C(O)-R″；-NRR′；-C(O)-R；-C(O)-OR′；-C(O)-NR′R″；-N(R′)-C(O)-OR；-N(R′)C(O)-NR′R"，-O-S(O)2-R，-N(R′)-S(O)2-R″，其中R、R’和R”具有以上給出的定義，剩余基團X1與X4一起和／或X2與X3一起可另外為-X”-C(O)-、-C(O)-N(R”’)-C(O)-或-C(O)-O-C(O)-，其中R”’具有在R’時給出的定義，且X”為-CH=CH-、1，2-亞苯基、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基或2，3-亞吡啶基，它們分別未被取代或一次或兩次被C1-C4亞烷基、C1-C4烷氧基或鹵素所取代。
11．根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述引發(fā)劑可溶于水。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中所述水溶性引發(fā)劑包含非離子過氧化物，尤其是過氧化氫、以及根據(jù)需要的一種或多種還原劑。
13．根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述水包油乳液E1的含染料的單體液滴具有100-400納米的平均直徑dz。
14．根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述水包油乳液E1利用超聲法，通過將單體的常規(guī)的、含染料的水包油乳液進行勻化而制成，所述常規(guī)乳液的單體液滴中的染料為溶解或分子分散的形式。
15．一種含染料的聚合物水分散體，其中所述聚合物顆粒的平均直徑dz小于1000納米且包含至少一種分子分散形式的油溶性染料，而且還由至少一種水溶解度大于0．01克／升的單烯屬不飽和單體A和至少一種選自以下的其它聚合反應活性化合物組成●水溶解度小于0．01克／升的單烯屬不飽和單體B，●具有至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體C，●交聯(lián)單體D，和●來自權(quán)利要求9和10之一的可共聚染料。
16．根據(jù)權(quán)利要求15所要求的含染料的聚合物水分散體，其中由共聚入的單體A、B和根據(jù)需要的C和D形成的聚合物基體組成如下●50-99．5％重量的單體A，●0．5-50％重量的單體B，●0-30％重量的單體C，和●0-30％重量的單體D。
17．根據(jù)權(quán)利要求15或16所要求的含染料的聚合物水分散體，它包含至少一種非可共聚染料，其中所述聚合物基體包含共聚形式的至少一種選自單體C和化合物D的化合物，其量為基于所述聚合物基體的0．1％重量以上。
18．根據(jù)權(quán)利要求15-17中任何一項所要求的含染料的聚合物水分散體，它包含至少一種來自權(quán)利要求9和10之一的可共聚染料。
19．根據(jù)權(quán)利要求15-18中任何一項所要求的含染料的聚合物水分散體，其中所述聚合物顆粒具有平均粒徑dz為100-400納米的單模粒徑分布。
20．根據(jù)權(quán)利要求15-19中任何一項所要求的含染料的聚合物水分散體，其中共聚于聚合物顆粒中的所述單體A包含●基于單體總量0．5-30％重量的至少一種在25℃和1個大氣壓下水溶解度大于60克／升的單體A1，和●基于單體總量70-99．5％重量的至少一種在25℃和1個大氣壓下水溶解度小于60克／升的單體A2。
21．根據(jù)權(quán)利要求20所要求的含染料的聚合物水分散體，其中所述單體A2選自單烯屬不飽和陽離子單體。
22．根據(jù)權(quán)利要求20所要求的含染料的聚合物水分散體，其中所述單體A2選自具有至少一個可能去質(zhì)子化形式的酸基的單烯屬不飽和單體。
23．一種含染料的聚合物粉末，可通過將根據(jù)權(quán)利要求15-22中任何一項所要求的聚合物水分散體進行干燥而得到。
24．一種含染料的含水配制物，包含?。辽僖环N含染料的聚合物，它在該配制物中以分散聚合物顆粒的形式存在，且選自按權(quán)利要求14-22中任何一項所要求的含染料的聚合物水分散體中的聚合物、以及權(quán)利要求23所要求的聚合物粉末，和ⅱ．常規(guī)助劑。
25．根據(jù)權(quán)利要求24所要求的配制物，它還包含至少一種水溶性聚合物PW。
26．根據(jù)權(quán)利要求25所要求的配制物，其中所述聚合物PW具有陽離子基團。
27．根據(jù)權(quán)利要求26所要求的配制物，其中所述聚合物PW是由至少一種單烯屬不飽和陽離子單體，尤其是具有至少一個季銨或亞銨基團的單體與至少一種其它中性單體組成的共聚物。
28．根據(jù)權(quán)利要求27所要求的配制物，其中所述聚合物PW選自●1-乙烯基吡咯烷酮與1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓鹽的共聚物，●1-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酰氧基乙基三烷基銨鹽的共聚物，●乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺與1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓鹽的三元共聚物。
29．根據(jù)權(quán)利要求25所要求的配制物，其中所述聚合物PW具有酸性官能團和／或陰離子官能團。
30．根據(jù)權(quán)利要求29所要求的配制物，其中所述聚合物PW是一種組成如下的共聚物●至少一種單烯屬不飽和單體MA，選自具有至少一個酸基的單體及其鹽，和●至少一種其它的中性單體。
31．根據(jù)權(quán)利要求29或30所要求的配制物，其中所述聚合物PW選自●2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物；●丙烯酸和／或甲基丙烯酸與苯乙烯的共聚物；●丙烯酸和／或甲基丙烯酸與丙烯酸和／或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯的共聚物；●馬來酸或馬來酸酐與烯烴，尤其是與二異丁烯的共聚物；●芳基磺酸，尤其是萘磺酸的甲醛縮合物；及其鹽。
32．根據(jù)權(quán)利要求24-31中任何一項所要求的含染料的含水配制物作為油墨，尤其是用于噴墨工藝的應用。
33．一種含水含染料配制物，其中包含?。辽僖环N存在于該配制物中的含染料的聚合物，其形式為分散聚合物顆粒且選自權(quán)利要求15-22中任何一項所要求的含染料的聚合物水分散體的聚合物以及權(quán)利要求23所要求的聚合物粉末，且包含至少一種熒光增白劑作為其油溶性染料，ⅱ．至少一種由烯屬不飽和單體組成的無染料的、可成膜的、水不溶性聚合物，其形式為水分散體，ⅲ．至少一種無機白色顏料，可單獨或與無機填料一起存在，和ⅳ．常規(guī)助劑。
34．根據(jù)權(quán)利要求33所要求的配制物作為紙涂布料的應用。
35．一種具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的二萘嵌苯染料 其中X1-X4、Y1-Y4定義如權(quán)利要求10，除了以下的具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的化合物，其中X1與X4一起為具有權(quán)利要求10所定義的結(jié)構(gòu)式Ⅴ的基團，且X2與X3一起為具有結(jié)構(gòu)式-C(O)-N(R”’)-C(O)-的基團。
36．根據(jù)權(quán)利要求35所要求的具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的二萘嵌苯染料，其中X1、X3和X4相互獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈C1-C12烷基，可根據(jù)需要被一個或多個非相鄰氧原子、硫原子或(烷基)亞氨基所中斷和／或被OH和／或鹵素所取代；或選自環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、C2-C18炔基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基乙炔基、芳基、芳氧基、鹵素和氰基，X2為具有結(jié)構(gòu)式Ⅳ的基團-X-S-P (Ⅳ)其中X、S和P定義如權(quán)利要求10，且Y1-Y4具有權(quán)利要求10中所給出的不同于-X-S-P的定義。
37．根據(jù)權(quán)利要求35所要求的二萘嵌苯染料，其中X1與X4一起為-C(O)-N(R”’)-C(O)-或-C(O)-O-C(O)-，其中R”’定義如權(quán)利要求10，X2為具有結(jié)構(gòu)式Ⅳ的基團-X-S-P (Ⅳ)其中X、S和P定義如權(quán)利要求10，且X3、Y1-Y4具有權(quán)利要求10中所給出的不同于-X-S-P的定義。
38．根據(jù)權(quán)利要求35所要求的二萘嵌苯染料，其中X2與X3一起為具有結(jié)構(gòu)式Ⅴ的基團 其中S和P定義如權(quán)利要求10，且X1、X4、和Y1-Y4具有權(quán)利要求10中給出的不同于-X-S-P的定義。
39．根據(jù)權(quán)利要求35所要求的二萘嵌苯染料，其中X1與X4一起以及X3與X2一起為具有結(jié)構(gòu)式Ⅴ的基團 其中S和P定義如權(quán)利要求10，且Y1-Y4具有權(quán)利要求10中給出的不同于-X-S-P的定義。
40．根據(jù)權(quán)利要求35-39中任何一項所要求的二萘嵌苯染料，其中結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)或(Ⅴ)中的P為乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、3-乙烯基脲基、3-烯丙基脲基、3-甲代烯丙基脲基、N-乙烯基氨基羰基氧基、N-烯丙基氨基羰基氧基或N-甲代烯丙基羰基氧基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在自由基引發(fā)劑的存在下,通過烯屬不飽和單體的自由基水乳液聚合反應來制備含染料的聚合物水分散體的方法,其中至少某些單體以其分散相包含至少一種油溶性染料的水包油乳液E1形式使用,其中E1的分散相基本上由直徑小于500納米的含染料的單體液滴形成。本發(fā)明還涉及如權(quán)利要求35所述的具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的二萘嵌苯染料。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明含染料的聚合物的含染料配制物,并涉及包含具有熒光增白劑的聚合物的含染料配制物。
文檔編號C08F2/32GK1293680SQ99804194
公開日2001年5月2日 申請日期1999年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月9日
發(fā)明者K·馬索爾, A·伯姆, W·馬徹勒, P·羅茨曼尼茨, S·克爾霍－拜爾, K·穆倫, U·羅爾, F－W·羅爾弗, U·施羅塞, W·施羅夫, H·翰斯古拉特, K·賽門斯梅也, P·德拉威爾, R·森斯, T·弗羅德, 分部孝范, 池田尚浩 申請人:巴斯福股份公司