專利名稱：過氧化物、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類特定的過氧化物、其制備方法及其用途。更具體地說，本發(fā)明涉及將通過相應(yīng)的酮過氧化物與烷基乙烯基醚或縮醛反應(yīng)制得上述過氧化物的制備方法。最后，本發(fā)明涉及上述過氧化物用作聚合引發(fā)劑、不飽和聚酯固化劑和改性劑的用途，并涉及含有上述過氧化物的制劑。
US-A-3576826公開了醚過氧化物及由α-取代的乙烯基醚制備所述醚過氧化物的方法。在這類醚過氧化物(Ⅴ)中，鄰近的過氧基團可被不確定的脂族基或脂環(huán)族基隔開。
本發(fā)明目的是提供一類新的過氧化物，其可用作聚合引發(fā)劑、不飽和聚酯固化劑和改性劑。
考慮到US-A-3576826的化合物，本發(fā)明另一個目的是提供具有更高反應(yīng)性的過氧化物。
考慮到US-A-3576826的化合物，本發(fā)明又一個目的是提供在室溫具有更好儲藏穩(wěn)定性的過氧化物。
因此，本發(fā)明提供了一種制備通式(Ⅰ)過氧化物的方法， 其中，n=1或2,R1、R2、R4、R5和R6獨立地選自氫、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或者，R1和R2形成C3-C12環(huán)烷基，上述基團可以包括直鏈或支鏈烷基部分；每個R1、R2、R4、R5和R6可任選被一個或多個選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、鹵素、酯、羧基、腈和酰氨基的基團取代，R1和R2可形成環(huán)；R3獨立地選自C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述基團可以包括直鏈或支鏈烷基部分；R3可任選被一個或多個選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、鹵素、酯、羧基、腈和酰氨基的基團取代，任何一對任選取代的R3、R4、R5和R6可形成環(huán)，該方法包括在催化劑存在下，將相應(yīng)的通式(Ⅱ)酮過氧化物， 其中，n、R1和R2與上述定義相同，與通式(Ⅲa)烷基乙烯基醚或通式(Ⅲb)縮醛反應(yīng)，其中，R3、R4、R5和R6與上述定義相同。
通式(Ⅱ)的酮過氧化物可以是所謂的T4-酮過氧化物(n=1)和/或所謂的T3-酮過氧化物(n=2)適用于與所述的通式Ⅲa烷基乙烯基醚或所述的通式Ⅲb縮醛反應(yīng)并具有通式Ⅱa結(jié)構(gòu)的T4-酮過氧化物 是由下述酮形成的T4-酮過氧化物丙酮、苯乙酮、甲基正戊基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、甲基異戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙基戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基環(huán)己酮、異丁基庚基酮、二異丁基酮、甲氧基丙酮、環(huán)己酮、3,3,5-三甲基環(huán)己酮、乙酰丙酸正丁酯、乙酰乙酸乙酯、甲基芐基酮、苯基乙基酮、甲基氯甲基酮、甲基溴甲基酮；也可使用具有與式Ⅱ過氧化物相一致的合適的R1和R2基團的其它酮，以及使用兩種或多種不同酮的混合物。
適用于與所述的通式Ⅲa烷基乙烯基醚或所述的通式Ⅲb縮醛反應(yīng)并具有通式Ⅱb結(jié)構(gòu)的T3-酮過氧化物 衍生于那些提到的用于形成T4-酮過氧化物的相同的酮。
酮過氧化物優(yōu)選由甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、環(huán)己酮和/或3,3,5-三甲基環(huán)己酮形成或衍生。最優(yōu)選由甲基異丁基酮和甲基乙基酮。
通式Ⅲa烷基乙烯基醚(其中R4是氫)的實例可以如下乙烯基2,2-雙(乙烯氧基甲基)丁基醚、烯丙基2,3-環(huán)氧丙基醚、正丙基乙烯基醚、1-乙氧基-4-甲基-1-壬烯、叔戊基乙烯基醚、2,2-雙(4-乙烯氧基苯基)丙烷、十六烷基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、4-甲基己基乙烯基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙烯氧基乙醇、4-甲基-1-癸烯基乙烯基醚、芐基1-甲基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、、環(huán)己基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1-乙氧基-4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基環(huán)己烯、烯丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、1-甲氧基-1-丁烯-3-炔、庚基乙烯基醚、4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基環(huán)己酮、2-丁氧基乙基乙烯基醚、烯丙基乙基醚、二乙烯基醚、1,3-二乙烯氧基-2,2-二甲基丙烷、4-乙烯氧基丁醇、二甘醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基甲基)環(huán)己基甲醇、異戊基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、1,4-雙(2-乙烯氧基乙基)苯、己二醇二乙烯基醚、1-甲氧基-1,3-丁二烯、癸基乙烯基醚、4-(烯丙氧基甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、1,1-二乙基丙基乙烯基醚、2-甲氧基乙烯基苯、辛基乙烯基醚、雙(乙烯氧基)甲烷、1,4-二甲氧基-1,3-丁二烯、三甘醇二乙烯基醚、戊基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、2,3-環(huán)氧丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、1,1-雙(乙烯氧基)丁烷、己基乙烯基醚、6-乙烯氧基己醇，(z)-1-甲氧基-1-丁烯-3-炔、苯基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、聚-THF-二乙烯基醚、多醇(或酚)-E(pluriol-E)-200-二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、乙基丙烯基醚。
通式Ⅲa烷基乙烯基醚(其中R4是烷基)的實例如下2-甲氧基-2-丁烯、1,1,3-三甲氧基丙烯、2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-乙氧基-2-丁烯和2-異丁氧基-2-丙烯。
三取代和環(huán)狀烷基乙烯基醚的實例是1-甲氧基-2-甲基環(huán)己烯和2-甲氧基-2-甲基-2-丁烯。環(huán)狀烷基乙烯基醚的實例是2-甲基-2,3-二氫呋喃、2,3-二氫呋喃、2-甲基-3,4-二氫吡喃、3,4-二氫吡喃、1-甲氧基環(huán)己烯。優(yōu)選乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚。最優(yōu)選異丁基乙烯基醚。
通式Ⅲb的縮醛實例是2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷(R4是烷基)或1,1-二甲氧基丁烷、2-丙基-1,3-二氧戊環(huán)、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,1-二乙氧基丙烷和1,1-二甲氧基環(huán)己烷(R4是氫)。優(yōu)選1,1-二甲氧基乙烷。
通式Ⅱ的酮過氧化物與通式Ⅲa的烷基乙烯基醚或通式Ⅲb的縮醛之間的反應(yīng)是在這類加成反應(yīng)的常規(guī)條件下進行。反應(yīng)溫度一般為0-50℃，優(yōu)選為10-25℃。反應(yīng)在酸性催化劑存在條件下進行。酸性催化劑的用量一般為0.01-30g/摩爾酮過氧化物，優(yōu)選用量為0.1-15g/摩爾酮過氧化物。
本發(fā)明方法的酸性催化劑是常用的酸性催化劑，如C1-C10烷烴或芳基磺酸、鹵代C1-C10烷磺酸或一種或多種這類化合物的混合物。優(yōu)選的催化劑是(但并不限于此)對甲苯磺酸和甲磺酸。雖然反應(yīng)可在無溶劑條件下進行，但優(yōu)選在常規(guī)均相溶劑體系中進行反應(yīng)。
合適的溶劑一般是烴溶劑、酯、芳烴溶劑、芳烷基溶劑、石蠟油、白油和硅油以及其混合物。適用的溶劑包括(但并不限于此)苯、二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯、己烷、諸如IsoparR產(chǎn)品(購自Exxon)、ShellsolR產(chǎn)品(購自Shell)的烴類氫化低聚物、戊烷、庚烷、癸烷、異十二烷、萘烷、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、對苯二甲酸二辛酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯和苯甲酸丁酯等等。石蠟油中可用作溶劑的有石蠟族柴油。其它油，包括白油、環(huán)氧大豆油和硅油也可用于本發(fā)明。
R4優(yōu)選是氫，因為過氧化物具有較好的室溫儲藏穩(wěn)定性，并且不易水解。更優(yōu)選R4和R5和/或R6是氫。
一般，在通式Ⅲa烷基乙烯基醚或通式Ⅲb縮醛的當(dāng)量為1-5倍當(dāng)量的條件下制備過氧化物。通式Ⅲa烷基乙烯基醚或通式Ⅲb縮醛的當(dāng)量優(yōu)選為1.5-3.0倍當(dāng)量，更優(yōu)選為2.0-2.5倍當(dāng)量。選擇上述當(dāng)量以獲得最佳化學(xué)收率。
必須說明的是，在上述制備方法中，使用的酮過氧化物可以是純的通式Ⅱa(T4)酮過氧化物或通式Ⅱb(T3)酮過氧化物?？紤]到具體性能，使用T3-和T4-酮過氧化物的混合物可能是得當(dāng)?shù)摹＠?，T3-或T4-酮過氧化物可含有5-30％，例如，5-25％和10-15％的另一種酮過氧化物。
另外，本發(fā)明涉及通式Ⅰ過氧化物 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義如上，并可用上述制備方法制備所述通式Ⅰ過氧化物。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的本發(fā)明過氧化物可用作聚合物生產(chǎn)的引發(fā)劑，特別是用于制備聚(氯乙烯)、丙烯酸系(共)聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯，并可用于固化不飽和聚酯樹脂和用于聚合物改性(例如，單體的接枝)。
在本發(fā)明中，除了使用規(guī)定的自由基聚合引發(fā)劑(或組合物)外，聚合反應(yīng)可以用任何常規(guī)方法進行。聚合過程可以通常方式進行，例如，本體聚合或在懸浮液、乳液或溶液中進行聚合。當(dāng)生產(chǎn)乙烯(共)聚合物時，反應(yīng)通常在高壓，例如，約1000-約3500巴的壓力下進行。
引發(fā)劑的用量應(yīng)該是實現(xiàn)聚合的有效量，其取決于聚合反應(yīng)的溫度、除去聚合熱的能力，以及所用單體的種類和所施加的壓力(當(dāng)使用時)。以(共)聚合物的重量為計，引發(fā)劑用量通常為0.001-25重量％過氧化物，優(yōu)選為0.001-20重量％過氧化物，最優(yōu)選為0.001-15重量％過氧化物。
對于本發(fā)明的大多數(shù)反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度通常為30-350℃，優(yōu)選為40-300℃。一般而言，如果溫度低于30℃，聚合反應(yīng)時間會太長。然而，當(dāng)溫度超過350℃時，自由基聚合的引發(fā)劑在聚合反應(yīng)的初始階段就會消耗，從而難以獲得高轉(zhuǎn)化率。然而，為了降低未反應(yīng)單體的量，采用溫度線圖進行聚合反應(yīng)也是可能的，例如，在低于100℃進行初始聚合，然后升溫，在100℃以上完成聚合反應(yīng)。這些變化形式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，根據(jù)具體的聚合反應(yīng)方法和所用的具體的自由基聚合引發(fā)劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可毫不費力地選擇反應(yīng)條件。
適合使用本發(fā)明過氧化物引發(fā)的聚合反應(yīng)單體是烯屬或烯鍵式不飽和單體，例如，取代的或未取代的乙烯基芳香族單體，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和鹵代苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯鍵式不飽和羧酸及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；烯鍵式不飽和腈和酰胺，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代的或未取代的烯鍵式不飽和單體，例如，丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯鍵式不飽和二羧酸和其的衍生物包括其單酯和二酯、酸酐和酰亞胺，例如，馬來酸酐、檸康酐、檸康酸、衣康酸、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、馬來酸、富馬酸、芳基、烷基和芳烷基檸康酰亞胺和馬來酰亞胺；乙烯基鹵化物，例如，氯乙烯和1,1-二氯乙烯；乙烯基醚，例如，甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烴，例如，異丁烯和4-甲基戊烯；諸如(二)烯丙基酯的烯丙基化合物，例如，鄰苯二甲酸二烯丙酯、碳酸(二)烯丙酯和(異)氰脲酸三烯丙酯。
在(共)聚合反應(yīng)中，制劑也可含有常用添加劑和填料。所述添加劑實例可以是諸如氧化、熱或紫外降解抑制劑的穩(wěn)定劑，潤滑劑，增量油，諸如碳酸鈣的pH控制物，脫模劑，著色劑，增強或非增強填料，例如，二氧化硅、粘土、白堊和炭黑、諸如玻璃纖維的纖維材料，增塑劑，稀釋劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，促進劑和其它類型的過氧化物。上述添加劑可以以常用量使用。
最后，使用本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法可將官能團引入(共)聚合物。使用含有一個或多個連接到其上的官能團的過氧化物可達(dá)到上述目的。所述官能團在由過氧化物形成的自由基中保持原封不動，因而能被引入(共)聚合物中。使用常規(guī)的聚合反應(yīng)條件和設(shè)備可實現(xiàn)本發(fā)明目的。
可用作本發(fā)明不飽和聚酯和不飽和聚酯樹脂固化劑的本發(fā)明過氧化物一般包括不飽和聚酯和一種或多種烯鍵式不飽和單體。適合的可聚合單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基芐基氯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和其混合物，它們能與不飽和聚酯共聚。所述不飽和聚酯是例如由至少一種烯鍵式不飽和二-或多羧酸、酸酐或?；u與飽和及不飽和二-或多元醇進行酯化反應(yīng)得到的聚酯，所述至少一種烯鍵式不飽和二-或多羧酸、酸酐或酰基鹵是例如馬來酸、富馬酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、烯丙基丙二酸和四氫化鄰苯二甲酸等等，所述飽和及不飽和二-或多元醇是例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羥甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙三醇、季戊四醇和甘露糖醇等等。所述二-或多羧酸可部分被諸如己二酸和丁二酸等的飽和二-或多羧酸和/或部分被諸如鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的芳香族二-或多羧酸代替。所用的酸可被諸如鹵素的基團取代。合適的鹵代酸包括，例如，四氯鄰苯二甲酸和四溴鄰苯二甲酸。
本發(fā)明的過氧化物適用于聚合物改性，例如，降解、交聯(lián)或接枝。更具體地說，所述過氧化物可用于將單體接枝到諸如聚烯烴和高彈體的聚合物上，如果是含有官能團的本發(fā)明過氧化物，所述過氧化物還可用于將聚烯烴官能化。
一般而言，根據(jù)改性的具體目的，可以用多種方式將過氧化物與(共)聚合物接觸。聚合物材料可以是固態(tài)、熔融態(tài)、溶液、高彈體、塑態(tài)或任何物理形式，所述任何物理形式包括細(xì)粒(薄片)、丸劑、薄膜、片、熔體和溶液等等。聚合物也可處于液態(tài)，例如，液體橡膠。
一般，用本發(fā)明方法可以將任何含有可奪去氫原子的(共)聚合物，特別是聚烯烴改性。
在本發(fā)明改性方法中，過氧化物用量應(yīng)該是在處理(共)聚合物時能使(共)聚合物明顯改性的有效量。更具體地說，以(共)聚合物重量為基礎(chǔ)計，過氧化物用量應(yīng)為0.001-15.0重量％，更優(yōu)選為0.005-10.0重量％，最優(yōu)選為0.01-5.0重量％。
過氧化物可以粉劑、粒劑、丸劑、錠劑、薄片、厚片、糊劑、固體母煉膠和液體的形式制備、運輸、儲藏和使用。上述制劑可具有諸如懸浮液或乳液的分散體形式。如果需要，根據(jù)制劑中具體過氧化物及其濃度的不同，可以將上述制劑鈍化(phlegmatize)。上述形式中哪些是優(yōu)選的，部分取決于其應(yīng)用領(lǐng)域，部分取決于其混合的方式。此外，出于安全考慮，鈍化劑可能必須混入某些組合物，以確保處理的安全性。
本發(fā)明的制劑是可運輸?shù)模哂袃Σ胤€(wěn)定性，并且含有1.0-90重量％的一種或多種本發(fā)明過氧化物?！翱蛇\輸?shù)摹笔侵副景l(fā)明的制劑已通過壓力容器測試(PVT)。儲藏穩(wěn)定性”是指在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，在合理的儲藏期間內(nèi)，本發(fā)明的制劑具有化學(xué)和物理穩(wěn)定性。
優(yōu)選本發(fā)明制劑含有10-90重量％一種或多種過氧化物，更優(yōu)選所述制劑含有30-90重量％過氧化物，最優(yōu)選含有40-80重量％過氧化物。
根據(jù)過氧化物的熔點和所使用的稀釋劑的不同，本發(fā)明制劑可以是液體、固體或糊劑。使用用于酮過氧化物的液體鈍化劑(phlegmatizer)、液體增塑劑、有機過氧化物和其混合物作為稀釋劑，可制得液體制劑。液體組份一般占組合物的1-99重量％，優(yōu)選10-90重量％，更優(yōu)選30-90重量％，最優(yōu)選40-80重量％的液體制劑由液體稀釋劑組成。
應(yīng)當(dāng)說明的的是，某些鈍化劑可能并不適合與本發(fā)明所有的過氧化物一起使用。更具體地說，為了得到安全的組合物，鈍化劑應(yīng)當(dāng)具有與過氧化物的分解溫度有關(guān)的最小閃點和沸點，從而不會在鈍化劑煮掉后留下濃縮的不安全的酮過氧化物成分。因此，下述低沸點的鈍化劑可能僅適用于與例如特定取代的具有低分解溫度的本發(fā)明過氧化物一起使用。
在液體制劑中使用液體載體或稀釋劑。載體或稀釋劑優(yōu)選為溶劑。所述溶劑的實例是上述制備各種過氧化物所使用的。
在本發(fā)明固體和/或糊劑制劑中，使用固體載體材料。所述固體載體的實例是低熔點固體，例如，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、富馬酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、磷酸三苯酯、三苯甲酸甘油酯、三羥甲基乙烷三苯甲酸酯、對苯二甲酸二環(huán)己酯、石蠟、間苯二甲酸二環(huán)己酯、聚合物和無機載體。無機載體包括諸如熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、疏水二氧化硅、白堊、白粉和表面處理的粘土，如硅烷處理的粘土、煅燒粘土和滑石。
用于本發(fā)明制劑的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯單體三元共聚物、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丁烯、聚異丁烯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、天然橡膠、聚丙烯酸類橡膠、丁二烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、硅橡膠、聚氨酯、聚硫化物、固體石蠟和聚己酸內(nèi)酯。
儲藏穩(wěn)定的制劑必須同時具有物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。具有物理穩(wěn)定性的制劑是指所述制劑在儲藏過程中沒有明顯的相分離。通過加入一種或多種選自纖維素酯、氫化蓖麻油和熱解法二氧化硅的觸變劑，在某些情況下能改善本發(fā)明制劑的物理穩(wěn)定性。所述纖維素酯的實例是纖維素與選自例如乙酸、丙酸、丁酸、鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三酸和其混合物的酸性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
具有化學(xué)穩(wěn)定性的制劑是指在儲藏過程中所述制劑的活性氧含量沒有明顯降低。通過加入一種或多種已知添加劑，包括諸如吡啶二羧酸的螯合劑和/或諸如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和對壬基苯酚的抗氧劑，有時能改善本發(fā)明制劑的化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明制劑還可含有任選的其它添加劑，只要添加劑對于制劑的可運輸性和/或儲藏穩(wěn)定性沒有明顯的不利影響。所述添加劑的實例可以是防結(jié)塊劑、助流動劑、抗臭氧劑、抗氧劑、抗降解劑、UV穩(wěn)定劑、活性助劑、殺菌劑、抗靜電劑、顏料、染料、偶聯(lián)劑、分散助劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、操作油和脫模劑?？墒褂贸Ｓ昧康纳鲜鎏砑觿?。
本發(fā)明過氧化物還可用作分散體，優(yōu)選在極性介質(zhì)中用作分散體。分散有本發(fā)明引發(fā)劑的介質(zhì)對于引發(fā)劑而言應(yīng)該呈惰性并具有極性，使得引發(fā)劑幾乎不溶于介質(zhì)。引發(fā)劑優(yōu)選分散于水或醇中，最優(yōu)選分散在水中。使用上述介質(zhì)，可比較容易地除去任何殘余物，例如，如果需要，可除去(共)聚合物改性后的殘余物。而且，與至今常用的諸如甲苯和二甲苯的有機稀釋劑相比，使用水或醇所帶來的傳入感官的缺點及其它缺點少得多。
為了在足夠長的時間內(nèi)確保分散體的化學(xué)和/或物理穩(wěn)定性，在引發(fā)劑分散體中使用其它助劑可能是適當(dāng)?shù)幕蛏踔潦潜匾?，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。例如，如果引發(fā)劑分散體的儲藏溫度低于分散有引發(fā)劑的介質(zhì)的凝固點，可加入合適的凝固點降低劑以防止凝固。此外，許多物質(zhì)可用于改變制劑的流變學(xué)。在這方面，通常使用一種或多種表面活性物質(zhì)和一種或多種增稠劑。如果需要，也可將其它添加劑混入制劑中。所述添加劑的實例可以是pH緩沖劑、生物殺傷劑、能防止引發(fā)劑過早分解的化學(xué)穩(wěn)定劑和防止分散體粒度增大的防老劑。
下述實施例描述了本發(fā)明過氧化物的制備方法和其應(yīng)用。
下表1表明了制備本發(fā)明其它過氧化物的結(jié)果(R1=甲基；R4、R5和R6=H)。表1
實施例22,2-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基過氧)-4-甲基戊烷和雙(1-(1-甲氧基-1-甲基乙基過氧)-1,3-二甲基丁基)過氧化物的混合物的制備將0.60g乙酸加入到攪拌的含有7.89重量％二氫過氧-1,3-二甲基丁烷和36.84重量％雙(1-氫過氧-1,3-二甲基丁基)過氧化物的50g甲基異丁基酮過氧化物的十五烷溶液中。然后，在10分鐘內(nèi)加入13.73g2-甲氧基丙烯，用冰水浴冷卻，保持反應(yīng)溫度為20℃。攪拌混合物30分鐘并加入1.20g乙酸。混合物靜置過夜，得到65g活性氧含量為6.15％的產(chǎn)物(化學(xué)收率為97％)。
在100℃測定含有100份聚酯樹脂、150份砂填料和1份過氧化物的混合物的時間-溫度曲線。根據(jù)the Society of PlasticInstitute的方法進行上述測定。將25g上述混合物傾入試管中，將熱電偶穿過內(nèi)容物置于試管中央。然后，將玻璃試管置于保持一定試驗溫度的油浴中，測定時間-溫度曲線。根據(jù)曲線，計算下述參數(shù)。膠化時間(GT)=在低于浴溫16.7℃和高于浴溫5.6℃期間經(jīng)過的時間(分鐘)。至放熱峰的時間(TTP)=從開始實驗至達(dá)到峰值溫度時刻經(jīng)過的時間放熱峰值(PE)=所達(dá)到的最高溫度。結(jié)果見表2表2
實施例7高固體分丙烯酸樹脂合成測定用于制備高固體分丙烯酸樹脂的本發(fā)明過氧化物的適用性，并與叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯比較。
在氮氣氣氛下，在帶有汽輪攪拌器、熱電偶、回流冷凝器和注入口的夾套玻璃反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)。將過氧化物引發(fā)劑加入到單體中。在約4小時內(nèi)，通過實驗用泵，將上述混合物投配到規(guī)定溫度的攪拌容器內(nèi)的溶劑中。再反應(yīng)1小時，以減少殘余的單體/引發(fā)劑。根據(jù)所得的樹脂，測定分子量、顏色和固體百分?jǐn)?shù)。溫度為165℃。結(jié)果見表3。表3
配方單體(重量份)丙烯酸正丁酯(BA):40苯乙烯(STY) : 20甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA): 28甲基丙烯酸甲酯(MMA) : 10甲基丙烯酸(MA) : 2Solvesso 100(S-100) : 40(溶劑)引發(fā)劑濃度30毫克當(dāng)量/100g單體溫度165℃根據(jù)方法AR/94.14-1/HPLC，用聚苯乙烯作為標(biāo)樣(購自AkzoNobel)，通過凝膠滲透色譜法測定分子量。通過不揮發(fā)物質(zhì)百分?jǐn)?shù)測定固體含量(150℃,0.5小時)。
權(quán)利要求
1．一種制備通式(Ⅰ)過氧化物的方法， 其中，n=1或2,R1、R2、R4、R5和R6獨立地選自氫、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或者，R1和R2形成C3-C12環(huán)烷基，上述基團可以包括直鏈或支鏈烷基部分；每個R1、R2、R4、R5和R6可任選被一個或多個選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、鹵素、酯、羧基、腈和酰氨基的基團取代，R1和R2可形成環(huán)，并且R3獨立地選自C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述基團可以包括直鏈或支鏈烷基部分；R3可任選被一個或多個選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、鹵素、酯、羧基、腈和酰氨基的基團取代，任何一對任選取代的R3、R4、R5和R6可形成環(huán)，該方法包括在催化劑存在下，將相應(yīng)的通式(Ⅱ)酮過氧化物， 其中n、R1和R2與上述定義相同，與通式(Ⅲa)烷基乙烯基醚或通式(Ⅲb)縮醛反應(yīng)，其中，R3、R4、R5和R6與上述定義相同。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中，R4是氫。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其中，R5和/或R6是氫。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的制備方法，其中，烷基乙烯基醚(Ⅲa)或縮醛(Ⅲb)的當(dāng)量為1-5倍當(dāng)量，優(yōu)選為1.5-3.0倍當(dāng)量，更優(yōu)選為2.0-2.5倍當(dāng)量。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的制備方法，其中，酮過氧化物(Ⅱ)是通式(Ⅱa)酮過氧化物與通式(Ⅱb)酮過氧化物的混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的制備方法，其中，酮過氧化物衍生于甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、環(huán)己酮和/或3,3,5-三甲基環(huán)己酮，優(yōu)選衍生于甲基異丁基酮或甲基乙基酮。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6的制備方法，其中，烷基乙烯基醚(Ⅲa)選自乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚，優(yōu)選選自異丁基乙烯基醚，或者，縮醛(Ⅲb)選自2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1-二甲氧基丁烷、2-丙基-1,3-二氧戊環(huán)、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,1-二乙氧基丙烷和1,1-二甲氧基環(huán)己烷，優(yōu)選選自1,1-二甲氧基乙烷。
8．通式(Ⅰ)的過氧化物， 其中，n、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義同權(quán)利要求1-7。
9．權(quán)利要求8的過氧化物或權(quán)利要求1-7所制備的過氧化物作為聚合引發(fā)劑、不飽和聚酯固化劑和/或改性劑的用途。
10．一種制劑，含有權(quán)利要求9的過氧化物和載體或稀釋劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的制劑，其中，過氧化物的含量為1.0-99重量％，優(yōu)選為10-90重量％，更優(yōu)選為30-90重量％，最優(yōu)選為40-80重量％。
12．根據(jù)權(quán)利要求10或11的制劑，其中載體或稀釋劑是固體、液體或糊劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求10-12的制劑，其中液體是極性溶劑。
14．根據(jù)權(quán)利要求10-13的制劑，具有諸如懸浮體或乳液的分散體形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新的通式(Ⅰ)過氧化物及其制備方法,其中,n=1或2,R
文檔編號C08F4/32GK1319089SQ99811119
公開日2001年10月24日 申請日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月12日
發(fā)明者A·G·范德伯溫坎普－鮑夫曼, J·梅吉爾, E·A·塞德, A·H·霍戈特, B·德沃里斯 申請人:阿克佐諾貝爾公司