一種端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于端稀基不飽和單體的化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其是涉及一種端烯烴的不飽和 醇、端稀基的不飽和胺類化合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 不飽和醇、胺化合物在化工、醫(yī)藥和建筑材料行業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。不飽和 醇、胺化合物結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵可以發(fā)生聚合和C-C偶聯(lián)反應(yīng)，其羥基、氨基官能團可發(fā) 生酯化和陰離子聚合反應(yīng)。這種雙官能團的不飽和醇、胺是在香料、合成橡膠、表面活性劑 和熱塑性聚氨酯的制備中是有用的中間體。
[0003] 目前以甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、羥丁基乙烯基醚等不飽和醇為起始 劑合成的聚醚大單體，成為高效聚羧酸減水劑產(chǎn)品主要上游原料。同時以1-癸烯-4-醇 /9-十八烯-7、12-二醇/十一烯醇這種高烯丙式醇為原料所制備的化合物可用于制備表面 活性劑和熱塑性聚酯。另外a-不飽和胺（西米替丁，雷尼替丁，法莫替?。┦蔷哂袣⑾x/ 殺螨活性的農(nóng)業(yè)化學(xué)品。因此發(fā)展不飽和醇/胺的合成方法顯得尤為重要。
[0004] CN 103755525A公開了一種以異丁烯為原料，在隊氣氛圍中溫度為-20-0°C條件 下通過烷基鋰的作用生成2-甲基烯丙基鋰，這種烯丙基鋰進而和甲醛和環(huán)氧乙烷發(fā)生親 和加成生成3-甲基-3- 丁烯-1-醇和-4甲基-4-戊烯-1-醇。
[0005] 中國專利CN 1385408A公開了一種a、0 -不飽和高碳醇的制備方法，其方法是通 過NH3AOH將酮或者醛化合物在壓力為20兆帕條件下乙炔化，然后在金屬Pd的催化作用 下，使炔醇加氫得到高碳鏈的不飽和醇。
[0006] US 20050080301A1公開了一種以烷基磷為配體，金屬釕或鋨為催化劑在N2氣氛圍 中使得不飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸酯通過復(fù)分解反應(yīng)生成高碳鏈的不飽和脂肪醇。
[0007] 專利CN 102060658A公開了一種在N2氣氛圍中使用5% -10 %的醇鋁催化劑選擇 性還原不飽和醛中的醛基，得到相應(yīng)的不飽和醇。其工藝的條件是在鎂鹽或者鋰鹽作為助 劑的條件下發(fā)生。
[0008] CN 102060667A以異丁烯為原料和多聚甲醛為原料，第一步在反應(yīng)溫度為 120-200°C下，使多聚甲醛解聚為單分子甲醛；第二步在200-300°C和9. 0-15. OMPa條件下， 使異丁烯和多聚甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)?-甲基-3-丁烯-1-醇，該方法的特點是可以回收利用。
[0009] 在上述制備不飽和醇的方法中，大部分是在高溫高壓或者是在N2氛圍中，而且每 種技術(shù)能生產(chǎn)的不飽和醇的種類單一，極大的限制了不飽和醇的市場應(yīng)用和工業(yè)價值。同 時關(guān)于不飽和胺的制備方法到目前為止報道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對現(xiàn)有制備方法所得的不飽和醇適用范圍有限、條件苛刻、以及轉(zhuǎn)化率低等問 題；本發(fā)明提供一種端烯基不飽和醇和不飽和胺的制備方法，且所述方法具有高轉(zhuǎn)化率，可 連續(xù)化生產(chǎn)。
[0011] 本發(fā)明所述的端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，至少一種布朗斯特 (Bronsted)酸催化劑和至少一種路易斯（lewis)酸催化劑組成的混合體系的存在的條件 下；由短碳鏈烯丙式醇或短碳鏈烯丙式胺物質(zhì)制備多碳鏈的端稀基不飽和單體的方法。 [0012] 本發(fā)明所述端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，由以下步驟組成：
[0013] ⑴將烯丙式醇/胺物質(zhì)a、原酸三酯類物質(zhì)b和催化劑加入到反應(yīng)器中，在溫度 70-160°C和常壓條件下反應(yīng)6h-24h ;烯丙式醇/胺物質(zhì)a、原酸三酯類物質(zhì)b的摩爾比為1 : I. 1 ;
[0014] 所述催化劑為至少一種Bronsted酸c和至少一種路易斯酸d組成的混合催化劑；
[0015] 所述催化劑Bronsted酸c的用量為1 % -5 %摩爾比的物質(zhì)a的用量；
[0016] 路易斯酸d的用量為5% -50 %摩爾比的Bronsted酸c的用量；
[0017] (2)反應(yīng)結(jié)束后，向混合物中加入金屬還原劑e，常壓下，反應(yīng)時間4_20h后，待溶 液冷卻至室溫后，靜置IOmin;直接過濾得到濾液；
[0018] (3)濾液經(jīng)提純后可得到所述端烯基不飽和醇和不飽和胺。
[0019] 本發(fā)明所述端烯基不飽和醇和不飽和胺的制備方法的具體合成路線如下：
【主權(quán)項】
1. 一種端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，其特征在于，所述方法是在至 少一種布朗斯特（Bronsted)酸催化劑和至少一種路易斯（lewis)酸催化劑組成的混合體 系的存在的條件下，由短碳鏈烯丙式醇或短碳鏈烯丙式胺物質(zhì)通過[3. 3] 〇遷移反應(yīng)制備 多碳鏈的端稀基不飽和單體的方法。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，其特征在于， 由以下步驟組成： (1) 將烯丙式醇/胺物質(zhì)a、原酸三酯類物質(zhì)b和催化劑加入到反應(yīng)器中，在溫度 70-160°C和常壓條件下反應(yīng)6h-24h;烯丙式醇/胺物質(zhì)a、原酸三酯類物質(zhì)b的摩爾比為1 : 1. 1 ; 所述的物質(zhì)a的結(jié)構(gòu)式用通式1表示：
通式1中的X表示0H或者NH2, &、1?2分別獨立的表示H或者甲基或者碳鏈長度為2到 11的烷基鏈； 步驟（1)中所述的物質(zhì)b的結(jié)構(gòu)式用通式2表示：
通式2中的R3表示H或者碳鏈長度為1到11的烷基鏈，1?4表示為甲基或者乙基； 所述催化劑為至少一種Bronsted酸c和至少一種路易斯酸d組成的混合催化劑；所 述催化劑Bronsted酸c的用量為1% -5 %摩爾比的物質(zhì)a的用量；路易斯酸d的用量為 5% -50 %摩爾比的Bronsted酸c的用量； 所述Bronsted酸c催化劑選自有無機酸，有機羧酸，對甲苯磺酸，三氟甲基磺酸中的 任意一種； 所述無機酸選自鹽酸、高氯酸、氯酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸中的任 意一種； 有機羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、月桂酸、豆蘧酸、軟脂酸、硬脂 酸、肉桂酸、富馬酸、縮蘋果酸、琥珀酸、膠酸、肥酸、馬來酸、檸檬酸、草酸、苯甲酸、萘乙 酸、環(huán)戊基乙酸、酒石酸、乳酸、扁桃酸的任意一種； 所述路易斯酸催化劑d選自BF3 ?Et20,A1C13,FeCl3,TiCl4,Sc(0Tf)3,AuC13,AgOTf，Cp2ZrMe2/Ph3CB(C6F5)4,SbCl5,SnCl4,SnCl4/EtAlCl2,SnCl4/NaBAr4中的任意一種； (2) 反應(yīng)結(jié)束后，向混合物中加入金屬還原劑e，常壓下，反應(yīng)時間4-20h后，待溶液冷 卻至室溫后，靜置lOmin;直接過濾得到濾液； (3) 濾液經(jīng)提純后即得到所述端烯基不飽和醇和不飽和胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，其特征在于， 所述方法的具體合成路線如下：
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，其特征在于， 步驟（1)中所述反應(yīng)壓力在加壓條件下反應(yīng)，加壓小于等于〇.5Mpa。
5. 據(jù)權(quán)利要求2所述端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，其特征在 于，步驟⑵所述的金屬還原劑e選自LiAlH4,NaBH4,NaBH4/MgCl2,NaBH4/AlCl3,NaBH4/ CaCl2,NaBH4/LiCl,NaBH4/ZnCl2,NaBH4/CeCl3,NaBH4/BF3,NaBH4/I2* 的任意一種。
6. 據(jù)權(quán)利要求5所述端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，其特征在于： 若步驟⑵中使用的金屬還原劑為LiAlH4，則LiAlH4和物質(zhì)a的摩爾比為1 :0. 5-1. 5 ; 若步驟⑵中使用的金屬還原劑為NaBH4,NaBH4的用量和物質(zhì)a的摩爾比為1 : 1. 5-2. 5 ； 若步驟（2)中使用的金屬還原劑為還原劑和上述A1C13,CaCl2,LiCl，ZnCl2,CeCl3,BF3 或12路易斯酸的組合，則所述路易斯酸的用量和烯丙醇的摩爾比為1 :1. 0-1. 5。
7. 據(jù)權(quán)利要求5所述端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，其特征在于： 步驟（2)所述的反應(yīng)溫度視所選擇的金屬還原劑而定； 對于LiAlH4，反應(yīng)溫度應(yīng)為0-10°C之間； 對于NaBH4,NaBH4/MgCl2,NaBH4/AlCl3,NaBH4/CaCl2,NaBH4/LiCl,NaBH4/ZnCl2,NaBH4/CeCl3,NaBH4/BF3,NaBH4/I2，反應(yīng)溫度為 70-85°C。
8. 據(jù)權(quán)利要求2所述端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，其特征在于：步 驟（2)所述的還原反應(yīng)完成后，步驟（2)中加入NaOH溶液或者直接加水以猝滅過量的金屬 還原劑，然后再進行過濾，得到濾液；其中NaOH或水與物質(zhì)a的摩爾比例為0. 2-1 :1。
9. 據(jù)權(quán)利要求2所述端烯基不飽和醇或端烯基不飽和胺的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中的烯丙式醇/胺物質(zhì)a、原酸三酯類物質(zhì)b的結(jié)構(gòu)中涉及的&、1?2、1?3為11或 者C1-C4的烷烴鏈時，步驟（3)所述的提純方法為精餾； 步驟（1)中的烯丙式醇/胺物質(zhì)a、原酸三酯類物質(zhì)b的結(jié)構(gòu)中涉及的凡、R2、馬為C5-C12高烷烴鏈時，步驟（3)中的提純方法是：將濾液轉(zhuǎn)入精餾塔中，將副產(chǎn)物甲醇或者乙 醇蒸除，剩余的較高沸點的油狀物為高碳鏈的不飽和醇。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種端烯基不飽和醇和不飽和胺的制備方法，所述方法是在至少一種Bronsted酸催化劑和至少一種路易斯酸組成的混合體系的存在的條件下，由短碳鏈烯丙式醇或短碳鏈烯丙式胺物質(zhì)制備多碳鏈的端稀基不飽和單體的方法。本發(fā)明所得不飽和醇和不飽和胺的適用范圍廣、條件溫和、且具有高轉(zhuǎn)化率，可連續(xù)化生產(chǎn)的特點。且本發(fā)明所述方法為一種無溶劑制備不飽和醇胺的方法，使的該方法有著較大的工業(yè)前景和節(jié)能減排的效果。
【IPC分類】C07C205-19, C07C43-23, C07C33-30, C07C33-28, C07D213-30, C07C41-26, C07C201-12, C07C29-147, C07C33-025, C07B41-02
【公開號】CN104557354
【申請?zhí)枴緾N201510016221
【發(fā)明人】宋峰巖, 王濤, 呂志鋒, 范士敏, 馬建峰, 冉千平, 劉加平
【申請人】江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月13日