一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和鏈烷醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和鏈烷醇的方法，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)環(huán)己酮的方 法和一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)己醇和乙醇均為重要的化工原料和溶劑。環(huán)己醇主要用于脫氫制環(huán)己酮，而環(huán) 己酮不僅是進一步生產(chǎn)尼龍6和尼龍66的主要中間體，而且還廣泛用作油漆、農(nóng)藥、染料、 航空潤滑油、脂、蠟、脫膜、脫污、脫斑等的溶劑。乙醇不僅是合成酯類等多種化工產(chǎn)品的原 料，還廣泛用作汽油的燃料添加劑。
[0003] 工業(yè)上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些農(nóng)副產(chǎn)品豐富的國家， 發(fā)酵法仍是生產(chǎn)乙醇的主要方法。發(fā)酵法的主要缺點是污染比較嚴重；并且，發(fā)酵法還存在 著"與口爭糧"的問題，對于人口多且耕地面積少的國家并不適用。乙烯直接水合法的反應 條件比較苛刻，需要在高溫、高壓下進行；此外，乙烯價格受國際油價波動的影響很大，對于 石油資源不足的國家，采用乙烯水合法制乙醇會面臨一定的原料成本壓力。
[0004] 自尼龍問世以來，世界各大化工公司一直致力于開發(fā)環(huán)己醇（酮）的工業(yè)來源。目 前，環(huán)己醇(酮）的工業(yè)生產(chǎn)方法有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法。
[0005] 苯酚加氫法是最早實現(xiàn)工業(yè)化的環(huán)己醇(酮）生產(chǎn)方法，有氣相加氫和液相加氫兩 種方式。液相加氫是使氫氣通過懸浮有貴金屬催化劑的熔融苯酚。該過程的缺點是反應速 率受H2傳質限制，需要過濾分離出產(chǎn)物中的催化劑，不僅操作麻煩、裝置復雜，而且難以避 免貴金屬催化劑的損失。氣相加氫可以克服上述缺點，該過程通常將3?5個反應器串聯(lián)， 在140?170°C及0. IMPa的條件下進行，環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率可達到90?95%。然而， 氣相加氫過程需要汽化苯酚(汽化熱為69kJ O及甲醇(汽化熱為35. 2kJ 0,能 耗偏高；催化劑在使用過程中也容易積炭造成活性下降。
[0006] 苯酚加氫法的主要缺點是大部分苯酚是以異丙苯法來生產(chǎn)，需要經(jīng)過苯和丙烯烷 基化、異丙苯氧化、過氧化氫異丙苯分解三個步驟才能夠獲得苯酚，使該方法的生產(chǎn)路線過 長，工業(yè)應用受到限制。目前世界上只有少數(shù)幾家公司利用自產(chǎn)苯酚生產(chǎn)環(huán)己醇，新建裝置 一般不采用苯酚加氫路線。
[0007] 繼苯酚加氫法后，又開發(fā)出了利用環(huán)己烷選擇性氧化來生產(chǎn)環(huán)己醇（酮）的方法。 由于環(huán)己烷可以用來源廣泛的苯為原料通過加氫制得，使環(huán)己烷氧化法成為目前最主要的 環(huán)己醇(酮）生產(chǎn)方法。
[0008] 環(huán)己烷氧化法分為非催化氧化法和催化氧化法。非催化氧化法是將反應分為兩步 進行：第一步不用催化劑，以環(huán)己醇(酮）為引發(fā)劑，用含氧氣體將環(huán)己烷氧化成環(huán)己基過氧 化氫；第二步用鈷鹽作催化劑，在低溫、堿性條件下，將環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇和環(huán) 己酮混合物(俗稱KA油)。催化氧化法是在催化劑的作用下，環(huán)己烷首先與含氧氣體反應生 成環(huán)己基過氧化氫，然后環(huán)己基過氧化氫受熱分解生成環(huán)己酮。
[0009] 環(huán)己烷氧化法存在的第一個缺點是：環(huán)己醇(酮）比環(huán)己烷更容易被氧化，因此為 了保證一定的選擇性，必須將環(huán)己烷的轉化率控制在很低的水平，大量未反應的環(huán)己烷需 要通過蒸餾分離出來再重新氧化，這大大增加了整個過程的能耗。環(huán)己烷氧化法存在的第 二個缺點是：即使將環(huán)己烷的轉化率控制在較低水平，反應過程中仍產(chǎn)生相當多的低價值 副產(chǎn)物，不僅降低了產(chǎn)品的收率，而且還增加了分離產(chǎn)品的難度。環(huán)己烷氧化法存在的第 三個缺點是：氧化過程所產(chǎn)生的有機副產(chǎn)物組成十分復雜，只能用堿洗除去，由此產(chǎn)生的大 量廢堿液，不僅COD值高達IO 5?106mg/L，并且不具有可生化性，至今仍是世界性的環(huán)保難 題。環(huán)己烷氧化法最大的缺點是不安全，由于需要將環(huán)己烷與含氧氣體混合，且環(huán)己烷的閃 點只有-18°C，是一種極易燃燒及爆炸的物質，因此該方法具有相當大的潛在危險性。
[0010] 隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格以及環(huán)保意識的不斷增強，人們期望開發(fā)出更安全、更 環(huán)保、原子經(jīng)濟性更強的環(huán)己醇(酮）生產(chǎn)方法。
[0011] 20世紀80年代，日本旭化成公司開發(fā)了利用環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的新工 藝，并于1990年實現(xiàn)了工業(yè)化，相關的專利申請有JP 032936/92、WO 01/47845和WO 2009/031216。該方法先對苯進行部分加氫，生成含有環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯的產(chǎn)物物流；然后 通過萃取分離獲得高純度的環(huán)己烯；最后在H-ZSM5分子篩的作用下，通過環(huán)己烯水合制得 環(huán)己醇。與環(huán)己烷氧化法相比，旭化成的方法具有以下突出的優(yōu)勢：①水合反應的選擇性 很高，幾乎沒有副產(chǎn)物；②氫耗更低，這意味著更低的碳排放量；③全過程幾乎沒有三廢排 放；④苯部分加氫和環(huán)己烯水合都在水相中進行，反應條件比較溫和。由此可見，旭化成的 方法是一種更安全、更環(huán)保、原子經(jīng)濟性更強的環(huán)己醇生產(chǎn)路線。
[0012] 然而，旭化成的方法仍存在以下的不足。
[0013] (1)環(huán)己烯直接水合存在著熱力學限制，并且環(huán)己烯在水中的溶解度很小，水合反 應主要發(fā)生在兩相界面上，這導致了環(huán)己烯水合反應的速率較慢、單程轉化率很低，如采用 高硅ZSM-5催化劑，在兩個串聯(lián)漿態(tài)反應器中停留2h，環(huán)己烯轉化率也只有12. 5%，如此低 的單程轉化率不得不將大量未反應的環(huán)己烯從產(chǎn)物物流中分離出來循環(huán)回用，這大大增加 了過程的能耗。
[0014] (2)需要用高純度的環(huán)己烯作為原料，否則由于其它組分的稀釋作用，將導致更多 的循環(huán)物料及更低的反應效率，然而環(huán)己烯是由苯部分加氫制備的，其產(chǎn)物物流中除環(huán)己 烯外還含有相當多的環(huán)己烷和苯，這三者的沸點非常接近，使得環(huán)己烯的提純非常困難。
[0015] (3)該方法采用了包括水相、油相和固體催化劑相的復雜反應體系，既需要依靠強 力攪拌，形成水滴、油滴良好分散的乳化液體系，以使環(huán)己烯能夠被催化劑表面吸附，又需 要在沉降區(qū)將催化劑與油相很好地分離，操作起來比較復雜，催化劑損失也比較嚴重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 通過上述分析可知，現(xiàn)有的環(huán)己醇合成技術仍存在著諸多的不足，人們期望開發(fā) 出更安全、更環(huán)保、原子經(jīng)濟性更強、成本更低、生產(chǎn)效率更高的環(huán)己醇(酮）合成方法。為 此，本發(fā)明提供了一種制備聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和鏈烷醇的方法，該方法以苯和/或環(huán)己烷作為原 料制備環(huán)己烯，通過環(huán)己烯加成酯化和羧酸環(huán)己酯加氫來聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和鏈烷醇。
[0017] 本發(fā)明中，對于物流，以"A/B"代表A和B的混合物；對于催化劑，"A/B"代表"活 性組分/載體"。
[0018] 本發(fā)明提供了一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和鏈烷醇的方法，包括：
[0019] (1)由環(huán)己烷部分脫氫反應獲得環(huán)己烯源的步驟和/或由苯部分加氫反應獲得環(huán) 己烯源的步驟；
[0020] (2)在加成酯化催化劑的存在下，使所述環(huán)己烯源與至少一種羧酸在反應精餾塔 中發(fā)生加成酯化反應，得到羧酸/羧酸環(huán)己酯物流的步驟；
[0021] (3)使所述羧酸/羧酸環(huán)己酯物流與氫氣在加氫催化劑的存在下發(fā)生加氫反應， 得到環(huán)己醇和鏈烷醇的步驟；以及
[0022] (4)從（1)、（2)和（3)中的任意步驟分離出環(huán)己烷，
[0023] (4-1)將該環(huán)己烷循環(huán)至所述步驟（1)中的由環(huán)己烷部分脫氫獲得環(huán)己烯源的步 驟；和/或
[0024] (4-2)將該環(huán)己烷在脫氫催化劑的存在下發(fā)生脫氫反應生成苯，并將該苯循環(huán)至 所述步驟（1)中的由苯部分加氫獲得環(huán)己烯源的步驟。
[0025] 以下對本發(fā)明的聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和鏈烷醇的方法進行詳細的說明。
[0026] 1、獲得環(huán)己烯源的步驟
[0027] 1-1、由苯部分加氫獲得環(huán)己烯源
[0028] 本發(fā)明可以用任何已知的方法將苯部分加氫獲得環(huán)己烯源。加氫反應所用的催化 劑可以為常見的各種對苯部分加氫制環(huán)己烯反應具有催化作用的物質。
[0029] 在一種實施方式中，所述催化劑可以為含有元素周期表中第VIB族和/或第VIII 族元素，例如釕、鈀、鎳和鉬中的一種或多種作為活性成分的催化劑。該催化劑具體可以為 鉬/鋁氧化物或鈀_鎳合金。可以在氣相中，在該催化劑的存在下，將苯與氫氣接觸反應，得 到環(huán)己烯。所述反應的溫度可以是KKTC?400°C，所述反應的壓力可以是0. OlMPa?5MPa (以表壓計)。本領域技術人員可自行查閱EP 0055495中關于該工藝過程的適合實施方案。
[0030] 在另一種實施方式中，所述催化劑為釕系催化劑，更優(yōu)選為含鈷和/或鋅的釕系 催化劑。具體地，所述催化劑可以為釕黑的懸浮催化劑或將釕負載在載體上的催化劑?？?以在液相中，在該催化劑的存在下，將苯與氫氣接觸反應，得到環(huán)己烯。所述反應的溫度可 以是25°C?300°C，所述反應的壓力可以是0. 3MPa?IMPa (以表壓計)。本領域技術人員 可自行查閱US 4665274、W0 2010/073481、W0 2009/0312