一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂固化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固 化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 環(huán)氧樹脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附著力高和耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異等特點(diǎn)，廣 泛應(yīng)用于涂裝領(lǐng)域。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，許多國家相繼頒布了限制揮發(fā) 性有機(jī)溶劑（VOC)的環(huán)保法規(guī)，涂料的水性化成為涂料發(fā)展的重要趨勢。目前國內(nèi)外環(huán)氧 樹脂的水性化技術(shù)主要分為乳化法和成鹽法兩大類。乳化法指的是環(huán)氧樹脂的直接乳化、 不用外加乳化劑的自乳化或水性環(huán)氧固化劑乳化。而成鹽法則是將環(huán)氧樹脂改性成富含酸 或富含堿的樹脂，再用小分子質(zhì)量的堿或酸進(jìn)行中和。水性環(huán)氧固化劑乳化環(huán)氧樹脂是最 重要的水性化技術(shù)，它可以克服其他水性化方法的缺點(diǎn)。
[0003] 在環(huán)氧樹脂固化劑中，胺類固化劑種類多、用量大、用途廣，但是一般的胺類固化 劑在常溫下?lián)]發(fā)性大、毒性大、固化偏快、配比太嚴(yán)、甚至吸收二氧化碳降低效果。而水性環(huán) 氧固化劑是經(jīng)過對(duì)傳統(tǒng)的胺類固化劑改性而得，它克服了未改性胺類固化劑的缺點(diǎn)，不影 響涂膜的物理和化學(xué)性能，且以水為溶劑，VOC含量符合環(huán)保要求。
[0004] 水性環(huán)氧固化劑分為I型水性環(huán)氧固化劑和II型水性環(huán)氧固化劑兩大類。對(duì)于 I型水性環(huán)氧體系，要求固化劑既有固化功能又具有乳化功能。最早研制成功的I型水性 環(huán)氧固化劑是ThomasSwan公司的Casmide360及其改性產(chǎn)品Casmide362。早期，采用 酰胺化多胺用作I型水性環(huán)氧體系的固化劑，它雖然能使液體環(huán)氧樹脂乳化，但固化后的 性能不佳，耐水性和耐化學(xué)性差，需對(duì)其加以改性才能保證固化后的性能接近溶劑型環(huán)氧 樹脂涂料。由于聚酰胺類固化劑乳化的環(huán)氧樹脂體系的適用期較短，固化的涂膜柔韌性較 差，沖擊性能較差，涂膜偏脆的缺點(diǎn)，改性后的聚酰胺類固化劑性能仍不甚理想，因此，用于 I型水性環(huán)氧體系的固化劑主要是多胺-環(huán)氧加成物。
[0005] 常用的I型水性環(huán)氧固化劑大多都是將多元胺固化劑進(jìn)行擴(kuò)鏈、接枝、成鹽，在分 子中引入非極性基因，使其成為具有親環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的水分散型固化劑，同時(shí)它作為 陽離子型乳化劑對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化，兩組分混合后可制成穩(wěn)定的乳液。目前使用較多的 改性多胺固化劑是環(huán)氧-多胺加成物，環(huán)氧改性多胺固化劑常用的制備方法一般分為兩 種：1)采用多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化合物加成，將約60%的伯胺氫封閉，然后用雙 酚A環(huán)氧與之加成，達(dá)到適當(dāng)?shù)挠H水親油平衡，再與甲醛反應(yīng)進(jìn)一步將伯胺氫羥甲基化，這 種固化劑固化的環(huán)氧體系具有較好的光澤、硬度和耐化學(xué)品性；2)在多胺過量的情況下與 雙酚A環(huán)氧加成，然后以脂肪族單環(huán)氧或芳香族單環(huán)氧化合物封閉伯胺氫，合成后以水或 水溶性有機(jī)溶劑稀釋，所得的加成物為澄清溶液，最后，加成物用醋酸中和部分的胺氫。如 Shimp等采用低分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂與多乙烯多胺反應(yīng)生成多胺-環(huán)氧加成物，再經(jīng)單環(huán)氧 化合物將其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以調(diào)節(jié)固化劑的HLB和降低固化劑的反應(yīng)活 性，延長固化劑適用期。后來，開發(fā)了一些新的I型水性固化劑技術(shù)，不需采用有機(jī)酸成鹽。 如Stark等采用環(huán)氧樹脂與過量的間苯二甲胺反應(yīng)生成端環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚 醇反應(yīng)生成酰胺-胺，再經(jīng)封端得I型水性環(huán)氧固化劑。
[0006] 對(duì)于II型水性環(huán)氧固化劑而言，由于II型水性環(huán)氧樹脂體系中的環(huán)氧樹脂已預(yù) 先配成乳液，不需要水性環(huán)氧固化劑再對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化，因而只需具有交聯(lián)劑的功能。 II型水性環(huán)氧固化劑與I型水性環(huán)氧固化劑的改性具有相似之處，如聚酰胺樹脂與醋酸、 磷酸或鹽酸反應(yīng)得到銨鹽，再在醇醚類溶劑的輔助下溶于水而得到改性聚酰胺固化劑。目 前使用的II型水性環(huán)氧固化劑主要是采用嵌有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺或縮水甘油 醚與環(huán)氧樹脂或多乙烯多胺反應(yīng)制得的環(huán)氧-胺類固化劑，或與二聚酸反應(yīng)生成聚酰胺類 固化劑，它利用聚氧乙烯鏈段的親水性使得固化劑可以穩(wěn)定的分散于水中，而采用環(huán)氧樹 脂作為擴(kuò)鏈劑可以提高固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性。
[0007] 如Klein等采用聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂自分 散體，再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應(yīng)生成環(huán)氧-胺類固化劑。Klein等采用雙酚 A環(huán)氧樹脂、聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A反應(yīng)得環(huán)氧樹脂分散體，再與多乙烯多胺反應(yīng) 生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，最后經(jīng)封端得到II型水性環(huán)氧固化劑。
[0008] 間苯二甲胺雖是芳香胺，但它參與固化時(shí)又具有脂肪胺的性質(zhì)，因此一些II型水 性環(huán)氧固化劑也是間苯二甲胺的改性產(chǎn)物。如日本三菱公司用間苯二甲胺與環(huán)氧氯丙烷在 氫氧化鈉作用下生成環(huán)氧-胺加成物，用作水性環(huán)氧固化劑（商品代號(hào)G-328)，具有優(yōu)異的 性能。而后，三菱公司將G-328與二元羧酸反應(yīng)得到聚酰胺基胺類固化劑。也有采用脂環(huán) 胺改性產(chǎn)物作為水性環(huán)氧固化劑的。如Vincent等將脂肪胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成端環(huán)氧化 合物，再與一種脂環(huán)胺（PACM)反應(yīng)制得固化劑。
[0009] Ciba公司研宄了一種新型II型水性環(huán)氧固化齊I」，低活性的固化劑是一種水溶性 的環(huán)氧-胺加成物，而高活性的固化劑是一種改性的水溶性環(huán)氧-胺加成物，通過二者的配 比來調(diào)節(jié)固化劑的反應(yīng)活性。它不需要采用聚結(jié)溶劑用于固體環(huán)氧分散體，可制得O-VOC 的環(huán)氧涂料。而傳統(tǒng)的II型水性環(huán)氧體系需要加入聚結(jié)溶劑以降低樹脂的Tg以利于樹 脂顆粒的聚結(jié)，這帶入了揮發(fā)性有機(jī)溶劑。而這種新型II型水性環(huán)氧固化劑解決了這個(gè)問 題。
[0010] 水性環(huán)氧涂料既具有溶劑型環(huán)氧涂料良好的耐化學(xué)品性、附著性、物理機(jī)械性、電 氣絕緣性，又有低污染、施工簡便、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。至20世紀(jì)70年代國外開發(fā)出水性環(huán) 氧涂料技術(shù)以來，水性環(huán)氧涂料得到了廣泛的應(yīng)用。而作為水性環(huán)氧體系配套使用的水性 環(huán)氧固化劑，它的性質(zhì)對(duì)涂膜的物理和化學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響。在國外，對(duì)于水性環(huán) 氧固化劑的研宄較多，也有一些工業(yè)化的產(chǎn)品，但是價(jià)格昂貴。在國內(nèi)，水性環(huán)氧固化劑的 研宄較少，鮮有成熟的產(chǎn)品。因此，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的水性環(huán)氧固化劑對(duì)于我國涂料 工業(yè)具有重大的意義。
[0011] 綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)水性環(huán)氧固化劑的制備進(jìn)行了大量的研宄，但目前尚未 見含馬來酰亞胺的復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固化劑的合成和應(yīng)用的任何報(bào)道和專利。也未見 到該新材料與其他樹脂改性產(chǎn)品的任何報(bào)道和專利。因此該產(chǎn)品的成功研發(fā)，必將擴(kuò)大傳 統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化劑的生產(chǎn)應(yīng)用領(lǐng)域，促進(jìn)該產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，此種方法 工藝簡單、環(huán)保，而且反應(yīng)溫度范圍寬，反應(yīng)條件溫和，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013] 本發(fā)明所述一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，工藝步驟依次如下：
[0014] (1)將胺類化合物，相轉(zhuǎn)移催化劑用適量有機(jī)溶劑溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下， 升溫至65°C，然后滴加環(huán)氧氯丙燒，滴加完后，降溫至55°C反應(yīng)2?8小時(shí)。
[0015] (2)將反應(yīng)體系降溫至30?40°C并加入固體堿，然后升溫至50°C進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng) 1?6小時(shí)。
[0016] (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，抽濾，濾液用適量的乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用去離子水 多次洗滌后，于45°C下旋蒸除去乙酸乙酯即得目標(biāo)產(chǎn)物一一一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固 化劑。
[0017] 本發(fā)明所述方法中，步驟（1)中所述的胺類化合物為N-(4_氨基苯基）馬來酰亞 胺，相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基氯化銨中的一種，有機(jī)溶劑為無水乙醇、丙 醇中的一種或它們的混合物，胺類化合物與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1 : 2.5?1 : 3,相轉(zhuǎn) 移催化劑用量為環(huán)氧氯丙烷用量的1% (質(zhì)量比），有機(jī)溶劑的用量為環(huán)氧氯丙烷用量的 10?12倍（質(zhì)量）。
[0018] 本發(fā)明所述方法中，步驟（2)中所述的固體堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種， 其用量為胺類化合物用量的2?2. 5倍（物質(zhì)的量）。
[0019] 本發(fā)明所述方法中，步驟（3)中所述的乙酸乙酯的用量為步驟（1)中有機(jī)溶劑用 量的10?14倍，去離子水洗滌次數(shù)為3?4次。
[0020] 本發(fā)明所述方法中，步驟（3)中所述的目標(biāo)產(chǎn)物--一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂 固化劑的結(jié)構(gòu)為：
[0021]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于工藝步驟依次如下： (1) 將胺類化合物，相轉(zhuǎn)移催化劑用適量有機(jī)溶劑溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫 至65°C，然后滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完后，降溫至55°C反應(yīng)2?8小時(shí)； (2) 將反應(yīng)體系降溫至30?40°C并加入固體堿，然后升溫至50°C進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)1?6 小時(shí)； (3) 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，抽濾，濾液用適量的乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用去離子水多 次洗滌后，于45°C下旋蒸除去乙酸乙酯即得目標(biāo)產(chǎn)物一一一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固化 劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)中所述的胺類化合物為N-(4-氨基苯基）馬來酰亞胺，相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙 基氯化銨或四丁基氯化銨中的一種，有機(jī)溶劑為無水乙醇、丙醇中的一種或它們的混合物， 胺類化合物與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1 : 2.5?1 : 3,相轉(zhuǎn)移催化劑用量為環(huán)氧氯丙烷用 量的1% (質(zhì)量比），有機(jī)溶劑的用量為環(huán)氧氯丙烷用量的10?12倍（質(zhì)量）。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在 于步驟（2)中所述的固體堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種，其用量為胺類化合物用量的 2?2. 5倍（物質(zhì)的量）。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合封端水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于 步驟⑶中所述的乙酸乙酯的用量為步驟⑴中有機(jī)溶劑用量的10?14倍，去離子水洗 滌次數(shù)為3?4次。
【專利摘要】一種含馬來酰亞胺聯(lián)苯二酚型結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪中間體的制備方法：(1)合成反應(yīng)1，首先于室溫、常壓下將醛類化合物與溶劑加入反應(yīng)容器混合均勻，然后在攪拌下將胺類化合物加入容器，在常壓、0～100℃至少反應(yīng)10小時(shí)；反應(yīng)完后，將反應(yīng)液倒入洗滌液中洗滌，過濾收集固體物質(zhì)，將其在30～100℃進(jìn)行干燥，即得到含三嗪結(jié)構(gòu)的中間體；(2)合成反應(yīng)2，將所獲固體物質(zhì)(三嗪)與醛類化合物，聯(lián)苯二酚，1，4-二氧六環(huán)依次加入反應(yīng)容器混合均勻，升溫至110℃回流反應(yīng)30h，得到含土黃色沉淀的反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液倒入去離子水中充分?jǐn)嚢?，沉淀，抽濾，用去離子水和乙醇多次洗滌后，在烘箱中烘干，得到土黃色粉狀固體目標(biāo)產(chǎn)物。
【IPC分類】C07D405-14, C08G59-50
【公開號(hào)】CN104610239
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510031632
【發(fā)明人】陶果, 陳自然, 徐友輝, 王碧, 曾琪, 成誠
【申請(qǐng)人】四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日