一種糠醛水相加氫制備四氫糠醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種四氨慷醇的制備方法，具體講是一種W慷酵為原料通過水相加 氨直接制備四氨慷醇的新體系。
【背景技術(shù)】
[0002] 四氨慷醇(又名四氨巧喃甲醇)，是一種優(yōu)良的溶劑和重要的有機化工原料，如可 用作涂料、樹脂和油脂等的溶劑；也可作為制備化巧，四氨巧喃，賴氨酸等的原料；還可W 用來制備增塑劑、殺蟲劑、防凍劑、除草劑等。
[0003] 目前工業(yè)上四氨慷醇主要通過兩步法生產(chǎn)，慷酵先選擇加氨得到慷醇，然后通過 慷醇進一步選擇加氨的方法制備四氨慷醇?？洞技影敝苽渌陌笨洞疾捎玫拇呋瘎┲饕獮?骨架媒催化劑，該催化劑可W獲得較高慷醇轉(zhuǎn)化率和四氨慷醇選擇性。如專利CN1847234A 采用鋼修飾的骨架媒催化劑，在比較溫和的條件下（1. 5-2MPa，30-8(TC)得到純度99. 5% 的四氨慷醇，但是骨架媒催化劑不穩(wěn)定，暴露在空氣中易著火，安全性差。專利CN1341483A W氧化媒氧化鉛堿金屬或堿±金屬氧化物為主要成分在80-20(TC下，2-8MI^a壓力條件下 四氨慷醇選擇性可達97%.專利CN1789257A采用負載型的NiCoB非晶態(tài)合金催化劑，在 llCrC，3. OMPa氨氣壓力下，慷醇加氨制備四氨慷醇，可W獲得99% W上的收率，但是非晶態(tài) 合金不穩(wěn)定，制備方法復(fù)雜，該在一定程度上限制了其應(yīng)用。
[0004] 另一種方法是直接W慷酵為原料一步加氨制備四氨慷醇，該有利于降低成本， 增加四氨慷醇的收率。Cai Tianxi等采用雜多酸修飾的骨架媒催化劑在2.0 MPa，8(TC 條件下從慷酵制備四氨慷醇，慷酵的轉(zhuǎn)化率和四氨慷醇的選擇性分別達到98. 1%和 98. 5%(A卵lied Catalysis A:Generall998, 171:117-122). Keiichi Tomishige 等 W Ni-Pd/Si化為催化劑，在相對溫和條件下（4(TC，8MP址2)進行慷酵加氨，四氨慷醇的選擇性 達到96%(化talysis Communications2010, 12:154156).盡管由慷酵制備四氨慷醇已有較 好的效果，但是大部分采用不穩(wěn)定骨架媒類催化劑，增加了生產(chǎn)過程中的危險性；有些更是 采用了貴金屬催化劑，提高了成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一條由慷酵制備四氨慷醇的新方法，該方法中W水為溶劑， 采用媒基催化劑由慷酵直接一步加氨生成四氨慷醇。
[0006] 按照本發(fā)明所提供的路線，慷酵加氨轉(zhuǎn)化制備四氨慷醇是由一步反應(yīng)直接制備獲 得的。目前，多數(shù)報道的制備四氨慷醇的方法是通過慷酵先加氨生成慷醇，隨后再對慷醇加 氨制備四氨慷醇。本發(fā)明通過直接W慷酵為原料一步加氨制備四氨慷醇。有效減少了中間 步驟，避免了中間產(chǎn)物的分離和提純，降低了成本。
[0007] 按照本發(fā)明提供的方法，慷酵加氨所使用的催化劑為金屬負載型催化 劑?；钚越M分為Ni，助劑選擇Mn、Fe、Co、化、Zn、La、Ce中的一種或多種。目前 常見的催化劑多為骨架媒，非晶態(tài)合金或者貴金屬催化劑(見中國專利【申請?zhí)枴?CN1847234A，CN1789257A，CN1341483A和文獻Catalysis Communications2010, 12:154156. Applied Catalysis A:Generall998, 171:117-122)。但骨架媒催化劑穩(wěn)定性差，空氣中容 易著火；非晶態(tài)合金制備方法復(fù)雜，催化劑相對不穩(wěn)定；而貴金屬催化劑又存在成本等方 面的問題。本方法采用簡單易行的浸潰法，制備方法成熟，操作簡單。催化劑在高溫賠燒條 件下成型，活性組分和載體結(jié)合緊密，催化劑穩(wěn)定性強。氨氣還原后催化劑短時間暴露于空 氣中對活性沒有明顯影響。而且本發(fā)明采用的催化劑不含貴金屬，有利于降低生產(chǎn)成本。
[0008] 按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)采用液相加氨方法，W水作為溶劑。目前 文獻和專利中報道的液相加氨路線中多采用醇作為溶劑（Applied Catalysis A:Generall998, 171:117-122)。W醇作為溶劑，慷酵或者慷醇加氨往往能夠取得比較好的 轉(zhuǎn)化率和收率。與醇等有機溶劑相比，水是最安全最廉價的溶劑。水不燃燒，無毒，無污染， W水為溶劑即符合綠色化學(xué)的原則又降低了成本。但是慷酵和慷醇由于巧喃環(huán)的存在，在 水相中相對不穩(wěn)定，容易生成聚合和開環(huán)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法，通過控制水相加氨條 件，催化劑制備方法和助劑等條件有效避免了巧喃環(huán)聚合和開環(huán)產(chǎn)物，實現(xiàn)了在水相中高 收率制備四氨慷醇。
[0009] 按照本發(fā)明提供的方法本，合適的反應(yīng)條件主要包括反應(yīng)物濃度、氨壓、溫度和抑 等?？督退芤簼舛葹?-50wt%，最佳濃度為10-20wt% ;氨氣壓力0. 5-lOMPa，最佳壓力為 2-6MPa ;反應(yīng)溫度80-20(TC，最佳溫度為120-16(TC，加氨反應(yīng)前反應(yīng)體系抑為8-13,最佳 抑為8-9,通過堿性化合物化地，K0H,化2〇)3, K2CO3, CaO, MgO, Mg (0H) 2, Ca (0H) 2的一種或者 多種來實現(xiàn)有效控制。
[0010] 本發(fā)明提供的路線具有W下優(yōu)點：
[0011] (1)本發(fā)明直接通過慷酵加氨制備四氨慷醇有效減少了中間步驟，避免了中間產(chǎn) 物的分離和提純，降低了成本。
[0012] (2)本發(fā)明所使用的催化劑不含貴金屬，制備方法簡單，催化劑穩(wěn)定性高、空氣中 相對穩(wěn)定，因此，具有很強的操作性和實用性。
[0013] (3)本發(fā)明中慷酵制備四氨慷醇是在水相介質(zhì)中進行，不同于現(xiàn)有文獻中多采用 的醇基有機溶劑。本發(fā)明采用水替代有機溶劑，安全性好，符合綠色化學(xué)的原則，既有利于 降低生產(chǎn)成本，也有利于環(huán)境保護。
【附圖說明】
[0014] 圖1催化劑透射電鏡照片。
[00巧]圖2.產(chǎn)物氣相色譜圖；（t<6min峰為溶劑峰，其中t=6. 663min為慷酵， t=6. 773min為慷醇，t=7. 239min為四氨慷醇，t=9. 516min為內(nèi)標物四甲苯)。
【具體實施方式】
[0016] 下列實施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0017] 實施例1
[001引催化劑制備；稱取4. 95g Ni (N03)2 ? 6&0并加2. 70g水攬拌溶解后。加入lOg活 性氧化鉛，充分攬拌成糊狀，靜置15h，12CTC烘干，然后在55CTC下賠燒化，使用前在氨氣氛 50(TC下活化化.催化劑透射電鏡照片見圖1。
[0019] 催化反應(yīng)在50ml不鎊鋼反應(yīng)蓋進行。將0.1 g催化劑，1. 5g慷酵，8. 5g水加入帶 有聚四氣內(nèi)襯的不鎊鋼高壓反應(yīng)蓋中，再用化化調(diào)節(jié)抑為8-9。關(guān)閉反應(yīng)蓋后，用氨氣 置換反應(yīng)蓋內(nèi)氣體四次，控溫儀控制升溫至14(TC，并充入氨氣至4MPa，啟動攬拌。反應(yīng)過 程中保持壓力恒定，加氨反應(yīng)結(jié)束后，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜分析，產(chǎn)物色譜峰及歸 屬見圖2。反應(yīng)時間及結(jié)果見表1。
[0020] 實施例2
[002。 在實施例1中的硝酸媒溶液中加入0. 50g Co(N03)2 ? 6&0,其它均同實施例1.結(jié) 果見表1.
[00過 實施例3
[002引將實施例2中的硝酸鉆改為2. lOg化(N03)2 ? 3&0其它均同實施例2.結(jié)果見表 1.
[0024] 實施例4
[002引將實施例2中的硝酸鉆改為2. 22g Ce(N03)3 ? 6&0其它均同實施例2.結(jié)果見表 1.
[0026] 實施例5
[0027] 將實施例2中的硝酸鉆改為1. 37g Fe (N03) 3 ? 9&0和1. OOg Co (N03) 2 ? 6&0其它 均同實施例2.結(jié)果見表1.
[002引 實施例6
[0029] 將實施例2中的硝酸鉆改為0. 74g Ce (N03) 3 ? 6&0和0. 37g La (N03) 3 ? 6&0其它 均同實施例2.結(jié)果見表1.
[0030] 實施例7
[003U 將實施例2中的硝酸鉆改為0. 42g Cu(N03)2 ? 3&0和1. Olg Zn(N03)2 ? 6&0其它 均同實施例2.結(jié)果見表1.
[0032] 表1助劑對慷酵加氨性能的影響
[0033]
【主權(quán)項】
1. 一種由糠醛制備四氫糠醇的方法，其特征在于：在氫氣氣氛中，水為反應(yīng)介質(zhì)，糠醛 在催化劑和堿性添加劑作用下加氫生成四氫糠醇； 糠醛水相加氫制備四氫糠醇所使用的催化劑為金屬負載催化劑， 糠醛水相加氫制備四氫糠醇活性組分選擇Ni,催化劑中含有或不含有助劑，助劑為 Mn、Fe、Co、Zn、La、Ce中的一種或二種以上； 活性組分負載量是催化劑總質(zhì)量的1-20%，助劑負載量與活性組分摩爾比為0-1 ; 糠醛水相加氫制備四氫糠醇使用的堿性添加劑為NaOH、KOH、Na2C03、K2C0 3、CaO、MgO、 Mg (OH) 2、Ca(OH)2中的一種或者二種以上。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：催化劑用量為糠醛質(zhì)量的5-50%。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛水相加氫制備四氫糠醇所使用催化 劑的載體為Al2O3。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛的加氫反應(yīng)是在水介質(zhì)中進行，糠醛 水溶液濃度為5-50%。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛的加氫反應(yīng)的氫氣壓力為 0. 5-10MPa，反應(yīng)溫度為80-200°C，反應(yīng)時間為0. 5-6h。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛的加氫反應(yīng)堿性添加劑用量使得反 應(yīng)液初始pH為9-14。
【專利摘要】一種糠醛水相加氫制備四氫糠醇的方法，該方法在0.5-10MPa氫氣氣氛中，80-180℃溫度下，以水為溶劑，在鎳基催化劑和堿性添加劑作用下糠醛直接轉(zhuǎn)化為四氫糠醇，四氫糠醇的收率可達94%。
【IPC分類】C07D307-12, B01J23-83, B01J23-755, B01J23-889, B01J23-80
【公開號】CN104672185
【申請?zhí)枴緾N201310613486
【發(fā)明人】徐杰, 楊艷良, 杜中田, 路芳, 高進, 馬紅, 苗虹
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年11月26日