疏水締合型水溶性黃原膠及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)和聚合物改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種疏水締合型水溶性黃原 膠及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 黃原膠是由野油菜黃單胞桿菌以碳水化合物為主要原料，經(jīng)好氧發(fā)酵生物工程技 術(shù)產(chǎn)生的一種高粘度水溶性微生物胞外多糖。黃原膠是一種重要的高分子多糖聚合物，其 分子量在高達(dá)2 X 106_50 X 106g/mol。
[0003] 黃原膠以D-葡萄糖通過0-1，4-糖苷鍵相連形成主鏈，主鏈上每2個(gè)葡萄糖殘基 上連接由甘露糖，葡萄糖醛酸，甘露糖三個(gè)糖分子形成的支鏈。連在支鏈上的兩個(gè)甘露糖分 子分別被乙酰化或丙酮?；?。黃原膠的骨架結(jié)構(gòu)與纖維素類似，但由于黃原膠側(cè)鏈帶部分 電荷，即醋酸鹽和丙酮酸鹽，所以黃原膠是一種聚電解質(zhì)。跟一般的聚電解質(zhì)性質(zhì)（隨鹽的 加入，溶液粘度降低）不同，黃原膠水溶液并不符合此特征。據(jù)報(bào)道，加入單價(jià)鹽或二價(jià)鹽， 黃原膠分子鏈構(gòu)象能從無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛏踔羷傂越Y(jié)構(gòu)，粘度不受影響甚至有所增加。 另外黃原膠具有獨(dú)特的剪切稀釋性能，當(dāng)受到剪切力時(shí)，溶液粘度迅速下降，而除去剪切力 后，流體又恢復(fù)原有粘度，且這種變化是可逆的。作為油田驅(qū)替劑時(shí)，跟部分水解聚丙烯酰 胺HPAM相比，黃原膠物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，加工工藝簡單，抗鹽抗剪切能力強(qiáng)，具有更好的驅(qū) 油效果。
[0004] 黃原膠雖然具有上述優(yōu)點(diǎn)，但在高溫地層內(nèi)會(huì)發(fā)生熱氧化降解，用于三次采油的 地層溫度一般不宜高于60°c，溶液粘度隨溫度的升高明顯下降，另外黃原膠容易被細(xì)菌分 解，溶液存放一天以上時(shí)，就需加入防腐劑。謝俊等，礦物巖石，2003, 23(2) : 103-107,研 宄了溫度對(duì)濃度為l〇〇〇mg/L的黃原膠溶液粘度的影響，發(fā)現(xiàn)黃原膠溶液的粘度隨溫度的 升高而下降的趨勢明顯，當(dāng)溫度從30°C升至87°C時(shí)，黃原膠溶液的粘度從34. 5mPa. s降至 9. 5mPas，粘度保持率為27. 5% ;把含有甲醛殺菌劑1000mg/L、濃度為1000mg/L的黃原膠 溶液（未除氧）置于87°C的恒溫箱中老化90天后，粘度保持率已從100%降至28. 4%，這 說明黃原膠溶液在高溫下的熱穩(wěn)定性較差。中國專利文件CN102134283A公開了一種締合 型改性黃原膠的制備方法，雖然該技術(shù)通過堿催化醚化反應(yīng)制備，所得締合型黃原膠顯示 出良好的抗熱降解性能，用于采油在地層下高溫老化90天后粘度由原來的340mPa. s降至 156mPas，粘度保持率高達(dá)45. 9%，但其改性劑為含苯環(huán)的氯代烴（芐氯），改性黃原膠的降 解產(chǎn)物容易對(duì)環(huán)境造成很大污染。CN103724443A公開了乳液體系中進(jìn)行醚化反應(yīng)制備長鏈 烷基改性黃原膠的方法，取代度提高，但反應(yīng)產(chǎn)率和分子量都有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種疏水締合型水溶性黃原膠及其制備方法與應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提供的疏水締合型水溶性黃原膠，也即改性黃原膠，其制備方法包括如下 步驟：
[0007] 將重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如式I所示的黃原膠于N，N-二甲基甲酰胺中溶脹，再與十八烷基 異氰酸酯的N，N-二甲基甲酰胺懸浮液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述改性黃原膠；
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備改性黃原膠的方法，包括如下步驟： 將重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如式I所示的黃原膠于N，N-二甲基甲酰胺中溶脹，再與十八烷基異氰 酸酯的N，N-二甲基甲酰胺懸浮液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述改性黃原膠；
所述式I中，M+為Na +、K+或l/2Ca 2+。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶脹步驟中，溫度為20-50°C;時(shí)間為 6h-24h ； 所述黃原膠與N，N-二甲基甲酰胺的用量比為lg-9g :120mL ; 所述黃原膠與十八烷基異氰酸酯的質(zhì)量比為I :1-30 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述十八烷基異氰酸酯的N，N-二 甲基甲酰胺懸浮液中，十八烷基異氰酸酯與N，N-二甲基甲酰胺的用量比為0. 01g-3. Og : 30ml 〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)步驟中，溫度為 50-100。。； 時(shí)間為2h-20h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述方法還包括如下步驟： 在所述溶脹步驟之前，將所述黃原膠進(jìn)行干燥； 所述干燥具體為真空干燥。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述方法還包括如下步驟： 在所述反應(yīng)完畢步驟，將反應(yīng)體系冷卻至室溫后，先用丙酮洗滌，收集所得沉淀后再用 乙醇洗滌。
7. 權(quán)利要求1-6中任一所述方法制備得到的改性黃原膠。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性黃原膠，其特征在于：所述改性黃原膠的表觀重均分子 量為300~660萬。
9. 權(quán)利要求7或8所述改性黃原膠或所述改性黃原膠的水溶液在制備具有耐溫、抗鹽、 抗老化和抑菌中至少一種性質(zhì)中的應(yīng)用。
10. 權(quán)利要求7或8所述改性黃原膠或所述改性黃原膠的水溶液在改變地層表面的潤 濕性和/或增加原油在水中的分散作用中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疏水締合型水溶性黃原膠及其制備方法與應(yīng)用。該改性黃原膠是在DMF為反應(yīng)介質(zhì)，通過以十八烷基異氰酸酯為改性劑，利用十八烷基異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)和黃原膠分子中的羥基(-OH)發(fā)生反應(yīng)，向黃原膠分子中引入長烷基鏈，得到具有表面活性和殺菌性能的疏水締合型水溶性黃原膠。該方法反應(yīng)條件溫和，原料易得，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品后處理方便。疏水締合型水溶性黃原膠具有更好的耐溫、抗鹽和抗老化性能；同時(shí)疏水締合型水溶性黃原膠具有更低的表面張力，較低的表面張力可以改變地層表面的潤濕性、增加原油在水中的分散作用，使原油的流變性發(fā)生改變。
【IPC分類】C08B37-00, C09K8-584
【公開號(hào)】CN104761653
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510145692
【發(fā)明人】王小金, 朱玥珺, 劉亞楠, 陳文娟, 唐恩高, 張健, 譚業(yè)邦
【申請(qǐng)人】中國海洋石油總公司, 中海油研究總院
【公開日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2015年3月30日