強熒光性雜環(huán)類和它們的合成方法
【專利說明】強熒光性雜環(huán)類和它們的合成方法
[0001] 本發(fā)明提供了可以用作強熒光性化合物的具有獨特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新穎富電子雜 環(huán)類，以及從簡單基材一步合成它們的方法。
[0002] 由于熒光技術(shù)的發(fā)展以及它們在現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)技術(shù)中和診斷學(xué)（例如，光學(xué)成 像）中用途的加強，需要新型強熒光性材料。此外，特別想要開發(fā)顯示高熒光量子產(chǎn)額的化 合物。
[0003] 在這樣的情形下，所發(fā)明的具有極佳光學(xué)性質(zhì)的1，4_二氫吡咯并[3,2_b]吡咯類 具有成為上述應(yīng)用選擇的分子的潛力。
[0004] 發(fā)明主題是式（I)的化合物：
【主權(quán)項】
1. 一種式⑴的化合物：
其中R1、R2和R 3各自獨立地代表氫或任選取代的：烷基、芳基、芳基乙炔基芳基或雜芳 基， 其中R1= R2= R3= H的式（I)的化合物除外。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R 3代表H。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中R1和R 2各自獨立地代表芳基或雜芳基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中R 1和R 2各自獨立地代表在鄰、間或?qū)ξ槐贿x自以 下組中的取代基任選取代的苯的衍生物：N02、CN、OMe、S0 2Me、S03H、F、Cl、Br、I、CHO、COOH、 (：0順2或 SF50
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，所述化合物具有通式（II):
其中Ar1和Ar 2各自獨立地代表任選取代的：芳基或雜芳基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，所述化合物具有通式III或IV :
其中Ar1、Ar2和Ar 3各自獨立地代表任選取代的：芳基或雜芳基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，所述化合物具有通式V :
其中Ar2和Ar 4各自獨立地代表任選取代的：芳基或雜芳基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，所述化合物選自由以下各項組成的組： 2, 5-二苯基-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 1，2,4,5_四（4-甲基苯基）-1，4_二氫吡咯并[3,2-b]吡咯， 2,5_二（萘-1-基）-1，4_雙（4-甲基苯基）-1，4_二氫吡咯并[3,2-b]吡咯， 2, 5-二（蒽-9-基）-1，4-雙（4-辛基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（4-氰基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（3-氰基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（2-氰基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 1，4-雙（4-溴苯基）-2, 5-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（4-甲氧基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（苯并[d] [1，3] 二氧雜環(huán)戊條_5-基）-1，4-雙（4 -甲基苯基）-1，4- 二氛P比 咯并[3, 2-b]吡咯， 1，4-雙（4-氯苯基）-2, 5-雙（4-氰基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（4-氟苯基）-1，4-雙（4-甲氧基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 1，4-雙（4-硝基苯基）-2, 5-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（3-硝基苯基）-1，4-雙（4-辛基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-二（吡啶-3-基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 1，4_雙（4-甲基苯基）-2,5_雙（4-((三甲基甲硅烷基）乙炔基）苯基）-1，4_二氫吡 咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（2-溴苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（2-甲氧基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2,5_雙（2-(烯丙基氧基）苯基）-1，4_雙（4-甲基苯基）-1，4_二氫吡咯并[3,2-b] 吡咯， 1，4_雙（4_甲基苯基）_2, 5_雙（4_ (五氣-λ 6_石荒烷基）苯基）_1，4_二氛[I比略并[3， 2-b]吡咯， 1，2,4, 5_四（4_ (五氣-λ 6_硫烷基）苯基）_1，4_二氛P比略并[3, 2_b] P比略， 1，4-雙（4-溴苯基）-2, 5-雙（4-氰基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（4-溴-2-硝基苯基）-1，4-雙（4-己基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡 咯， 2, 5-雙（苯并[b]噻吩-2-基）-雙（4-甲基苯基）-1，4_二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-二（苯并呋喃-2-基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 1，4-雙（4-甲基苯基）-2, 5-雙（噻唑-2-基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2,5_雙（4-氰基苯基）-3-(9,9_二辛基-9H-芴-3-基）-1，4_雙（4-甲基苯基）-二 氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2,5_雙（4-氰基苯基）-1，4_雙（4-甲基苯基）-3-(4-硝基苯基）-二氫吡咯并[3， 2-b]吡咯， 2, 5-雙（4-氰基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-3,6-雙-(4-硝基苯基）-二氫吡咯并 [3, 2-b]吡咯， 2, 5_雙（4_氛基苯基）_1，4_雙（4_甲基苯基）_3,6_雙（4_ (五氣-λ 6_硫烷基）苯 基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（4-氰基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-3-(吡啶-3-基）-1，4-二氫吡咯并 [3, 2-b]吡咯， 2, 5-雙（4-氰基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-3,6-二（吡啶-3-基）-1，4-二氫吡 咯并[3, 2-b]吡咯， 2, 3, 5-三（4-氰基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯并[3, 2-b]吡咯， 2,5_雙（4-氰基苯基）-3-(4-甲氧基苯基）-1，4_雙（4-甲基苯基）-1，4_二氫吡咯并 [3, 2-b]吡咯， 2,5_雙（4-(4-氰基乙炔基苯基）苯基）-1，4_雙（4-甲基苯基）-1，4_二氫吡咯并[3， 2-b]吡咯， 2, 5-雙（4-(4-五氟硫基苯基）乙炔基苯基）-1，4-雙（4-甲基苯基）-1，4-二氫吡咯 并[3, 2-b]吡咯， 2,5_雙（4-(4-三氟甲基）乙炔基苯基）-1，4_雙（4-甲基苯基）-1，4_二氫吡咯并[3， 2-b]吡咯， 2,5_雙（4-(3,5_二（三氟甲基）乙炔基苯基）-1，4_雙（4-甲基苯基）-1，4_二氫吡 咯并[3, 2-b]吡咯， 2,5_雙（4-(甲氧基）乙炔基苯基）-1，4_雙（4-甲基苯基）-1，4_二氫吡咯并[3,2-b] 吡咯。
9. 一種用于式（II)的化合物的制備的方法：
其中Ar1和Ar 2各自獨立地代表任選取代的：芳基或雜芳基，所述方法包括丁 -2, 3-二 酮在酸性條件下與具有式Ar1CHO的芳醛和具有式Ar2NH2的芳胺的反應(yīng)，以及隨后的所述式 (II)的化合物的分離。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在乙酸中，可以是冰醋酸中，進行所述反應(yīng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在高于50°C的溫度，可以約KKTC的溫度，進行所述反 應(yīng)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將所述式（II)的化合物從冷卻的反應(yīng)混合物中沉淀。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在作為催化劑的布朗斯臺德酸的存在下進行所述反 應(yīng)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在作為催化劑的pK a< 2的酸、特別是芳基磺酸、尤其 是比如對甲苯磺酸或苯磺酸的存在下進行所述反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了可以用作強熒光性化合物的1，4-二氫吡咯并[3，2-b]吡咯衍生物，并提供了從簡單基材一步合成它們的方法。
【IPC分類】C09K11-06, C07D487-04, C09B57-00
【公開號】CN104870447
【申請?zhí)枴緾N201380057111
【發(fā)明人】阿尼塔·亞尼加, 馬切耶·克熱舍夫斯基, 丹尼爾·格雷闊
【申請人】波蘭科學(xué)院有機化學(xué)研究所
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年11月5日
【公告號】US20150246921, WO2014070029A1, WO2014070029A8