4 - 7.50 (m, 4H), 4.44 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.43 (t, J = 7.2 Hz, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDC13): δ =165.7，140.7，138.2，132.2， 131.9, 131.8, 129.6, 128.8, 122.6, 61.5, 14.4. 配合物（I)的合成 稱取 106.84 mg(0.03 mmol)Dy (ClO4) 3用 5 mL 水溶解，稱取配體 L 22.8 mg g (0.063 mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的水熱釜中在 120° C下保持三天，緩慢降溫后得到無色透明晶體。
[0019] 元素分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值（%) :C，47.55%; H，3.59%; N，2.41%。
[0020] 按照 C24H2tlDyNO8計算的理論值（%) :C，47. 0303%; H，3. 2890%; N，2. 2853%。
[0021] FT-IlUcm1) : 3410 (br)，1670 (s)，1640 (s)，1550 (w)，1520 (m)， 1430 (s),1410 (w)，1370 (s)，1110 (m), 780 (s). 實(shí)施例2 (1)配合物的結(jié)構(gòu)測定 選取大小為 0.26 _ X0. 24 _ X0. 23 mm 的單晶用 BRUKER SMART 1000 X-射線 單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（λ = 0.071 073 nm)作為衍射光源，在173 (2) K 溫度下，以掃描方式，在 1.582。彡 ^ 彡 25.010。（-39〈=h〈=34，-12〈=k〈=16 ，-15〈=1〈=16)范圍內(nèi)，共收集20630個衍射點(diǎn)，其中5636個獨(dú)立衍射點(diǎn)[Ι >2σ(Ι)] (Rint = 0. 0288)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子由差值Fourier合成法得到，確定和修正氫原 子的方法是理論加氫，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對結(jié)構(gòu)進(jìn) 行全矩陣最小二乘法修正，全部計算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成。配合物的主 要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。
[0022] 配合物1的CXDC號（(XDC號為劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫編號）：1059659 表1配合物1的單晶學(xué)數(shù)據(jù)
2結(jié)果與討論 2. 1紅外光譜 配合物1的IR譜在3 400 CnT1處有一個中等強(qiáng)度吸收峰，其寬度達(dá)200 cm η以上，歸 因于分子中的配位水的振動吸收，由于氫鍵的締合作用使峰變寬。配合物1的紅外光譜在 SOOcnT1的強(qiáng)紅外峰表明左右的吸收峰可被指派為苯環(huán)的振動，而在1600CHT1表明了羧酸基 團(tuán)的存在，配合物[Dy(L) (H2O) (DMF)]的紅外光譜分析與其晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。
[0023] 2. 2晶體結(jié)構(gòu) 配合物1的晶體屬于monoclinic晶系，C2/c空間群，主要鍵長和鍵角列于表2,其晶體 結(jié)構(gòu)如圖1~2所示。由圖1可見，每個配合物分子中同時出現(xiàn)了一個中心Dy的結(jié)構(gòu)（Dyl)， 值得注意的是水分子以配位的形式同時存在，配體以橋聯(lián)配位形式，配合物1中溶劑水分 子起到了非常重要的端基配位的作用，溶劑水分子參與配位影響了羧酸配體參與中心Dy 離子的配位。對于配合物物1的基本結(jié)構(gòu)單元，Dyl分別與來自三個配體分子的八個氧原 子，一個配位水分子以及一個DMF分子中氧原子形成了九配位DyO 9配位構(gòu)型。Dy離子與氧 原子的配位鍵長范圍是0.2319 (2) nm~ 0.2691 (2) nm，這些均符合文獻(xiàn)報道的鍵長范圍。
[0024] 配合物中的配位水、配體L中的氧原子、橋聯(lián)的配位碳原子互相形成了豐富的氫 鍵。正是由于這些氫鍵的作用，使得配合物的空間構(gòu)型呈現(xiàn)出穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)。分 子中兩個苯環(huán)分子以及三唑分子所形成的平面互相平行，表明共扼的苯環(huán)平面之間存在著 較強(qiáng)的π-π堆積作用。這些π-π堆積作用和其他弱相互作用進(jìn)一步穩(wěn)定配合物的三維 結(jié)構(gòu)。通過晶體數(shù)據(jù)擬合的粉末衍射圖（上）和實(shí)驗(yàn)粉末樣品的粉末衍射圖（下）對比一 致，表明配合物1實(shí)驗(yàn)粉末同晶體結(jié)構(gòu)一致（圖3)。多孔配合物表現(xiàn)出巨大的1962. 9Α3的 溶劑分子孔洞，因此具有納米孔道的稀土 Dy(III)-三酸配合物主要應(yīng)用于新能源氣體吸 附應(yīng)用的吸附方面，特別是用氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個廣闊的應(yīng)用前景。
[0025] 本發(fā)明選擇基于具有納米孔道的稀土 Dy (III)-三酸配合物，由于具有三維多孔 框架結(jié)構(gòu)，因此經(jīng)過進(jìn)一步處理和優(yōu)化后能源氣體吸附應(yīng)用有一個廣闊的應(yīng)用前景。
[0026] 表2配合物1的部分鍵長和鍵角
實(shí)施例3 具有三維多孔框架結(jié)構(gòu)的化合物被用作納米多孔材料，在能源氣體吸附應(yīng)用的吸附 方的應(yīng)用 實(shí)際例子： 在1999年，Williams研宄小組在Science雜志上報道了一個由銅離子和均苯三甲酸 (H3BTC)構(gòu)筑的金屬有機(jī)骨架化合物（HKUST-I)，這一結(jié)構(gòu)具有孔徑約為9 X 9 A2的正方 形孔道，BET比表面積為692. 2 m2/g。同年，Yaghi研宄小組又以對苯二甲酸（1，4-BDC)為 配體，合成了具有簡單立方六連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架化合物M0F-5(如圖1)，它的 孔徑約為12. 94 A，骨架空曠度可達(dá)55 ~ 61 %，Langmuir比表面積高達(dá)2900 Cm2^g'
[0027] 參考文獻(xiàn)：Li, H. ; Eddaoudi, M. ; O'Keeffe M. ; Yaghi, 0· M. M?itfrel999， 402，276. 實(shí)施例4 本發(fā)明制備的[Dy(L) (H2O) (DMF)]的氫氣氣體吸附能力性能研宄如下： 將60 mg的固體顆粒樣品（實(shí)施例1的樣品）填充在美國康塔儀器公司生產(chǎn)的 Autosorb-IQ2氣體吸附分析儀上，使用高純度的H2作為被吸附的氣體。固體顆粒品循環(huán)利 用，完成所有的測試。
[0028] 氣體吸附測量結(jié)果表明：在77K和一個大氣壓力下，該金屬有機(jī)框架具有巨大的 1962. 9A3的溶劑分子孔洞，金屬有機(jī)框架孔徑約為9.993(2) X 19. 255(6) A2的長方形孔 道，其對氫氣氣體吸附為1.63 wt% (100千帕條件下)。（wt%為氫氣能源氣體吸附單位，對 應(yīng)（被吸附的H2質(zhì)量）/(吸附劑的質(zhì)量)，是美國能源部2009年4月新定的儲氫目標(biāo)中推 薦使用的一種算法。參見 http://wwwl. eere. energy. gov/hydrogenandfuelcells/myDD/pdfs/storage· pdf)〇 [0029]結(jié)論： 本發(fā)明涉及具有納米孔道的稀土 Dy(III)-三酸配合物的合成，更具體的說是三聯(lián) 苯-3, 4' '，5-三羧酸的稀土Dy (III)-三酸配合物的合成及其在新能源氣體的吸附方面。分 別采用Dy (III)作為主體，以三聯(lián)苯-3, 4''，5-三羧酸作為配體，探宄金屬有機(jī)配合物對 新能源氣體吸附的影響，分析配合物對不同新能源氣體吸附效果差異的影響因素。多孔配 合物表現(xiàn)出巨大的1962. 9A3的溶劑分子孔洞，具有納米孔道的稀土 Dy (III)-三酸配合物 主要應(yīng)用于新能源氣體吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是用氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個廣闊 的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有納米孔道的稀土 Dy (III)-三酸配合物，其化學(xué)通式如下： [Dy (L) (H2O) (DMF) ](I) ;L 的結(jié)構(gòu)式為L指的是三聯(lián)苯-3, 4' '，5-三羧酸。2. 權(quán)利要求1所述的具有納米孔道的稀土Dy (III)-三酸配合物單晶，其中的三斜晶系 用BRUKER SMART 1000 X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（λ = 0.071 073 rim)作為衍射光源，在173 (2) K溫度下，以掃描方式，測定主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：3. -種制備權(quán)利要求2所述具有納米孔道的稀土 Dy(III)-三酸配合物單晶的方法， 其特征在于：稱取106. 84 mg (0.03 mmol) Dy (ClO4)3用5 mL水溶解，稱取配體L 22. 8 mg (0. 063 mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的水熱釜 中在120°C下保持三天，緩慢降溫后得到無色透明晶體。4. 權(quán)利要求1所述具有納米孔道的稀土 Dy (III)-三酸配合物在能源氣體吸附方面的 應(yīng)用，特別氫氣氣體的吸附。5.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述的新能源氣體是CO、CO 2、CH4、H2S、H2氣體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有納米孔道的稀土Dy(Ⅲ)-三酸配合物及其合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明的具有三維納米多孔框架結(jié)構(gòu)的稀土Dy(III)配合物主要應(yīng)用于新能源氣體的吸附方面。試驗(yàn)結(jié)果表明:多孔配合物表現(xiàn)出巨大的1962.9?3的溶劑分子孔洞，因此具有納米孔道的稀土Dy(III)-三酸配合物主要應(yīng)用于新能源氣體吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是在氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07F5/00, B01J20/22
【公開號】CN104892651
【申請?zhí)枴緾N201510203289
【發(fā)明人】丁斌, 劉世欣, 武向俠
【申請人】天津師范大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年4月27日