0°C以上的聚亞烷基二醇單醚。
[0083] 作為上述聚亞烷基二醇單醚的具體例，可列舉聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙 基醚、聚乙二醇單丙基醚、聚乙二醇單丁基醚、聚乙二醇單己基醚、聚乙二醇單辛基醚、聚乙 二醇單癸基醚、聚乙二醇單十二烷基醚等聚乙二醇單醚；在該聚乙二醇單醚中，用丙烯氧基 或丁烯氧基替代乙烯氧基而成的聚丙二醇單醚或聚丁二醇單醚等聚亞烷基二醇單醚等。
[0084] 聚亞烷基二醇單醚更優(yōu)選具有碳原子數(shù)1~18的烷基作為其醚基者，進(jìn)一步優(yōu)選 具有碳原子數(shù)6~18的烷基作為其醚基者。這些物質(zhì)可以分別單獨(dú)使用，或者也可以組合 2種以上使用。在聚亞烷基二醇單醚中，優(yōu)選三乙二醇單辛基醚（辛基三乙二醇）等聚乙二 醇單烷基醚。
[0085] 在增溶劑的存在下實(shí)施脫水工序時(shí)，相對(duì)于乙醇酸100質(zhì)量份，增溶劑的使用量 一般為10~100質(zhì)量份，優(yōu)選為15~80質(zhì)量份，更優(yōu)選為18~60質(zhì)量份。此外，在脫 水工序中可以不使用縮合催化劑或酯交換催化劑，但也可以在存在氯化錫等錫化合物或銻 化合物等催化劑的條件下實(shí)施。相對(duì)于乙醇酸100質(zhì)量份，催化劑的使用量一般為10~ 100mg，優(yōu)選為15~80mg，更優(yōu)選為18~60mg。
[0086] 脫水工序是在常壓下或減壓下，優(yōu)選為0. 1~90kPa，更優(yōu)選為1~60kPa，進(jìn)一步 優(yōu)選為1. 5~40kPa，尤其優(yōu)選為2~30kPa的減壓下，對(duì)含有乙醇酸及極性有機(jī)溶劑、進(jìn) 而根據(jù)需要含有增溶劑的混合物繼續(xù)加熱，繼續(xù)進(jìn)行乙醇酸的縮合反應(yīng)。進(jìn)行脫水工序的 溫度和縮合反應(yīng)的溫度相同，一般為100~250°C，優(yōu)選為120~230°C，更優(yōu)選為130~ 224°C，進(jìn)一步優(yōu)選為140~221°C的溫度，是低于極性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，并且會(huì)使水及未反 應(yīng)原料等低沸點(diǎn)成分沸騰、排出的溫度。關(guān)于進(jìn)行脫水工序的時(shí)間，持續(xù)進(jìn)行到所獲得的 GA0的末端羧基濃度為400eq/t以下，優(yōu)選為250eq/t以下即可，一般為30分鐘~12小時(shí)， 優(yōu)選為1~10小時(shí)，更優(yōu)選為2~9小時(shí)。
[0087] 此外，可以在所述極性有機(jī)溶劑的基礎(chǔ)上，或者替代極性有機(jī)溶劑，使用后文詳細(xì) 說(shuō)明的解聚反應(yīng)液實(shí)施脫水工序。即，末端羧基濃度為400eq/t以下的GA0可以通過(guò)包含 縮合工序及脫水工序的GA0制備方法配制，所述縮合工序在常壓下或減壓下加熱乙醇酸， 使其進(jìn)行縮合反應(yīng)，所述脫水工序在常壓下或減壓下，使乙醇酸與從解聚反應(yīng)體系中獲得 的解聚反應(yīng)液一同繼續(xù)加熱，必要時(shí)進(jìn)而與極性有機(jī)溶劑一同加熱，繼續(xù)進(jìn)行乙醇酸的縮 合反應(yīng)。脫水工序具體為，在常壓下或減壓下，對(duì)含有縮合工序后包含乙醇酸的反應(yīng)液及解 聚反應(yīng)液、進(jìn)而根據(jù)需要含有極性有機(jī)溶劑以及/或者增溶劑的混合物繼續(xù)加熱，繼續(xù)進(jìn) 行乙醇酸的縮合反應(yīng)。解聚反應(yīng)液的使用量、極性有機(jī)溶劑以及/或者增溶劑的種類及使 用量等，與使用極性有機(jī)溶劑的情況相同。根據(jù)包含使用解聚反應(yīng)液的脫水工序、末端羧基 濃度為400eq/t以下的GA0的配制方法，不需要在脫水工序中所使用的上述極性有機(jī)溶劑， 或者可以減少其使用量，有利于降低成本。此外，由于在脫水工序所使用的解聚反應(yīng)液中一 般都含有GA0,并且解聚反應(yīng)液一般都處于超過(guò)200°C溫度的高溫狀態(tài)下，因此可以低成本 地配制末端羧基濃度為400eq/t以下的GA0,同時(shí)還能有效地降低能源消耗。
[0088] 2.加熱乙醇酸低聚物使之解聚從而制備乙交酯
[0089] 本發(fā)明涉及一種乙交酯的制備方法，其加熱GA0使之解聚，特征在于，包含以下各 工序：
[0090] I.工序1，在常壓下或減壓下，將含有末端羧基濃度為400eq/t以下的GAO和極性 有機(jī)溶劑的混合物加熱至GA0發(fā)生解聚的溫度；
[0091] II.工序2,進(jìn)一步以上述溫度繼續(xù)加熱，進(jìn)行GA0的解聚，并且將通過(guò)解聚生成的 乙交酯和極性有機(jī)溶劑一同從含有該混合物的解聚反應(yīng)體系中共餾出到解聚反應(yīng)體系外； 以及
[0092] III.工序3,從共餾出物中獲取乙交酯。
[0093] 〔工序 1〕
[0094] 本發(fā)明中加熱GA0使之解聚的乙交酯的制備方法包含工序1，即在常壓下或減壓 下，將含有末端羧基濃度為400eq/t以下的GA0和極性有機(jī)溶劑的混合物加熱至該GA0發(fā) 生解聚的溫度。末端羧基濃度為400eq/t以下的GA0如上文所述，此外，作為極性有機(jī)溶劑， 可以使用之前針對(duì)脫水工序所列舉的溶劑。相對(duì)于GA0 100質(zhì)量份，一般按30~5000質(zhì) 量份，優(yōu)選為50~2000質(zhì)量份的比例使用極性有機(jī)溶劑。如果極性有機(jī)溶劑的比例過(guò)小， 則在GA0的解聚溫度條件下，該GA0在含有GA0和極性有機(jī)溶劑的混合物中的液相比率會(huì) 降低（GA0的熔融相比率增大），且GA0的解聚反應(yīng)性會(huì)降低。如果極性有機(jī)溶劑的比例過(guò) 大，則解聚反應(yīng)中的熱效率會(huì)降低，通過(guò)解聚反應(yīng)制備乙交酯的效率會(huì)降低。另外，如果要 解聚的GA0中殘存有在上述脫水工序中使用的極性有機(jī)溶劑，則極性有機(jī)溶劑的使用量是 指與殘存的極性有機(jī)溶劑的合計(jì)量。
[0095] 工序1中的混合物可以是進(jìn)而含有增溶劑者。作為增溶劑，可以使用之前針對(duì)脫 水工序所列舉的增溶劑。含有增溶劑時(shí)，相對(duì)于GA0 100質(zhì)量份，一般按0. 1~500質(zhì)量份， 優(yōu)選為1~300質(zhì)量份的比例使用增溶劑。如果在優(yōu)選為1~99,更優(yōu)選為3~70,進(jìn)一 步優(yōu)選為5~50的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)GA0和增溶劑的摩爾比（GA0/增溶劑），則可以獲得更高純 度的乙交酯。此外，工序1中的混合物可以是進(jìn)而含有催化劑者。作為催化劑，可以使用氯 化錫等錫化合物或銻化合物等。
[0096] 工序1中，在常壓下或減壓下，將上述含有GA0和極性有機(jī)溶劑、進(jìn)而根據(jù)需要含 有增溶劑以及/或者催化劑的混合物加熱至該GA0發(fā)生解聚的溫度。GA0解聚的溫度因 減壓度及極性有機(jī)溶劑的種類等而不同，一般為200°C以上的溫度，因此，加熱溫度一般為 200~350°C，優(yōu)選為210~310°C，更優(yōu)選為222~300°C，尤其優(yōu)選為226~290°C的范圍 內(nèi)。
[0097] 在加熱至GA0發(fā)生解聚的溫度的工序1中，優(yōu)選形成GA0的液相，理想的是在GA0 熔融相殘存率為〇. 5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3以下，尤其優(yōu)選為零的條件下實(shí)施解聚反應(yīng)。 也就是說(shuō)，在GA0熔融相殘存率實(shí)質(zhì)上為零、在實(shí)質(zhì)上均勻的液相狀態(tài)下實(shí)施解聚反應(yīng)可 以有效地獲得高純度乙交酯，故尤其優(yōu)選。
[0098] 〔工序 2〕
[0099] 本發(fā)明中加熱GA0使之解聚的乙交酯的制備方法包含工序2,即進(jìn)一步以工序1的 加熱溫度繼續(xù)加熱，進(jìn)行GA0的解聚，并且將通過(guò)解聚生成的乙交酯和極性有機(jī)溶劑一同 從含有該混合物的解聚反應(yīng)體系中共餾出到解聚反應(yīng)體系外。也就是說(shuō)，在工序2中，通過(guò) 使生成的乙交酯（大氣壓下的沸點(diǎn)= 240~241°C)和極性有機(jī)溶劑一同餾出，使乙交酯析 出并附著在餾出管線的內(nèi)壁上，從而可使管線不會(huì)發(fā)生堵塞，可以繼續(xù)長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行解聚 反應(yīng)。GA0的解聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此，使乙交酯從解聚反應(yīng)體系中餾出，排出到解聚反應(yīng) 體系外后，則可以有效地開展GAO的解聚反應(yīng)。
[0100] 工序2中的加熱在常壓下或減壓下進(jìn)行，但由于可以在較低溫度下進(jìn)行解聚 反應(yīng)，因此，優(yōu)選在0. 1~90kPa(0. 75~675mmHg)的減壓下進(jìn)行加熱，更優(yōu)選為1~ 60kPa(7. 5~450mmHg)，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5~40kPa(ll. 3~300mmHg)，尤其優(yōu)選為2~ 30kPa(15~225mmHg)。另外，通過(guò)調(diào)整熱輸入，可以調(diào)整和極性有機(jī)溶劑一同共餾出到解 聚反應(yīng)體系外的乙交酯量。
[0101] 〔工序 3〕
[0102] 本發(fā)明中加熱GA0使之解聚的乙交酯的制備方法繼將乙交酯和極性有機(jī)溶劑一 同共餾出到解聚反應(yīng)體系外的工序2之后，還包含從共餾出物中獲取乙交酯的工序3。具 體為，利用熱交換器（冷卻器）冷卻共餾出物，使之成為液狀，在液狀下使乙交酯和極性有 機(jī)溶劑進(jìn)行相分離。對(duì)共餾出物進(jìn)行相分離后，下層會(huì)形成乙交酯相（乙交酯層），上層會(huì) 成為極性有機(jī)溶劑相（含有極性有機(jī)溶劑的層）?？梢灾苯右砸籂顚?duì)下層的乙交酯進(jìn)行分 離、回收，獲得乙交酯。另外，如上所述，通過(guò)調(diào)整熱輸入，可以調(diào)整所獲得的乙交酯量。以 液狀進(jìn)行乙交酯和極性有機(jī)溶劑的相分離時(shí)，一般將冷卻溫度控制在70~180°C，優(yōu)選為 75~150°C，更優(yōu)選為80~120°C的范圍內(nèi)。如果冷卻溫度過(guò)高，則在分離、回收操作期間 乙交酯相容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)等副反應(yīng)。如果冷卻溫度過(guò)低，則以液狀進(jìn)行相分離較為困難。
[0103] 如果在利用熱交換器控制共餾出物的溫度的同時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行解聚反應(yīng)，則與極性 有機(jī)溶劑一同共餾出的乙交酯會(huì)變?yōu)橐旱?，通過(guò)共餾出物上層的溶劑相，并向下層的乙交 酯相凝結(jié)。從共餾出物中除去乙交酯后，可以將剩下的極性有機(jī)溶劑相排出到解聚反應(yīng)體 系外進(jìn)行再利用。極性有機(jī)溶劑可以用活性炭吸附進(jìn)行純化或者通過(guò)蒸餾進(jìn)行純化后再利 用。如果使用熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚亞烷基二醇二醚作為極性有機(jī)溶劑，則從共餾出物中回收 后無(wú)需純化即可全部再利用。
[0104]〔解聚反應(yīng)液〕
[0105] 在工序2中，將通過(guò)解聚生成的乙交酯和極性有機(jī)溶劑一同共餾出到解聚反應(yīng)體 系外后，殘留于解聚反應(yīng)體系中的解聚反應(yīng)液除了極性有機(jī)溶劑及根據(jù)需要含有的增溶劑 外，還含有GA0以及各種副產(chǎn)物（雜質(zhì)）等。如上所述，通過(guò)在脫水工序中使用從該解聚反 應(yīng)體系中獲得的解聚反應(yīng)液，可以配制末端羧基濃度為400eq/t以下的GA0。作為脫水工序 中使用的解聚反應(yīng)液，可以使用對(duì)包含工序2的乙交酯的制備方法實(shí)施1次或多次后，從解 聚反應(yīng)體系中獲得的解聚反應(yīng)液，也可以使用從其他解聚反應(yīng)體系中獲得的解聚反應(yīng)液。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明的乙交酯的制備方法，無(wú)需進(jìn)行會(huì)施加新的熱歷史的全回流處理，即 可獲得高純度的乙交酯。有特別需求時(shí)，可以進(jìn)而對(duì)所獲得的乙交酯進(jìn)行再結(jié)晶或清洗等， 使其純化，由于獲得的是高純度的乙交酯，因此，無(wú)需使用大量溶劑進(jìn)行純化，溶劑和乙交 酯的分離操作簡(jiǎn)單。另一方面，去除乙交酯后的母液（含有極性有機(jī)溶劑的餾分）基本無(wú) 需經(jīng)過(guò)純化等工序即可全部被再利用?？梢杂没钚蕴课胶袠O性有機(jī)溶劑的餾分進(jìn)行純 化，或者通過(guò)蒸餾進(jìn)行純化后再利用。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明的乙交酯的制備方法而獲得的乙交酯（以下，有時(shí)會(huì)稱為"粗乙交 酯"）從解聚反應(yīng)的初期階段開始，純度便為85%以上，如果使用例如末端羧基濃度為 400eq/t以下的乙醇酸低聚物作為原料等，則乙交酯優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為91 %以上 的高純度。此外，乙交酯的生成速度不會(huì)降低，也不會(huì)發(fā)生餾出管線的堵塞，因此，可以長(zhǎng)時(shí) 間連續(xù)制備乙交酯。
[0108] 實(shí)施例
[0109] 以下，列舉參考例、實(shí)施例、比較例及對(duì)照例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不 限定于實(shí)施例。GAO或乙交酯的物性的測(cè)量方法如下所述。
[0110] 〔乙醇酸低聚物的熔點(diǎn)〕
[0111] 使用差示掃描量熱儀OSC)，在惰性氣體環(huán)境下，以10°C/分鐘的速度升溫、加熱， 測(cè)量GAO