一種低結(jié)晶度聚異戊二烯樹(shù)脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚異戊二烯樹(shù)脂化學(xué)改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)TPI合成新工藝的發(fā)現(xiàn)，使TPI產(chǎn)品得以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，負(fù)載 鈦-ΑΙΙ^Φ系催化異戊二烯本體沉淀聚合合成TPI大大降低了 TPI的成本，為TPI的推廣 應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。反式-1，4-聚異戊二烯常溫下易結(jié)晶，硬度高、動(dòng)態(tài)生熱低、動(dòng)態(tài)疲勞性 能優(yōu)良。因其易結(jié)晶，長(zhǎng)期以來(lái)只能應(yīng)用作硬質(zhì)材料，近期圍繞TPI的應(yīng)用研宄新的發(fā)現(xiàn)涌 現(xiàn)，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。TPI與其他橡膠并用能明顯提高膠料定伸強(qiáng)度、降低生熱、改善動(dòng) 態(tài)疲勞性能。因此其適合用于減震橡膠制品中，但因 TPI低溫性能較差，無(wú)法滿足嚴(yán)寒地區(qū) 使用要求。
[0003] 目前改善低溫性能的途徑主要由以下幾種：（1)改變分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)引入柔性基 團(tuán)、共聚等手段改變分子鏈的柔順性，從根本上解決耐寒性問(wèn)題，使其低溫下依然保持良好 彈性；(2)采用與其他低溫性能優(yōu)異的橡膠共混的方式，通過(guò)物理改性，打破結(jié)構(gòu)規(guī)整性， 以獲得綜合性能優(yōu)良的并用膠；（3)生產(chǎn)過(guò)程中選用合適的硫化體系、增強(qiáng)填充劑，加入低 溫增塑劑來(lái)改善低溫性能（彈性體，2008,18 (2) : 69-74)。
[0004] 反式-1，4-聚異戊二烯的化學(xué)改性方式目前有環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯及 氯化反式-1，4-聚異戊二烯，所得衍生產(chǎn)物都使TPI的某些性能得到了根本性的改善。氯 磺化反應(yīng)（Chlorosulfonation)是在有機(jī)物分子上引入氯磺?；?SO2Cl)而形成磺酰氯 (R-SO2Cl)的過(guò)程。氯磺化是一種取代反應(yīng)，反應(yīng)物中的一個(gè)氫原子被取代為氯磺?；Ｖ?肪族化合物的氯磺化一般以二氧化硫和氯氣的混合氣體或液態(tài)硫酰氯（SO2Cl2)作為氯磺 化試劑。芳香族化合物（Ar-H)的氯磺化則通常以氯磺酸（ClSO3H)氯磺化試劑。
[0005] Otazaghine B等合成了一系列組成不同的全氟甲基乙烯基醚（PMVE)與偏氟 乙烯（VDF)二元共聚物，并對(duì)比了共聚物的低溫性能，發(fā)現(xiàn)隨著偏氟乙烯用量的增大， 共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，當(dāng)偏氟乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)為66. 3 %時(shí)共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為-35. 8°C，而當(dāng)偏氟乙烯摩爾分?jǐn)?shù)上升到86. 6 %時(shí)共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低 到-41. 4°C (European Polymer Joural，2005,41 (8): 1747-1756)。國(guó)外將含釀鍵單體（全 氟烷基乙烯基醚類）植入到橡膠大分子結(jié)構(gòu)中，研制成氟醚橡膠，改善了膠料分子鏈的柔 順性，顯著提高了膠料低溫性能。北京航空材料研宄院邊俊峰等在氟橡膠中并用了少量氟 醚橡膠研發(fā)出氟橡膠FX-13,使氟橡膠低溫性能得到了改善，其脆性溫度低至-45°C，并且 該橡膠價(jià)格相比氟醚橡膠大大降低（橡膠工業(yè)，2003, 50(1): 21-23)。氟醚橡膠是在氟橡膠 分子鏈上引入全氟烷基乙烯基醚鏈節(jié)而合成，因?yàn)槊焰I內(nèi)旋轉(zhuǎn)位皇比C-C單鍵要低，改善 了分子鏈的柔順性；另外由于含C-O基團(tuán)取代了原有的-CF2基團(tuán)，分子中0原子的存在使 分子間吸引力得到有效降低，從而提高了氟橡膠分子鏈的低溫柔順性。
[0006] 本工作采用氯磺化改性聚異戊二烯，將高分子大分子鏈中引入強(qiáng)極性基團(tuán)，從而 使聚異戊二烯樹(shù)脂結(jié)晶含量降低，在低溫下更易保持良好的彈性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種低結(jié)晶度聚異戊二烯改性材料，其特征在于：所述改性材料是 通過(guò)氯磺化試劑進(jìn)行改性，聚異戊二烯大分子鏈中引入強(qiáng)極性基團(tuán)，結(jié)晶含量降低，在低溫 下更易保持良好的彈性。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種低結(jié)晶度聚異戊二烯改性材料制備方法，其特征在于：采用 聚異戊二烯樹(shù)脂為原料，通過(guò)氯磺化試劑在有機(jī)溶劑中，引發(fā)合成改性聚異戊二烯材料。首 先將聚異戊二烯樹(shù)脂粉末加入三口燒瓶中，然后按配比注入有機(jī)溶劑，攪拌并加熱，待聚異 戊二烯樹(shù)脂粉末充分溶解于有機(jī)溶液中，50°c恒溫，通氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓尤攵康?引發(fā)劑，然后加入一定量的氯磺化試劑，反應(yīng)時(shí)間1~4h。冷卻溶液，然后用乙醇進(jìn)行萃取， 將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物。
[0009] 所述聚異戊二稀改性材料制備方法，氯磺化試劑選自二氧化硫和氯氣的混合氣體 或液態(tài)硫酰氯；優(yōu)選磺酰氯（SO2Cl2)。
[0010] 所述聚異戊二烯改性材料制備方法，有機(jī)溶劑優(yōu)選為氯仿。
[0011] 所述的聚異戊二烯改性材料制備方法，引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈（AIBN)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下采用實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段 來(lái)解決技術(shù)問(wèn)題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過(guò)程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。
[0013] 實(shí)施例1
[0014] 將IOg聚異戊二烯樹(shù)脂粉末加入500ml三口燒瓶中，注入200ml氯仿，攪拌并加 熱，待聚異戊二烯樹(shù)脂粉末充分溶解于有機(jī)溶液中，50°C恒溫，通氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓?加入Ig偶氮二異丁腈，加入2ml磺酰氯，反應(yīng)時(shí)間lh。冷卻溶液，然后用乙醇進(jìn)行萃取，將 產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物。樣品測(cè)試的數(shù)據(jù)如表1 :
[0015] 表1樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0016]
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 將IOg聚異戊二烯樹(shù)脂粉末加入500ml三口燒瓶中，注入200ml氯仿，攪拌并加 熱，待聚異戊二烯樹(shù)脂粉末充分溶解于有機(jī)溶液中，50°C恒溫，通氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓?加入Ig偶氮二異丁腈，加入5ml磺酰氯，反應(yīng)時(shí)間lh。冷卻溶液，然后用乙醇進(jìn)行萃取，將 產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物。樣品測(cè)試的數(shù)據(jù)如表2 :
[0019] 表2樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果 [00201

[0021] 實(shí)施例3
[0022] 將IOg聚異戊二烯樹(shù)脂粉末加入500ml三口燒瓶中，注入200ml氯仿，攪拌并加 熱，待聚異戊二烯樹(shù)脂粉末充分溶解于有機(jī)溶液中，50°C恒溫，通氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓?加入Ig偶氮二異丁腈，加入6ml磺酰氯，反應(yīng)時(shí)間lh。冷卻溶液，然后用乙醇進(jìn)行萃取，將 產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物。樣品測(cè)試的數(shù)據(jù)如表3 :
[0023] 表3樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0024]
[0025] 實(shí)施例4
[0026] 將IOg聚異戊二烯樹(shù)脂粉末加入500ml三口燒瓶中，注入200ml氯仿，攪拌并加 熱，待聚異戊二烯樹(shù)脂粉末充分溶解于有機(jī)溶液中，50°C恒溫，通氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓?加入Ig偶氮二異丁腈，加入12ml磺酰氯，反應(yīng)時(shí)間lh。冷卻溶液，然后用乙醇進(jìn)行萃取，將 產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物。樣品測(cè)試的數(shù)據(jù)如表4 :
[0027] 表4樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0028]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低結(jié)晶度聚異戊二烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：所述改性材料是通過(guò)氯磺 化試劑進(jìn)行改性，將聚異戊二烯大分子鏈中引入強(qiáng)極性基團(tuán)，其結(jié)晶含量降低，在低溫下更 易保持良好的彈性。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低結(jié)晶度聚異戊二烯樹(shù)脂，其特征在于制備方法如下： 采用聚異戊二烯樹(shù)脂為原料，通過(guò)氯磺化試劑在有機(jī)溶劑中，引發(fā)合成低結(jié)晶度聚異 戊二烯樹(shù)脂。首先將聚異戊二烯樹(shù)脂粉末加入三口燒瓶中，然后按配比注入有機(jī)溶劑，攪拌 并加熱，待聚異戊二烯樹(shù)脂粉末充分溶解于有機(jī)溶液中，50°C恒溫，通氮?dú)馀懦鰺恐械目?氣，加入定量的引發(fā)劑，然后加入一定量的氯磺化試劑，反應(yīng)時(shí)間1~4h。冷卻溶液，用乙醇 進(jìn)行萃取，將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物。3. 如權(quán)利要求2所述低結(jié)晶度聚異戊二烯樹(shù)脂制備方法，其特征在于：所述氯磺化試 劑選自二氧化硫和氯氣的混合氣體或液態(tài)硫酰氯。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯磺化試劑，其特征在于：優(yōu)選磺酰氯（SO2C12)。5. 如權(quán)利要求2所述的低結(jié)晶度聚異戊二烯樹(shù)脂制備方法，其特征在于：所述有機(jī)溶 劑選自氯仿、環(huán)己烷、丙酮中的一種，其中，優(yōu)選為氯仿。6. 如權(quán)利要求2所述的低結(jié)晶度聚異戊二烯樹(shù)脂制備方法，其特征在于：所述引發(fā)劑 優(yōu)選為偶氮二異丁腈（AIBN)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種低結(jié)晶度聚異戊二烯樹(shù)脂的制備方法，所述低結(jié)晶度聚異戊二烯樹(shù)脂是采用聚異戊二烯樹(shù)脂為原料，通過(guò)氯磺化試劑在有機(jī)溶劑中對(duì)分子鏈進(jìn)行氯磺化，合成低結(jié)晶度聚異戊二烯改性材料。得到大分子鏈中引入強(qiáng)極性基團(tuán)的聚異戊二烯改性材料，其分子鏈結(jié)晶能力降低，顯示出良好的彈性。
【IPC分類】C08F36/08, C08F8/38
【公開(kāi)號(hào)】CN104926961
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510140447
【發(fā)明人】宗成中, 王春芙, 郎秀瑞, 劉堯, 曹蘭
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年3月27日