施例二中序號(hào)5。在三氯甲烷為溶劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率95%，苯甲醛選擇 性98% ;在乙腈，轉(zhuǎn)化率85%，苯甲醛選擇性95%。
[0037] 實(shí)施例六：固體磺酸促進(jìn)~02催化氧化含取代基苯甲醇的反應(yīng)底物為對(duì)甲基苯甲 醇，間硝基苯甲醇，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例二中序號(hào)5,轉(zhuǎn)化率分別為97%和90%，對(duì)甲基 苯甲醛和間硝基苯甲醛選擇性均為98 %。
[0038] 實(shí)施例七
[0039] &)1^02于20°C，0.IMPa下，以苯甲醇吸收至飽和，得到亮黃色澄清液體，即苯甲 醇?NO2，測(cè)定~02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后于陰涼處保存；
[0040] b)苯甲醇、氧氣和苯甲醇?N0#0°C，0.IMPa壓力下，在固體磺酸促進(jìn)作用下反 應(yīng)，生成苯甲醛。
[0041] 所述步驟a)中用NaOH返滴定可測(cè)定NO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；其測(cè)定步驟如下：
[0042] i稱取質(zhì)量為0.194g(m)的苯甲醇*N02，置于帶塞的滴定瓶中，瓶中預(yù)先放入電磁 攪拌子；
[0043]ii用酸式滴定管向滴定瓶中迅速滴加12. (^mL(V1)濃度為0.KK^moVmL(C1)的 NaOH溶液，NaOH溶液須過量，用塞塞緊后電磁攪拌30min;
[0044] iii滴加兩滴酚酞指示劑后，一邊振蕩一邊滴加濃度為0? 1030mol/mL(C2)的稀鹽 酸溶液，直至粉色消失，記錄消耗的稀鹽酸溶液體積為10. 28mL(V2);
[0045] iv利用滴定數(shù)據(jù)計(jì)算苯甲醇?勵(lì)2中NO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：
[0047] 根據(jù)該式計(jì)算得出Wnq2為4. 13%，多次滴定取平均值。
[0048] 所述步驟b)中勵(lì)2的用量應(yīng)為底物苯甲醇用量的0.Olmol%，其中苯甲醇*勵(lì)2中 的苯甲醇全部計(jì)入底物，被氧化部分忽略不計(jì)。
[0049] 所述步驟b)中固體磺酸為碳基磺酸，酸容量范圍在I.Ommol/g。
[0050] 所述步驟b)中勵(lì)2和固體磺酸的質(zhì)量比為100 :1。
[0051] 實(shí)施例八
[0052] 幻勵(lì)2于30°C，0. 2MPa下，以聚乙二醇PEG吸收至飽和，得到亮黃色澄清液體，即 PEG?NO2,測(cè)定嘰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后于陰涼處保存；
[0053] b)苯甲醇、氧氣和PEG?勵(lì)2于100°C，10.0MPa壓力下，在固體磺酸促進(jìn)作用下反 應(yīng)，生成苯甲醛。
[0054] 所述步驟b)中繼2的用量應(yīng)為底物苯甲醇用量的IOmol%。
[0055] 所述步驟b)中固體磺酸為amberlyst15,酸容量范圍在I. 0-5. 0mmol/g。
[0056] 所述步驟b)中NOjP固體磺酸的質(zhì)量比為1 :100。
[0057] 所述步驟b)中原料苯甲醇芳香環(huán)上取代基包括：_CnH2n+1(n=1)。
[0058] 實(shí)施例九
[0059] &)1^02于25°C，0. 2MPa下，以苯甲醇吸收至飽和，得到亮黃色澄清液體，即苯甲 醇?NO2，測(cè)定~02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后于陰涼處保存；
[0060] b)苯甲醇、氧氣和苯甲醇?勵(lì)2于50°C，5.OMPa壓力下，在固體磺酸促進(jìn)作用下反 應(yīng)，生成苯甲醛。
[0061] 所述步驟b)中繼2的用量應(yīng)為底物苯甲醇用量的5mol%，其中苯甲醇?NO2中的 苯甲醇全部計(jì)入底物，被氧化部分忽略不計(jì)。
[0062] 所述步驟b)中固體磺酸為碳基磺酸，酸容量范圍在I. 0-5.Ommol/g。
[0063] 所述步驟b)中NOjP固體磺酸的質(zhì)量比為10 :1。
[0064] 所述步驟b)中原料苯甲醇芳香環(huán)上取代基包括：_CnH2n+1(n= 2)。
[0065] 所述步驟a)中苯甲醇（或PEG)與NO2的結(jié)合形成一種類似于硝酸酯的新結(jié)構(gòu)， 這種新結(jié)構(gòu)中NOj^N與苯甲醇（或PEG)的氧之間的結(jié)合力遠(yuǎn)比硝酸酯的N-O鍵弱。
[0066] 所述步驟b)中，若使用溶劑，以二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、乙腈或丙腈 為溶劑。
[0067] 所述步驟b)中的總壓力是指反應(yīng)容器中充入氧氣后，容器中各種氣體的分壓總 和，所述總壓力不僅包括通入氧氣的分壓，還包括但不限于NO2的分壓以及溶劑氣化后的分 壓。
[0068] 所述步驟b)中加入固體磺酸是提供產(chǎn)生高氧化活性中間物種亞硝酰正離子（NO+) 的強(qiáng)酸性條件。
[0069] 本發(fā)明方法中所用的固體磺酸可以是由淀粉、蔗糖、木質(zhì)素、萘、瀝青、酚醛樹脂等 有機(jī)物為碳源制備的碳基磺酸、amberlyst15、H型陽離子732樹脂、全氟磺酸樹脂或磺化 石墨烯等，本發(fā)明所述固體磺酸優(yōu)選為熟化淀粉制備的碳基磺酸（簡(jiǎn)記=C-SO3H)，其酸密度 ^ 4. 80mmol/g〇
[0070] 本發(fā)明方法中反應(yīng)溫度在高于50°C以后，苯甲醛轉(zhuǎn)化率會(huì)有所提高，但選擇性略 微降低，其原因在于生成了少量苯甲醚和苯甲酸芐酯。原則上，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力低一些 較好。
[0071] 本發(fā)明所述是NO2催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的方法，此法對(duì)制備含有苯甲醇 結(jié)構(gòu)的化合物同樣適用。原料苯甲醇若為苯環(huán)上帶取代基的苯甲醇類化合物，取代基包 括：-CnH2n+1(n= 1，2,3,4)、鹵原子、硝基、磺酸基、羰基等，例如：對(duì)甲基苯甲醇和間氯苯甲 醇，亦在權(quán)利要求之列。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化氧化苯甲醇制備苯甲醒的方法，其特征在于包括下述步驟： a) N02于20-30°C，0. 1-0. 2MI^a下，W苯甲醇或聚乙二醇PEG吸收至飽和，得到亮黃色澄 清液體，即苯甲醇.N02或PEG?NO2,測(cè)定N02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后于陰涼處保存； b) 苯甲醇、氧氣和苯甲醇*N02或陽G'N02于0-100°C，0. 1-10.OMPa壓力下，在固體橫 酸促進(jìn)作用下反應(yīng)，生成苯甲醒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化苯甲醇制備苯甲醒的方法，其特征在于所述步 驟a)中用NaOH返滴定可測(cè)定N02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；其測(cè)定步驟如下： i稱取質(zhì)量為m(g)的苯甲醇?N02,置于帶塞的滴定瓶中，瓶中預(yù)先放入電磁攬拌子； ii用酸式滴定管向滴定瓶中迅速滴加Vi (血）濃度為。(mol/血）的化0H溶液，化0H溶 液須過量，用塞塞緊后電磁攬拌30min ; iii滴加兩滴酪獻(xiàn)指示劑后，一邊振蕩一邊滴加濃度為C2(mol/mL)的稀鹽酸溶液，直至 粉色消失，記錄消耗的稀鹽酸溶液體積為V2 (mL); iv利用滴定數(shù)據(jù)計(jì)算苯甲醇?N02中NO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化苯甲醇制備苯甲醒的方法，其特征在于所述步 驟b)中N02的用量應(yīng)為底物苯甲醇用量的0. 01-lOmol%，其中苯甲醇?NO2中的苯甲醇全 部計(jì)入底物，被氧化部分忽略不計(jì)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化苯甲醇制備苯甲醒的方法，其特征在于所述步 驟b)中固體橫酸為助劑，固體橫酸包括碳基橫酸、amberlyst15、H型陽離子732、全氣橫酸 樹脂、橫化石墨締，酸容量范圍在1. 0-5.Ommol/g。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化苯甲醇制備苯甲醒的方法，其特征在于所述步 驟b)中N02和固體橫酸的質(zhì)量比為100 :1-1 :100。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化苯甲醇制備苯甲醒的方法，其特征在于所述步 驟b)中原料苯甲醇芳香環(huán)上取代基包括：-C"H2w(n= 1，2,3,4)、面原子（氣、氯或漠）、硝 基、橫酸基、幾基，為單取代基或多取代基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化苯甲醇制備苯甲醒的方法，其特征在于所述步 驟b)中，若使用溶劑，W二氯甲燒、氯仿、二氯乙燒、二氯丙烷、乙臘或丙臘為溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化氧化苯甲醇制備苯甲醛的方法。其步驟為，NO2作為催化劑，固體磺酸為助劑，氧氣或空氣為氧化劑，在0-100℃溫度及0.1-5MPa的壓力下，催化氧化苯甲醇制備苯甲醛。本發(fā)明催化劑簡(jiǎn)單廉價(jià)，反應(yīng)條件溫和、苯甲醛選擇性高。
【IPC分類】C07C45/38, C07C47/54
【公開號(hào)】CN105001065
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510451752
【發(fā)明人】盛學(xué)斌, 鄭長(zhǎng)勇, 張思成, 麗達(dá)·達(dá)吾提拜
【申請(qǐng)人】遼寧石油化工大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2015年7月28日